JPH02247385A - セラミック酸化物粒子に対する金の化学メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイツトリウム、希土類、ビスマスまたはタリウ
ム−アルカリ土類金属−酸化鋼を含むセラミック酸化物
超電導体粒子に対する化学的金メッキ方法及び金属シー
トまたは金属リボン間または金属チューブ内への金属メ
ッキされたセラミック酸化物粒子の封入に係わり、この
金属する。

ＹＢ−＊（：ｕｓＯｙ−または“１：２：３セラミツク
酸化物”と呼称される斜方晶イツトリウム−バリウム−
酸化鋼のようなイットリウム−アルカリ土類金属−酸化
銅から成るペロブスカイト系セラミック酸化物は公知の
“高温”超電導材である。

この１：２：３セラミツク酸化物が９３°Ｋ及びそれ以
下の温度において超電導性を有する、即ち、はとんど電
気抵抗を示さないことが判明している。

１：２：３セラミツク酸化物及びその他のアルカリ土類
金属−酸化銅をベースとするセラミックは比較的安価で
かつ豊富に入手できる液体窒素の沸点７７°によりかな
り高い温度において超電導モードで作用することができ
、ジョセフソン接合のような薄膜高速スイッチング素子
、高電流マグネット、蓄電コイル、長距離送電などに広
く利用できるものと期待される。

この１：２：３セラミツク酸化物超電導材は熱に敏感で
あり、約７００℃以上の温度では結晶格子から酸素を失
って斜方晶から正方晶に移行する。

従って、周囲温度以上の温度で線材またはリボン材を製
造する際に問題がある。１：２：３セラミツク酸化物は
また水と極めて反応し易く、通常の温度でｐｔ％Ｐｄな
と多くの金属と反応する。

さらにまた、１　：２：３セラミツク酸化物及び希土類
−アルカリ土類金属−酸化銅をベースとするセラミック
は極めて脆く、引き抜きや押し出しなどのような従来の
方法では線材やコイルに成形できない。

そこで、熱処理または線材やリボン材を製造する過程で
アルカリ土類金属−酸化銅から成る超電導セラミック酸
化物粒子が酸素を喪失するのを防止し、しかも種類によ
ってはアルカリ土類金属−酸化銅をベースとする゛セラ
ミック酸化物の電気的特性を劣化させることが判明して
いる水との接触を避けながら粒子同士を密着させて線状
またはリボン状に成形することを可能にする簡単な方法
の開発が切望される。本発明の主な目的はこのような簡
単な方法を提供することにある。

本発明では上記目的を、アルカリ土類金属−・酸化銅を
含むセラミック酸化物粒子に対する溶液からの化学的金
メッキ方法であって、（１）塩化金の溶媒及び任意還元
剤として作用できる少なくども１つの有機化合物に、次
に添加されるセラミック酸化物粒子とは反応しない液体
環境において塩化金を添加することによって金溶液を得
、（２）アルカリ土類金属−酸化鋼から成る超電電導性
セラミック酸化物粒子を金溶液と混合することによつて
金溶液中にセラミック酸化物粒子を懸濁させ、（３）塩
化金還元剤として作用できる有機化合物を任意に添加し
、（４）セラミック酸化物粒・ｆ面にほぼ２オングスト
ローム乃至１．０００オングストロームの厚さの金属金
の層が沈積するように懸濁液を加熱し、（５）金メッキ
されたセラミック酸化物粒子を分離し、（６）金メッキ
されたセラミック酸化物粒子から有機物を除去するステ
ップから成ることを特徴とする方法によって達成する。

最終ステップとして、金メッキされたセラミック酸化物
粒子をプレス加工することによってベレット、ディスク
またはホイル・シートのような構造体に成形すればよい
。複数のこのような高密度成形構造体を金属シート間ま
たは金属チューブ内に封入すればよい、なお、“溶媒及
び任意還元剤として作用できる化合物”という場合、こ
の化合物が常に溶媒であり、多くの場合塩化金の還元剤
としても作用することを意味する。また、アルカリ土類
金属−酸化鋼を“含む“酸化物粒子という場合、その他
の元素が存在していてもよく、例えば、イットリウム−
アルカリ土類金属−酸化銅；原子番号５７乃至７１の希
土類、好ましくは１、ｉ　ＩＩ　Ｏ，Ｅ　ｔ、Ｙｈを含
む希土類−アルカリ土類金属−酸化ム：ビスマスーアル
カリ土類金属−酸化銅；タリウム−アルカリ土類金属−
酸化銅：及びこれらの混合物が挙げられる。アルカリ土
類金属はＭｌ、Ｃ，、Ｓ、、　Ｂ、及びその混合物など
である。本発明の方法に極めて有用なセラミック酸化物
粒子はＹＢ−２Ｃｕ！ｏｙ　−セラミックである。これ
を使用する際には、非水性の液体環境中に塩化銀を溶か
さねばならない。上記方法において任意ステップ（３）
を採用するなら、金溶液にセラミック酸化物を懸濁させ
た懸濁液をステップ（３）に先立つて加熱してもよい。

本発明の内容をさらに明らかにするため、添付の図面に
沿って以下に好ましい実施例を説明する。

本発明の金メッキ方法に好適なセラミック酸化物粒子は
、イツトリウムを含むアルカリ土類金属−酸化銅９例え
ば、ＹＢ−２Ｃｕ３０７−　　セラミック；希土類金属
を含むアルカリ土類金属−酸化銅、例えばＬａＢａｚＣ
ｕｓＯｙ−ｘセラミック；ビスマスを含もアルカリ土類
金属−酸化銅またはタリウムを含むアルカリ土類金属−
酸化銅、例えば、（ＢｊまたはＴ、７２）（Ｂａまたは
５ｒ）ｚｃａｎ−１ｃｕｎｏｚセラミツクから成る群か
ら選択されたアルカリ土類金属−酸化銅を含み、前記（
ＢｉまたはＴＪＺ　）　（ＢａまたはＳｒ）　２ｃａｎ
−＋ＣｕｎＬセラミックについてはＰ、）Ｉａｌｄａｒ
等が５ｃｉｅｎｃｅ。

Ｖｃｆ　、２４１　（１９８８年９月）　ノ１１９８−
１２００　ページに発表し・でいる、最も好ましイノは
通常ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−＋＋で表わされ６１：２：３
セラミツク酸化物である。

アルカリ土類金属−酸化鋼をベースとするセラミックは
公知のように適量の成分酸化物から化学的に形成し、熱
処理などによって最適の超電導性を与λる。凡その直径
は１マイクロメーター（１０，０００オングストローム
）以下、好ましくは０．１マイクロメーター（１，００
０オングストローム）以下である。

第１図は本発明の方法を示すブロック図である。ステッ
プ１において、次に添加されるセラミック酸化物粒子と
は反応しない液体環境下に塩化金の溶媒として、また多
くの場合還元剤としても作用する沙なくとも１つの有機
成分に塩化金を！　３１１す・５（：とにより金溶液を
形成する。ビスマスまたはタリウムを含むアルカリ土類
金属−酸化銅セラミック粒子を使用する場合、液体に水
が含まれていもかまわない、ステップにおいて金溶液に
セラミック酸化物粒子を添加することによってセラミッ
ク酸化物粒子の懸濁液を得る。イツトリウムを含む１：
２：３セラミツク酸化物を使用する場合、非水性環境に
塩化金を溶解させねばならず、塩化金は無水でなければ
ならない、即ち、＾ｕＣｆＬ　、２Ｈ２０ではなく　＾
ｕＣＪ２　！でなければならない。

本発明のステップ（１）において使用される溶媒及び任
意還元剤として好ましい有機化合物は下記化合物群から
選択される：（１）液体または低融点（ｔａ、ｐ、６０
℃以下）化合物として添加される置換芳香族化合物、例
えば、アニリンのようなアミノ（ＮＯ２）置換ベンゼン
化合物；クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモメ
ンゼンのようなハロゲン置換ベンゼン化合物；ベンゼン
環のほかに最大１２個の炭素原子を有する、プロピルベ
ンゼン、メチルエチルベンゼンなどのような炭化水素量
ｍベンゼン；フェノール（ｍ、ｐ、４１℃）のようなモ
ノヒドロキシル置換ベンゼン；及びニトロベンゼンのよ
うなニトロ（ＮＯ２）置換ベンゼン；（２ンメチルアル
コール、エチルアルコールルアルコールなどのような最
大８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；（３）シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのような炭
素環式％式％ ルエーテル、ジプロピルエーテルなどのような、最大１
２個の炭素原子を有する有機エーテル；及びこれらの混
合物。好ましい化合物はニトロベンゼン、エチルアルコ
ール及びジエチルエーテルのうち少なくとも１つである
。これらの化合物はいずれも塩化金を溶かし、その多く
は塩化金を還元する作用をも有する。これらの有機化合
物は金溶液に添加する前にセラミック酸化物粒子を懸濁
させる媒質としても利用できる。セラミック酸化物粒子
が既に懸濁液の状態にある方が金溶液と混合させ易い。

本発明の方法では塩化金をＡｕに還元する必要があるか
ら、もし溶媒及び任意還元剤として作用する初期添加化
合物が塩化金を完全に還元しないか、またはなんらかの
理由で塩化金還元剤を追加しなければならない場合、本
発明の方法における任意ステップ（３）として特定の有
機還元剤を追加すればよい。

好ましい有機還元剤は（１）ヒドロキノンＣ８Ｈ４（Ｏ
Ｈｈ、ピロガロールＣｅＨ３　（ＯＨ）　３などのよう
なポリヒドロキシル置換ベンゼン、（２）ナフトヒドロ
キノン、及び（３）アスコルビン酸（ＯＣＯＣＯＨ：Ｃ
ＯＨＣ）ＩＣＩ（ＯＨＣ）１２）から成る群から選択さ
れる。これらは通常固形であるため、セラミック酸化物
粒子の懸濁液に可溶であるか、または添加する前に溶解
させねばならない。本発明の最も好ましい実施例では、
ステップ（１）においてニトロベンゼン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール及びジエチルエーテルの少なく
とも１つを添加することによつて塩化金を溶かし、部分
的に還元させてから、ステップ（３）においてヒドロキ
ノンまたはＬ−アスコルビン酸を懸濁混合物に溶かして
完全に還元することにより、＾ｕＣＪ２　３を完全還元
にしてＡｕ。に変える。

ステップ（４）において、粒子面に金の層を形成するの
に十分な温度、好ましくは約３０℃乃至１００℃に、好
ましくは攪拌しながらセラミック粒子懸濁液を加熱する
。金メッキの１例として、アルコールの存在における塩
化金の還元を下記化学反応で表わすことができる： ＾．ＣＵ　、＋アルコールＡｕ＋酸化されかつ塩素添加
された有機化合物。

アルコールを使用すると、有機副産物としてアルデヒド
またはケトンが生成するのが普通である，　　Ａ．Ｃｊ
！３の塩素分の行方については明確でないが、有機反応
生成物中に含まれる可能性が高い。メッキに必要なおだ
やかな反応条件にかんがみ、塩素が１：２：３セラミツ
ク酸化物粒子により束縛され中るとは考え難い。

有機液体の存在におけるＡ．Ｃｕ２　３から金属金への
還元は空温においてゆっくりと進行するが、反応温度の
調節及び／または過当なアルコール、エーテル溶媒また
はその他の溶媒の選択により溶着速度を任意の値に制御
できることが必要である。また、低沸点アルコール（エ
チルアルコール）の代りに高沸点アルコール（ブチルア
ルコール）を選ぶことによって利用できる反応温度域を
高めることができる。さらにまた、ＡｕＣＩＬ　３の初
期溶解度は選択する溶媒に応じて異なる。

１　：２：３セラミツク酸化物の典型的な金属メッキ方
法は次のようなステップから成る：即ち、無水塩化金を
室温において特定のアルコール、エーテルなどに溶かし
て飽和状態に近い金溶液を得、この溶液を所期の厚さの
金メッキを形成するのに通した量の粉末１：２：３セラ
ミツク酸化物またはその他の超電導セラミック粒子と混
合する。セラミック酸化物は塩化金の溶解に使用するの
と同じ媒質に先ず添加するのが普通であり、従って、セ
ラミック酸化物は金溶液と混合する時点で懸濁液の状態
にある。ＡｕＣ１３溶液に懸濁させた粉末１：２：３セ
ラミツク酸化物をすばやく攪拌し、適当な還元速度が得
られるまで混合物の温度を徐々に上昇させる。

時々攪拌を止めて上澄みからの色の消え具合を観察すれ
ば、厳密ではないが反応速度を有効にモニターすること
ができる。還元が完結したら、微孔膜フィルターで濾過
するか遠心分離器を使用することによって懸濁状態の金
メッキされた粒状生成物を分離し、揮発性アルコールま
たはエーテルで洗浄することによって（もし存在するな
ら）高沸点溶媒を除去すると共に有機の酸化及び／塩素
化副産物を除去し、最後に真空中で、または乾燥非反応
ガス流中で生成物を乾燥させる。

ステップ（５）において、例えば遠心分離器のような有
効な手段か、あるいは粒度が大きい場合なら簡単な濾過
によって、金メッキされたセラミック酸化物粒子を液体
から分離する。ステップ６で、好ましくは約３０℃乃至
５０℃の温度で、または室温でこの金メッキされたセラ
ミック酸化物粒子を乾燥させることにより有機化合物を
除去する。

超電導セラミック酸化物の表面に形成されたばかりの金
メッキの層の厚みは好ましくは約０．０００２マイクロ
メーター乃至０．１マイクロメーター（２オングストロ
ーム乃至１，０００オングストローム）、最も好ましく
は０．０００２マイクロメーター乃至０．Ｏｌマイクロ
メーター（２オングストローム乃至１００オングストロ
ーム）である。メッキされた粒子をプレス成形した後に
おける金メッキ層の厚さは０．００３マイクロメーター
（３０オングストローム）以下、好ましくは０．００１
マイクロメーター（１０オングストローム）以下である
。このステップに続いて、金メッキされ、プレス成形さ
れた粒子を金属シートまたはリボン間に、または金属チ
ューブ内に封入することにより超電導フォイルまたはフ
ィラメントを形成することができる。金メッキされた粒
子を利用して超電導フィルムなどを製造することもでき
る。

この薄い金被膜は酸素及び水蒸気に対して不透過性であ
り、セラミック酸化物と他の金属、酸素または水蒸気と
の反応による表面超電導性の喪失を防止すると共に、処
理温度における金を介する酸素拡散率が極めて低いから
、リボン、テープまたは線材の製造に必要な以後の熱処
理中にセラミック酸化物結晶格子から酸素が失なわれて
起こる超電導性の喪失をも防止する。金被膜は金メッキ
されたセラミック粒子容積の５容積％乃至４０容積％に
過ぎず、プレスされて互いに隣接するセラミック酸化物
粒子間にクーパ一対電子トンネル現象が容易に起こるよ
うな薄さである。

プレス加工された粒子は互いに連続的ではなく概して分
離状態にあり、セラミック酸化物は第２図に示すように
金に対してマトリックスを形成する。図中、２０は超電
導性粒子、２２は金被膜である。極めて少数ではあるが
空隙２４も存在する。明細書中で“直径”として定義さ
れている粒子の凡その直径は粒子の平均直径、例えば距
離２６に近い。すべてのセラミック酸化物粒子を完全に
メッキすることにより、プレス成形セラミックはある程
度の延性及び流動性を得るから、適当な金属シートまた
はリボン間に、または適当な金属チューブ内に配置した
場合、曲げ加工や引き抜き加工が容易で杢る。この金被
膜は前記金属シートやチューブに障壁層コ・−ティング
を施すことを必要としない。さらに、金被膜はセラミッ
ク酸化物粒子間の電気的接触を促進するだけでなく、セ
ラミック酸化物粒子と、テープまたはフィラメントの製
造に使用される外装金属との間の電気的接触も促進する
。

以下は本発明の具体的な実施例である。

例 粒度が１マイクロメータ以下のあらかじめ形成した粉末
ＹＢｍｚＣｕｓＯｙ−ｘ　　（１：　２　：　３セラミ
ツク酸化物）２ｇを高速磁気攪拌によって１００ｍ１の
無水エチルアルコール中に懸濁させた。１０ｍ１の無水
エチルアルコールに固形＾ｕｃｊ！　ｓ　０−１ｇをで
きるだけ迅速に溶解させて金溶液を得、これを直ちに攪
拌中の前記酸化物懸濁液に添加した。

＾、ＣＸ　Ｓ溶液を迅速に使用したのはＡｕＣＪＺｓ固
形還元生成物を酸化物粒子と相互作用する前に液から分
離させるためである。

温度を約６０℃まで上昇させながら混合物をしばらく攪
拌してから、固形のまま還元剤Ｌ−アスコルビン酸２ｇ
を添加することにより　＾ｕＣＸ３の完全な還元を期し
た。さらに数分間攪拌してから混合物を室温まで冷却し
た。反応容器壁に全溶着は見られなかった。半融ガラス
るつぼで固形の黒セラミック粒子を除去し、無水エチル
アルコールで洗浄し、少なくとも１６時間に亘って真空
乾燥器中で乾燥させた。セラミック粒子面に美しい金メ
ッキが観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による超電導セラミックに対する
金メッキ処理のステップを示すブロック図である。 第２図に本発明の方法によって金メッキされ、プレス加
工されたセラミックを略示する断面図である。 ２０・・・・超電導性粒子 ２２・・・・金被膜 ２４・・・・空隙 ２６・・・・平均直径

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ土類金属−酸化銅を含むセラミック酸化
   物粒子に対する溶液からの化学的金メッキ方法であって
   、 （１）塩化金の溶媒及び任意還元剤として作用できる少
   なくとも１つの有機化合物に、次に添加されるセラミッ
   ク酸化物粒子とは反応しない液体環境において塩化金を
   添加することによって金溶液を得、 （２）アルカリ土類金属−酸化銅から成る超電電導性セ
   ラミック酸化物粒子を金溶液と混合することによって金
   溶液中にセラミック酸化物粒子を懸濁させ、 （３）塩化金還元剤として作用できる有機化合物を任意
   に添加し、 （４）セラミック酸化物粒子面にほぼ２オングストロー
   ム乃至１，０００オングストロームの厚さの金属金の層
   が沈積するように懸濁液を加熱し、 （５）金メッキされたセラミック酸化物粒子を分離し、 （６）金メッキされたセラミック酸化物粒子から有機物
   を除去する ステップから成ることを特徴とする方法。 （２）溶液環境が非水性液体であり、塩化金が無水であ
   ることを特徴とする請求項第１項に記載の方法。 （３）アルカリ土類金属−酸化銅をイットリウム−アル
   カリ土類金属−酸化銅；希土類金属−アルカリ土類金属
   −酸化銅；ビスマス−アルカリ土類金属−酸化銅；及び
   タリウム−アルカリ土類金属−酸化銅から成る群から選
   択することを特徴とする請求項第１項に記載の方法。 （４）アルカリ土類金属−酸化銅がＹＢＣｕ＿３Ｏ＿７
   ＿−＿ｘであることを特徴とする請求項第１項に記載の
   方法。 （５）ステップ（１）において使用される溶媒及び任意
   還元剤として作用できる有機化合物を、アミノ置換ベン
   ゼン、ハロゲン置換ベンゼン、ベンゼン環のほかに最大
   １２個の炭素原子を有する炭化水素置換ベンゼン、モノ
   ヒドロキシル置換ベンゼン、ニトロ置換ベンゼン、最大
   ８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；最大１２個
   の炭素原子を有する有機エーテル；及びこれらの混合物
   から成る群から選択することを特徴とする請求項第１項
   に記載の方法。 （６）任意ステップ（３）において添加できる塩化金還
   元剤としての有機化合物を、ポリヒドロキシル置換ベン
   ゼン、ナフトヒドロキノン、アスコルビン酸、及びこれ
   らの混合物から成る群から選択することを特徴とする請
   求項第１項に記載の方法。 （７）セラミック粒子の直径が最大１０，０００オング
   ストロームであることを請求項第１項に記載の方法。 （８）セラミック粒子の直径が最大１，０００オングス
   トロームであり、ステップ（４）において沈積する金属
   金の層の厚さが２オングストローム乃至１００オングス
   トロームであることを特徴とする請求項第１項に記載の
   方法。 （９）ステップ（３）において有機化合物を添加し、ス
   テップ（４）において懸濁液を攪拌してほぼ３０℃から
   １００℃に加熱することを特徴とする請求項第１項に記
   載の方法。（１０）ステップ（３）において有機化合物
   を添加し、ステップ（３）に先立って懸濁液を加熱する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１１）最終ステップとして金メッキされたセラミック
   化合物粒子をプレス成形することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （１２）金溶液と混合する前にセラミック酸化物粒子を
   ステップ（１）において使用される有機化合物中に懸濁
   させることを特徴とする請求項第５項に記載の方法。