JPH02247273A - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温特性に優れた耐熱性接着剤組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

接着剤組成物は近年エレクトロニクス関連分野において
飛躍的に適用範囲を拡げつつある。その主な用途はプリ
ント配線板の基板と導体回路の接着、表面実装部品の固
定、半導体チップの接着、電子部品の組み立て等であり
、今後も多様な応用展開が期待されている。しかし、こ
れらエレクトロニクス製品の多くはその製造工程や使用
条件により耐熱性、耐薬品性等優れた特性を有する接着
剤を必要とする。

これらの要求に対して多くの接着剤組成物及びその応用
製品が上布されているが、その主流であるゴム系、エポ
キシ系、アクリル系、ポリアミド系等は十分な耐熱性や
耐薬品性、特に高温時の接着強度について、求められる
特性を保持しているとは言い難い。一方、近年ポリイミ
ド系やポリベンズイミダゾール系の便れた耐熱性を有す
る接着剤が開発されているが、これらは特殊な高沸点溶
剤を含んでいるため、またその物理的性質により高温高
圧の過酷な接着条件が必要であり、用途が限定される。

そこで、現在穏やかな条件で接着でき、且つ優れた高温
特性を有する接着剤が強く求められてし）る。この問題
を解決するために、例えば特開昭５７−１４３３２８号
公報や特開昭６１−１０８６２７号公報には、ポリアミ
ドをエポキシ樹脂Ｇこより変性して耐熱性を高めたもの
が、また特開昭６１−９５０２９号公報には、特殊な構
造を持つ熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたものが、さら
にあるいは特開昭６２−３０１２２号公報には、２７５
°Ｃという比較的低い温度で接着可能なポリイミド樹脂
に熱硬化性のビスマレイミド化合物を添加して、高温下
の接着特性を高めたものが記載されている。しかし実際
の生産に供し得る接着条件の穏やかさ（低温、低圧、短
時間）と高耐熱性、耐薬品性を両立させるまでには至っ
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、温和な条件下で接着でき、なおかつ耐熱性や
耐薬品性、特に高温下の接着強度に優れた耐熱性接着剤
組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 一般式（Ｉ） （Ｒ１は１種又は２種以上の２価の有機基を、ｎは整数
を示す。）で示されるポリアミドイミド化合物、熱硬化
性プレポリマー、該熱硬化性プレポリマーの重合開始剤
及び溶剤の少なくとも４成分より成る耐熱性接着剤組成
物を提供するものである。

弐（１）においてＲ８が を示し、ＹｌはＣＨｘ−、ＣＨ３ＣＨｚ−、Ｃ）＋３０
−　、Ｎ）Ｉｚ−１ＣＩ−、Ｂｒ−、Ｆ−又は水素を示
す。またｍは３０以下の整数を示す。）のうちの１種又
は２種以上の化合物が好適に用いられる。

このポリアミドイミド化合物としては、１市されている
樹脂ｆＨＹＭＡＬＪ　（日立化成工業■商品名）やｒＴ
ＯＲＬＯＮＪ　　（へｍｏｃｏ社商品名）の他、無水ト
リメリット酸クロライドとジアミン類から公知の方法に
よって種々のものを合成することができる。具体的には
このジアミンとして、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスル
ホン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルベンジジン
、ジアミノベンジジン、ジメトキシベンジジン、フェニ
レンジアミン、トルイレンジアミン、１．３−ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２．２−ビ
ス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオ
ロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等を用いる
ことができる。

また、熱硬化性プレポリマーとしては、アクリルモノマ
ー、メタクリルモノマー、マレイミド、ポリマレイミド
、フェノールノボラック、エボキ？等を用いることがで
きるが、組成物の硬化後の物性、特に電子材料として求
められる耐熱性や耐溶剤性を確保するために、 機基を示し、■は２以上の整数・を示す。）で示される
マレイミド化合物あるいはポリマレイミドが望ましい、
ここで、Ｒ７は前記Ｒ１と同様（ＸＩ、Ｙ−１をＸ２、
Ｙｌに置き換えたもの）である。

このマレイミド又はポリマレイミドとして具体的には、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミ
ド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキ
シフェニルマレイミド、ビス（マレイミドフェニル）エ
ーテル、ビス（マレイミドフェニル）メタン、ビス（マ
レイミドフェニル）スルフィド、ビス（マレイミドフェ
ニル）スルホン、ビス（マレイミドフェノキシフェニル
）プロパン、ビス（マレイミドフェノキシフェニル）ス
ルホン、ビス（マレイミドフェノキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン、ビス（マレイミドフェノキシ）ベン
ゼン、ビス（マレイミドプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、ＢＭＩ−Ｍ−２０（三井東圧化学工業■商品名
）等を用いることができるが、溶剤に対する溶解度の点
で、またマレイミド類の欠点である脆弱さを補・う点で
、特にビス（マレイミドフェノキシフェニル）プロパン
、ビス（マレイミドフェノキシフェニル）スルホンが好
ましい。

重合開始剤としては、上記の熱硬化性プレポリマーの硬
化を促進するものはすべて用いることができるが、組成
物を低温、短時間の温和な条件で硬化し得るものとして
有機過酸化物類が好ましい。

具体的には、ベンゾイルパーオキシド類、ｔ−ブチルバ
ーオキシド類、クミルパーオキシド類、ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキサン類、ｔ−ブチルパーオキシヘキシ
ン類等が用いられる。

組成物の溶剤としては、ポリアミドイミド化合物及び熱
硬化性プレポリマーを十分に溶解し、接着温度以下の温
度域で揮発し得ることが必要であり、この要求を満たす
ものとして、メチルセロソルブやエチルセロソルブ等セ
ロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶
剤、クロロホルムやトリクロロエタン等のハロゲン系溶
剤等が用いられる。

また、この組成物成分の組成比は、ポリアミドイミド化
合物と熱硬化性プレポリマーについては、柔軟性と耐熱
、耐薬品性の両立のため、ポリアミドイミド化合物／熱
硬化性プレポリマー＝３ｏ／７０ないし９９／１（重量
部比、以下間）、特に６０／４０ないし９０／１０が望
ましい。また、熱硬化性プレポリマー／重合開始剤＝９
０／１０ないし９９．９９９１０．００１とすることが
好ましく、硬化物特性の面から、特に９９．９５１０．
０５ないし９９．９９９１０．００１が好ましい。また
、固形分の溶剤に対する割合は、組成物の粘性及び溶解
性の点から固形分／溶剤＝５／９５ないし７０／３０．
好ましＮｉｌ　５／８５ないし５ｏ１５０が適当である
。

また、これら４成分の他に必要に応じてさらに添加物を
加えることもできる。具体的には顔料、充填剤、レベリ
ング剤、カップリング剤、硬化促進助剤等が用いること
ができる。

本発明の接着剤組成物は、ロールコータやグラビアコー
ター等を用いて、あるいは印刷法によってそれぞれ所望
の厚さに均一に塗布することができる。しかる後に溶剤
を飛散させ、プレスあるいはロールラミネーター等によ
り被着体に接着させ５る。この時、組成物中の熱硬化性
プレポリマーの三次元架橋が起こり、網目状にポリアミ
ドイミド分子鎖を包み込み、所謂ＪＰＮ構造が形成され
る。

このようにして、温和な接着条件で、耐熱性、耐薬品性
に優れた接着層が形成できる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、以下ｒＭ重量部を単
に’　ｆ！Ａ　Ｊと略記する。

実施例１ ポリアミドイミド樹脂ｒＨＹＭＡＬａ　　（日立化成側
商品名）１０部、２．２−ビス（４−（４マレイミドフ
エノキシ）フェニル〕プロパン６部、バーヘキシン２５
Ｂ（日本油脂■商品名）０．０６部、クロロホルム４０
部を混合し接着剤組成物を得た。

これをアルミ板上に塗布し１００　’Ｃで１０分乾燥さ
せ、銅Ｍ（厚さ３５μｍ）と重ね合わせ２００°Ｃ２０
ｋｇ／ｃ１ｉＩで１０分間プレスした。硬化物の特性を
表に示す。

実施例２ 実施例１においてプレス後、さらに２００°Ｃで３０分
間アフターキュアを行った。

実施例３ 実施例１において、２，２−ビス（４−（１−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパンをビス（４〜マレイ
ミドフエニル）メタンに、クロロホルムをＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドに換えて、同様に接着剤組成物及び硬
化物を得た。

実施例４ 実施例１においてＨＹＭＡＬをＴＯＲＬＯＮ（Ａｍｏｃ
ｏ社商品名）に、クロロホルムをＮ　　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに換えて同様に接着剤組成物及び硬化物を得
た。

実施例５ ポリアミドイミド化合物として、無水トリメリット酸ク
ロライド、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１．３−ビス（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン（モル比１０：８：２
）より公知の方法によって合成したものを１０部、２．
２−ビス〔４（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン８部、バーへキシ７２５　Ｂ　０．０８部、り
０口ホルム４０部を混合し接着剤組成物を得た。これを
ポリイミドフィルム上に塗布し１００°Ｃで１０分間乾
燥し、銅箔（厚さ３５μｍ）と重ね合わせて熱ロールを
用い１８０°Ｃ−１５ｋｇ／ｃｔｌ−１ｍ／分の条件で
接着した。次いでこれを２００　’Ｃで３０分間アフタ
ーキュアを行った。

部、クロロホルム４０部を混合し実施例１と同条件で塗
布、接着した。

比較例２ 実施例Ｉにおいて、２．２−ビス〔４−（４〜マレイミ
ドフエノキシ）フェニル〕プロパンを０゜５部、パーヘ
キシン２５Ｂを０．００５部用いて同様に塗布、接着を
行った。

（以下余白） 比較例Ｉ ＨＹＭＡＬ　１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１９０）６部、エポキシ樹脂硬化剤２Ｅ
４ＭＺ　（四国化成■商品名）　０．１２〔発明の効果
〕 本発明の接着剤組成物は従来の高温用接着剤と比較して
非常に温和な条件下で接着でき、なお且つ接着硬化物は
優れた耐熱性、耐溶剤性を保持している。そのため要求
特性の厳しいエレクトロニクス関連分野において広（適
用するとかできる。

特にプリント配線板の基材と回路間の接着や半導体チッ
プの実装部品への接着等に有効である。

手続 補正 書（自発） 平成　１年９月　７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は１種又は２種以上の２価の有機基を、ｎは整
   数を示す。）で示されるポリアミドイミド化合物、熱硬
   化性プレポリマー、該熱硬化性プレポリマーの重合開始
   剤及び溶剤の少なくとも４成分より成る耐熱性接着剤組
   成物。 ２、式（ I ）においてＲ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿１は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示し、Ｙ＿１はＣＨ＿３−、ＣＨ＿３Ｃｒ＿２−、Ｃ
   Ｈ＿３Ｏ−、ＮＨ＿２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又は水
   素を示す。またｍは３０以下の整数を示す。） のうちの１種又は２種以上である請求項１の耐熱性接着
   剤組成物。 ３、熱硬化性プレポリマーが式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿２は１種又は２種以上の１価又は２価以上の有機
   基を示し、１は２以上の整数を示す。 ）で示されるマレイミド化合物である請求項１記載の耐
   熱性接着剤組成物。 ４、式（II）において１＝２でＲ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ＿２は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ を示し、Ｙ＿２はＣＨ＿３−、ＣＨ＿３ＣＨ＿２−、Ｃ
   Ｈ＿３Ｏ−、ＮＨ＿２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−又は水
   素を示す）のうちの１種又は２種以上である請求項３記
   載の耐熱性接着剤組成物。 ５、重合開始剤が有機過酸化物である請求項１記載の耐
   熱性接着剤組成物。 ６、組成物の組成比（重量部比）がポリアミドイミド化
   合物／熱硬化性プレポリマー＝３０／７０ないし９９／
   １で且つ熱硬化性プレポリマー／重合開始剤＝９０／１
   ０ないし９９．９９９／０．００１で且つポリアミドイ
   ミド化合物＋熱硬化性プレポリマー＋重合開始剤／溶剤
   ＝５／９５ないし７０／３０である請求項１記載の耐熱
   性接着剤組成物。