JPH0319837A - 耐熱性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野〉 本発明は、エボキシ樹脂変性等、他の樹脂による変性の
ない純ポリイミドを用いた耐熱性８ｔ層板に関する． （従来の技術） 近年、電子機器の発達は目覚ましく、ｆＦ１張積層板は
、その用途・加工条件も多種多用となり、かつ優れた特
性のものが要求されている．　とりわけ、配線の高密度
化に件って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進
み、ドリル加工時のスミアの発生が少ないなど、加工性
の良好な銅張積層板が要求されている． 一方、生産性の向上、低コスト化の要請にｆ′ｒい、配
線板の実装工程でホットエアーレベラーやりフローハン
ダ付け等ますまず厳しい加工条件が加えられている．　
このようななかで、基板である銅張積層板の耐熱性、耐
湿性はこれまで以上に優れたものが求められるようにな
ってきた。　近年、これらの要求を満たすために、＃Ｉ
張積層板に広く用いられているエボキシ樹脂に代わって
、付加反応型のポリイミド樹脂が利用されるようになっ
てきている．　このポリイミド樹脂を銅張積層板川プリ
ブレグに用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生がほ
とんどゼロになり、また、加工工程や長期試験での耐熱
性が格段に改良される．しかしながら、従来用いられて
きた付加反応型のポリイミド樹脂は、以下に述べるよう
な種々の問題があった．　すなわち、不飽和ジカルボン
酸のＮ，Ｎ’−ビスイミドとジアミノジフェニルメタン
とを反応させたものは、積層板用として優れたものであ
るが、反面、ジアミノジフェニルメタンは反応性が高く
、ワニスやブリプレグの可使時間が短いという問題があ
る．　不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとア
ミノフェノールとを反応成分とするものは、積層板用と
してバランスのとれた特性を示し加工作も優れているが
、耐湿性に難点があり、例えば得られたブリプレグや積
層板の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わなければ
ならない．　不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミ
ドとアミノ安息′＃酸とを反応させたものは、積層板用
として好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪く
、ガラスクロス等への塗布に難点があり、さらに樹脂溶
液の保存にも注意しなければならない等の問題があった
．　マレイミド系化合物を単純に重合させたものは、熱
的性質において優れているが、その分子構造からどうし
ても機械的強度に劣るため、熱的性質をある程度犠牲に
しても機械的強度を改良しているのが現状である．　ま
た、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドは、射出威形可
能な高性能エンジニアリングプラスチックとして注目さ
れており、フイルムや成形材料などに種々応用されてい
るが、熱可塑性のため高温での信頼性にやや劣る欠点が
あった．なおまた、一般的に純ポリイミド系樹脂積層板
の共通の問題点として、＃ｌ箔との接着力、ガラスクロ
スとガラスクロスとの層間接着力が弱いという欠点があ
った． （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたものて
・、その目的は、ワニスやフ゜リプレグでの可使時間が
長く、耐熱性、耐湿性、溶解性、機械的特性、成形性に
優れた純ポリイミド樹脂を用いて、なおかつ層間接着力
のよい耐熱性積層板を提供しようとするものである． 〔発明の構成］ 〈課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ね
た結果、有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドと、不飽和
ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、アミンフ
ェノール、および芳香族モノアミンの付加反応物とから
なる耐熱性樹脂組戒物を使用することによって、上記目
的を達戒できることを見いだし、本発明を完威したもの
である．すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 （但し、式中Ｒ′は を、ｎは２以上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶
性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 （　ｆ１１　Ｌ、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子
を有する２価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む
２価の基を表す〉で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，
Ｎ’−ビスイミド化合物、 （ｂ）一般式 （　（Ｅ３　Ｌ、式中Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を表す）で示されるアミノフェノール及び （ｃ　）一般式 （ｆ［］Ｌ、式中Ｒ５は水素原子又はアルキル基、Ｒ′
はアルキル基を表す）で示される芳香族モノアミン、 の付加反応物とを 必須成分とずる純ポリイミド系耐熱性樹脂組或物を用い
たことを特徴とする耐熱性積層板である．以下本発明を
詳細に説明する。

本発明に用いる（Ａ）有機溶媒可溶性ポリエーテルイミ
ドとしては、例えばウルテム（ＵＬＴＥＭ）（ＧＥ社製
ポリエーテルイミド、商品名）が挙げられる．　これは
先述の一般式で示されるものでポリエーテル生成反応（
ニトロ基の脱離を『ｔう芳香族求核置換重合）によって
得られ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ビロリドン等の非プロトン系有機溶
媒に可溶性のものである．　ここでニトロ基含有ポリイ
ミド中間体を合成する際のポリアミン類としては、４．
４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ工二ルス
ルホン、４，４′−ジアミノー３，３′−ジクロロジフ
ェニルメタン、３−クロロフエニレンジアミン等が挙げ
られる． 本発明に用いる（Ｂ）付加反応物としては、（ａ　）不
飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、（ｂ
　）アミノフェノール、（Ｃ　）芳香族モノアミンを付
加反応させたものを使用する．（ａ　）不飽和ジカルボ
ン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミド化合物としては次の一般式
を有するものを使用する． 但し、式中Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基、Ｒ３は炭素原子間の二重結合を含む２価の基を
表す．　すなわち、Ｒ２としては、直鎖状もしくは分岐
状のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロ
アルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なく
とも１個を含む２価の複素環式基、フエニレン基または
２価多環式芳香族基をはじめ−ＮＨＣＯ＋，　一ＮＲ’
　−一ＳｉＲ”Ｒ’一もしくはーＳ０２一などにより結
合された複数個の芳香族基や脂環式基などを挙げること
ができる．　なお、Ｒ７　，　Ｒ８　．Ｒ９は炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数５〜６個の環をもつシクロア
ルキル基、フェニル基を示す．またＲｌ、つまり炭素原
子間の二重結合を含む２価の基としては、例えばマレイ
ン酸残基、シトラコン酸残基、テ１・ラヒドロフタル酸
残基等が挙げられる．　従って、上述したＲ２およびＲ
３の条件を満たす不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビス
イミド化合物としては、具体的に次のようなものがあり
、これらは１種又は２種以上の混合系で使用することが
できる．　マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　４．４′−ジフエ
ニルメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−　４．４
’−ジフェニルエーテルビスイミド、マレインａＮ，Ｎ
′−パラフェニレンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ′−
ベンジジンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−メタキシ
レンビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−１．５−ナフタ
レンービスイミド、マレインＩＮ，Ｎ’−　４．４′−
ジフェニルスルホンービスイミド、マレイン酸Ｎ，　Ｎ
′−　２．２′−　４．４’−ジメチレンーシクロヘキ
サンービスイミド、マレイン酸ＮＮ′−４．４′−ジシ
クロへキシルーメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ，　Ｎ
’−　４．４”−ジフェニルシクロヘキサンービスイミ
ド、マレイン酸Ｎ，　Ｎ”−　４．４”−ジフェニルー
フェニルアミンービスイミド、マレインＩＮ，Ｎ′−　
４．４′−ジフエニルージフエニルシランービスイミド
、マレイン酸Ｎ，　Ｎ’−　４．４’−ジフェニル硫黄
−ビスイミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ’−２．２′＝（　４
．４”−ジフェニル）一プロパンービスイミド、マレイ
ン酸Ｎ，Ｎ’−メタフェニレンービスイミド、マレイン
酸Ｎ，Ｎ′−　３．３’−　（Ｎ，Ｎ’−メタフェニレ
ンービスベンツアミド）ビスイミドなどかめる． また、（ｂ　）アミノフェノールとしては次の一般式を
有するものを使用する． 但し、式中Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を表す．　これらの具体的な化合物としては、０−ア
ミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、２−アミノー４−夕ロロフェノール、２−ア
ミノー４−メチルフェノール等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる． さらに、（Ｃ　）芳香族モノアミンとしては次の一般式
を有する芳香族モノアミンを使用する但し、式中Ｒ″は
水素原子又はアルキル基、Ｒ６はアルキル基を表す．　
これらの具体的な化合物として、例えば０−アニシジン
（０−メトキシアニリン）、ｐ−アニシジン（ｐ−メト
キシアニリン）　、ｐ−フエネチジン（ｐ一エトキシア
ニリン〉、ｐ−クレシジン（５−メチル一〇一アニンジ
ン）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して
使用することができる． 前述した（ａ　）不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビス
イミド化合物と（ｂ　）アミノフェノールと（Ｃ　）芳
香族モノアミンとを、無溶媒もしくは不活性溶媒中で加
熱反応させて付加反応物を製造することができる．　こ
れら３或分の配合割合は、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ
’−ビスイミド化合物１モルに対し、アミノフェノール
と芳香族モノアミンとの合計量を０．１・〜１．０モル
配合することが望ましい．　その配合が０，１モル未満
では反応が進まず耐熱性、靭性等の特性が低下し、また
１．０モルを超えると未反応のアミンが残留し、耐熱性
が著しく低下し好ましくない．　　３成分の配合順序や
反応温度、溶媒は適宜選択することができ、特に限定さ
れるものではない． こうして製造される（Ｂ）付加反応物は、＜Ａ）有機溶
媒可溶性ポリエーテルイミドと配合して耐熱性樹脂組成
物をつくることができる。　付加反応物は、全体の樹脂
組成物に対して２０〜９５重量％含有するように配合す
ることが望ましい．　配合量が２０１Ｅ　ｉ％未満であ
ると加工性が低下し、また９５重量％を超えると機械的
強度が低下し好ましくないからである． 次に代表的なＶ造工程を例にあげて説明する．反応容器
内に不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物
とアミノフェノールと芳香族モノアミンとを所定の割合
で仕込み、１００〜２００℃に加熱して内容物を熔融し
、所定の粘度、キュアタイムまで反応を進める。　この
反応物に有機溶媒可溶性ポリエーテルイミドを配合し、
さらにアセトン、メチル、エチルケトン、ジオキサン、
テトラヒド口フラン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒
に溶解して、積層板用として好適な特性を有する樹脂溶
液を製造することができる．　また最初がら溶媒を使用
するこどもできる．　例えば反応容器中に、不飽和ジカ
ルボン酸のＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物とアミノフェノ
ールと芳香族モノアミンとをジオキサンと共に仕込み、
ジオキサンを還流させながら所定の粘度、キエアタイム
まで反応させ、その後ジメチルホルムアミド等の溶媒を
加えて冷却すれば積層板用の樹脂組成物溶液をｒＩｌ造
することができる．　こうして調製された樹脂組成物溶
液は、用途に応じて種々の添加剤や充填剤を配合するこ
とができる．　例えば硬化速度の調整のためイミダゾー
ル等の触媒、接着性付与のためカップリング剤を配合す
ることもできる。　また、難燃性付与のため、難燃剤、
無機質充填剤を適宜配合することができる． 以上のようにして製造した耐熱性樹脂組成物をガラスク
ロス、ガラス不織布などの基材に塗布含浸した後、乾燥
塔内で１００〜２００℃の温度範囲内で乾燥して耐熱性
積層板用プリプレグを製造することができる．　このブ
リブレグは、所定の方法で加熱加圧して積層板、銅張積
層板または印刷配線板の製造に使用することができる． （作用） 本発明の耐熱性積層板は、有機溶媒可溶性ポリエーテル
イミドと、Ｎ，Ｎ’−ビスイミド化合物、アミノフェノ
ールおよび芳香族モノアミンの付加反応物とからなる耐
熟性樹脂組成物を用いたことによって、本発明の効果を
奏したものである．有機溶媒可溶性ポリエーテルイミド
をベースとして、良好な成形性と溶解性を保持させ、そ
れにＮ，Ｎ’−ビスイミド化合物、アミノフェノールお
よび芳香族モノアミンからなるｆ子加反応物を導入して
、プリプレグの可使時間を改善するとともに、有Ｗ溶媒
可溶性ポリエーテルイミドの耐熱性を向上させた．　ま
た、ビスマレイミド単独重合の機械的強さの改良を行い
、特定の芳香族モノアミンの使用によって接着力、耐湿
性を向上させ、併せて、従来の利点である加工性を保持
させることができたものである． （実施例） 次に、本発明を実方飽例によって具体的に説明する． 実施例　１ 攪拌機と温度計を備えたフラスコにマレイン酸Ｎ，　Ｎ
’−　４．４′−ジフエニルメタンビスイミド３５８Ｑ
と、２−アミノー４−クロロフェノール７１ｇと、〇一
アニシジン（０−メトキシアニリン）６１ｇを仕込み、
攬袢しながら加熟する．１００℃を超えると次第に溶解
をはじめ、褐色の液体となる．　この液体を１２０℃に
昇温して１時間攬拌し、付加反応物を得た．　この付加
反応５／ＪＩＩＪ４０重量部と、ウルテム１０００（Ｇ
Ｅ社製、商品名）６０重量部をジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド混合溶媒で溶解攪拌して一様なワニスとした
． 次に、厚さ１８０μｍのガラスクロスに、調製したワニ
スを塗布・含浸し、１６０℃の温度で乾燥して樹脂分４
３重量％のプリブレグを製造した．　このプリプレグ８
枚と厚さ１８μ−の銅箔２枚を用いて、１８０℃の温度
，　４０ｋｇ／ｃｍ’の圧力で９０分間加熱加圧一体に
或形して、板厚１．６１Ｉｎの耐熱性銅張積層板を製造
した． 実施例　２ マレインＩＮ，Ｎ′−　４．４’−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、Ｏ−アミノフェノール５４（Ｊと
、ｐ−フェネチジン（ｐ一エトキシアニリン）６８９を
フラスコに仕込み、実膝例１と同様にして付加反応物を
製造した．　この付加反応物５０重量部と、ウルテム１
０００（前出）５０重量部をジオキサン、ジメチルホル
ムアミド混合溶媒で溶解・攪拌して一様なワニスとした
． 次にこのワニスを用いて実施例１と同様にしてブリプレ
グおよび耐熱性銅張積層板を製造した．実總例　３ マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　４．４’−ジフェニルメタン
ビスイミド３５８ｇと、訃アミノフェノール５４０と、
ｐ−クレシジン（５−メチル一〇一アニシジン）６８ｇ
をフラスコに仕込み、実施例１と同様にして付加反応物
を！！！！遺した．　この付加反応物６５重量部と、ウ
ルデム１０００　（前出＞３５ｆｆｉｉ部を、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド混合溶媒で溶解して５０％溶
液とし、５９２　１’ｌ！　Ｌて一様なワニスとした．
次に、このワニスを用いて実施例１と同様にしてプリプ
レグおよび耐熱性銅張積層板を製造した．比較例　１ マレイン９Ｎ，Ｎ′−　４．４′−ジフェニルメタンビ
スイミド３５８ｇと、４．４′−ジアミノジフェニルメ
タン１９８ｑをフラスコに仕込み、実施例ｌと同様にし
て付加反応物及びワニスを製造した．このワニスを用い
て実施例１と同様にしてプリプレグおよび耐熱性＃ｌ　
領積層板を製造した．比較例　２ マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　４．４′−ジフェニルメタン
ビスイミド３５８ｇと、０−アミノフェノール１０９ｇ
をフラスコに仕込み、実施例２と同様にして付加反応物
及びワニスを製造した． このワニスを用いて、実施例２と同様にしてプリプレグ
及び耐熱性＠張積層板を製造した．比較例　３ マレイン酸Ｎ，　Ｎ′−　４．４′−ジフエニルメタン
ビスイミド３５８ｇと、訃アミンフェノール５４ｇと、
０−アニシジン６１ｇをフラスコに仕込み、実施例３と
同様にして付加反応物及びワニスを製造した．このワニ
スを用いて実施例３と同様にしてプリプレグ及び耐熱性
＃１強積層板を製造した．実施例１〜３及び比較例１〜
３で製造した耐熱性銅張積層板について、銅箔引きはが
し強さ、層間接着力、吸水率、ガラス転位点、曲げ強さ
、ドリル摩耗率、はんだ耐熱性を試験したのでその結果
を第１表に示した．　本発明の耐熱性銅張積層板の諸特
性は優れており、本発明の効果が確認された． 第１表 ＄１　：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１による．＊２　：ブリプ
レグ層とプリプレグ層間の引きはがし強さを測定． 本３　　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｃ−６４８１による．＊　４
　　：　２！ＩＩＩＩＩＸ　２５＋１１１に切断した銅
箔付きサンプルを３００℃のはんだに２０分間浮べた時
の状況を評価した。

○・・・フクレの発生なし　×・・・フクレの発生あり ネ５　：％１箔をエッチング除去したサンプルをＰ　Ｃ
１”　１２１℃，２気圧で５時間処理後、２６０゜Ｃの
はんだに３０秒間浸漬した時のフクレの状況を評価した
． ○・・・フクレの発土なし　×・・・フクレの発生あり ［発明の効果］ 以上の説明および第ｌ表から明らかなように、本発明の
耐熱性別張積層板は、変性のない特定の純ポリイミド樹
脂を用いたことによって、ワニスの溶解性が良く、ワニ
スやブリプレグの可使時間を長くすることができた．　
また、積層板の耐熱性、耐湿性、接着力、機械的特性や
加工性に優れ、特に層間接着力がよく、近年の厳しい要
求に対して好適なものである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ を、ｎは２以上の整数を表す）で示される有機溶媒可溶
   性ポリエーテルイミドと、 （Ｂ）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基、Ｒ＾３は炭素原子間の二重結合を含む２価
   の基を表す）で示される不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′
   −ビスイミド化合物、 （ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾４は水素原子、ハロゲン原子又はアル
   キル基を表す）で示されるアミノフェノール及び （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＾５は水素原子又はアルキル基、Ｒ＾６
   はアルキル基を表す）で示される芳香族モノアミン、 の付加反応物とを必須成分とする純ポリイミド系耐熱性
   樹脂組成物を用いたことを特徴とする耐熱性積層板。