JPH02247653A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジストに間す
るものであり、更に詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程
、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他の
フォトフアプリケーション工程で好適に用いられる、塗
布性能、溶液安定性に優れた、微細加工用フォトレジス
ト組成物に関するものである。

「従来技術」 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを溶剤ｃＳ溶解させて成るレジスト組成物が用いら
れている。例えば、　ｒノボラック型フェノール樹脂／
ナフトキノンジアジド置換化合物」としてＵＳＰ３８６
６４７３号、同４１１５１２８号、同４１７３４７０号
等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホ
ルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，１−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクショ
ン・トウー・マイクロリソグラフィーＪ　　（Ｌ、Ｆ、
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｒｌｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｆｏｎ　　
ｔｏ　　Ｍｉｃｒｏｌｊｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙＪ　ＡＳ
Ｃ出版、Ｎｏ、２１９号、　Ｐ１１２〜１２１）に記載
されている。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジスト組成物が開発、実用化され、集積回路の高集積度
が要求される近年は、特に多用されている。

しかし、アルカリ可溶性樹脂とナフトキノンシアシト系
感光物を溶剤に溶解させて成るフォトレジスト用組成物
を基板上に塗布した際にストリエーションと呼ばれる塗
布ムラが生じ、パターンの直線性及び再現性が低下し、
所要の精度を有するレジストパターンを形成することが
できないという問題が発生することがしばしばある。

また、最近においては、シリコンウェハー等の基板が大
口径になる傾向にあり、そのためレジスト組成物を基板
上に塗布するときに塗れ残りが発生するという問題があ
る。

この塗布性を改良する目的で、特開昭５８−１０５１４
３号、同５Ｂ−２０３４３４号、同６２−３６６５７号
には公知のレジスト組成物用の溶剤であるエチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチ
ルラクトン、乳酸エチル、乳酸メチルにフッ素系界面活
性剤を配合することが記載されており、また、Ｕ　Ｓ　
Ｐ　４５２６８５６号、特開昭５９−２３１５３４号に
は、シクロペンタノン及びシクロヘキサンと炭素′ｒｉ
１１５〜１２の脂肪族アルコールを組み合わせることが
記載されている。

また、特開昭６０−２４５４５号には、６０〜１７０℃
（７）沸点を有する溶剤に１８０〜３５０℃の沸点を有
する溶剤を鞘み合わせることでストリエーションを改良
することが開示されている。

更に、ＵＳＰ３６６６４７３号には酢酸ブチル及びキシ
レンとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを■み合わせることが開示されている。　　上記の問
題とは別に、１，２−ナフトキノンジアジド系感光剤を
含有するフォトレジスト組成物を例えば孔径０．　２μ
ｍのフィルターで濾過したのち放置すると、目視では観
察しえない微粒子（ナフトキノンジアジド系の感光剤）
が析出し、この微粒子の析出したレジスト組成物を更に
長期にわたって保存すると、やがては沈澱の発生に至る
場合がある。

このような微粒子を含有するレジスト組成物を用いてウ
ェハー上にレジストパターンを形成すると、現像により
レジストが除去されるべき部分に微粒子が残り、解像度
が低下するという問題かある。

この経時安定性を改良する目的で、特開昭６１−２６０
２３９号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルマロネート、エチルシアノアセ
テート、ブタンジオールの様に沸点が高＜（Ｉ８０〜２
２０℃）かつ溶解パラメーターが１１〜１２の溶剤を混
合することが開示されている。

また、特開昭６２−１２３４４４号、同６３−２２０１
３９号では、例えば２−メトキシ酢酸メチル、２−エト
キシ酢酸メチル、２−ヒドロキシプロピすン酸メチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、３−メトキシブロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロ
ピオン酸エチル、２−エトキシブａピオン酸ブコピル、
２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピ
オン酸エチル等の様なモノオキシモノカルボン酸エステ
ル類を含有する溶剤を用いることで安定性が改良される
ことが、特開昭５９−１５５８３８号には特にシクロペ
ンタノンが有効であることが、開示されている。

更に、特開昭６０−１２１４４５号、同６２−２８４３
５４号、同６２−１７８５６２号、同６３−２４２４４
号、同６３−１１３４５１号には保存安定性の改良され
た１、２−キノンジアジド化合物が開示されている。

「発明が解決しようとする問題点」 このように、これらの塗布性能並びに溶液の保存安定性
は、感光剤及びバインダーポリマー等の構成成分にかか
る属性であると同時に、その溶媒によって大きく左右さ
れる特性であることが知られている。しかるに、この塗
布性能と溶液の保存安定性の二つの問題点を同時に改良
しろる溶媒は殆ど知られていないのが実状である。

本発明の第一の目的は、塗れ残り、ストリエーション等
の故障の無い、塗布性能に優れたポジ型フォトレジスト
用組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、溶液の保存安定性が優れ、保存中
に感光剤の微粒子の析出が起きないようなポジ型フォト
レジスト用組成物を提供することにある。

ｒ問題点を解決するための手段」 本発明者等は、前記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、ケトエーテル構造を分子中に有する溶剤を用いたフォ
トレジスト用組成物が特異的に塗布性能と感光剤微粒子
の析出に関する保存安定性の点で優れていることを見い
だし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、　（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
　（ｂ）１．２−ナフトキノンジアジド−４（又は／及
び−５）−スルホン酸エステル、及び（ｃ）一般式（Ｉ
）で表されかつ沸点が１３０〜１７０℃であるケトエー
テル系溶剤、から成ることを特徴とするポジ型フォトレ
ジスト組成物一般式（Ｉ） ％式％ Ｒ１：炭素数１〜４のアルキレン基 Ｒ２：炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝したアルキル基 により、達成された。なお、アルキレン基とは、２価の
脂肪族連結基を意味する。

以下に、本発明の詳細な説明する。

一般式（Ｉ）で表され、かつ沸点カ月３０〜１７０℃の
範囲の溶剤としては、例えば４−　ｎ−プロポキシ−２
−プロパノン、４−ｉｓｏ−プロポキシ−２−プロパノ
ン、４−メトキシ−２−ブタノン、４−エトキシ−２−
ブタノン、４−ｎ−プロポキシ−２−ブタノン、４−ｉ
ｓｏ−プロポキシ−２−ブタノン、５−メトキシ−２−
ペンタノン、δ−エトキシ−２−ペンタノン、５−メト
キシ−４−メチル−２−ペンタノン、５−メトキシ−３
−メチル−２−ペンタノン、５−メトキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、４−エトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
、４−エトキシ−４−メチル−２−ブタノン、４−エト
キシ−３−メチル−２−ブタノン等が挙げられる。これ
らの中で、特に好ましいのは４−メトキシ−４−メチル
−２−ベンタノンである。

好ましい沸点の範囲は１３０〜１７０℃である。

フォトレジストの塗布溶剤には、火災及び爆発に対する
安全性が要求さ°れるので、引火点のできるだけ高い溶
剤が望まれる。ところが、引火点の高い溶剤はど、フォ
トレジストの塗布工程の後に行われるベーキング工程で
完全に蒸発させるためには、高温かつ長時間を要する。

ポジ型フォトレジストで用いている１、２−ナフトキノ
ンジアジド糸環光物は、比較的分解温度が低い（Ｉ２０
℃）ため、ベーキング温度を１１０℃より高く上げるこ
とができない。従って、実用上、あまり高沸点の溶剤を
使用することには制限がある。

もしベーキングが不足し、残留溶剤の多いレジストをそ
のまま用いると、レジスト特性、特に残膜率、密着性が
低下するので好ましくない。

また、これとは逆に、高揮発性溶媒の使用には、塗布上
の厳しい問題がある。即ち、ウェハー上にスピンコーテ
ィングする方法において沸点の低い溶剤を用いるとレジ
ストの広がり時間に比較して乾燥時間が短くなり、ウェ
ハー全体を均一に塗布することが困難になる。

本発明においては前記一般式（Ｉ）で表されるケトニー
デル系溶剤を主に用いることが好ましいが、他の溶媒を
溶媒全量の７０重量％未溝、好ましくは５０重量％未溝
、更に好ましくは３０重量％未溝の範囲で混合すること
ができる。

混合できる他の溶媒の具体例としては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル
、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオ
ン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸プロピル、酪酸
ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン等のエステル類、メチルエ
チルケトン、ジー１ｓｏ−ブチルケトン、メチル−１ｓ
ｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジー１
ｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メ
チル−１ｓｏ−アミルケトン、３−メチル−２−ヘキサ
ノン、４−メチル−２−ヘキサノン、メチル−ｎ−へキ
シルケトン、メチル−１ｓｏ−へキシルケトン、４−メ
チル−２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２．６−シメチルー
４−ヘプタノン等の脂肪族ケトン頚、シクロブタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケトン
頚、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等のジケト
ン類、１−メトキシ−２−ブタノン、１−エトキシ−２
−ブタノン、１−メトキシ−３−ペンタノン、１−エト
キシ−３−ペンタノン、１−メトキシ−２−ペンタノン
、１−エトキシ−２−ペンタノン等の他のケトエール類
、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２
−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒ
ドロキシ−２−ペンタノン、３−ヒドロキシ−２−ヘキ
サノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、
３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒド
ロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトール類、
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、１ｓｏ−ア
ミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ール、フルフリルアルコール等のアルコール頚、２−メ
トキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
プロピル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エト
キシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸
メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シカルボン酸エステル類、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤類を挙げ
ることができる。

本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシ
スチレン及びその誘導体を挙げることができる。

これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定の
モノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒ
ド類と付加縮合させることにより得られる。

所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−りレゾール
、ｐ−クレゾール、０−クレゾール等のクレゾール類、
２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、２．３−キシレノール等のキシレノー
ル類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
０−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の
アルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、
２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフ
ェノール、ｐ−ブトキイフェノール等のアルコキシフェ
ノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等
のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、
ｐ−クロロフェノール、０−クロロフェノール、ジヒド
ロキシビフェニル、ビスフェノールＡ１　　フェニルフ
ェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ
芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができるが、これらに限定されるものではない。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド１、フェニルアセトアルデヒド
、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロ
ピルアルデヒド、〇−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、０−クロロベズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、〇−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトア
ルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばりｏＯアセ
トアルデヒド、ジエチルアセタール等を使用することが
できるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用する
のが好ましい。

これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み
合わせて用いられる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２
０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３
００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特
に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明に用いられる１、２−ナフトキノンジアジド化合
物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが
用いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、１分子中に３
個以上の水酸基を有するものが好ましく、例えば、２．
　３．　４−１リヒドロキシベンゾフエノン、２．　４
．　４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．　４．
　６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．　３．　４
−トリヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、２．
　３．　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、２．　２’　４．　４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．　４．　６．　３’４′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３゜４．２’、４’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．　３．　４．　２’、　
　５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．　４．
　６．　３’、　　４’、　　５’−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．　３．　４゜３’　　４’　　５
’−へキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキ
シベンゾフェノン類、２゜３．４−トリヒドロキシアセ
トフェノン、２，３゜４−トリヒドロキシフェニルペン
チルケトン、２゜３．４−）ジヒドロキシフェニルへキ
シルケトン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン
類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビ
ス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル）プロパン−
１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）
ヒドロキシフェニル）アルカン類、３．　４．　５−ト
リヒドロキシ安息香酸プロピル、２．　３．　４−トリ
ヒドロキシ安息香酸フェニル、３．　４．　５−）リヒ
ドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸
エステル類、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２゜３．４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、エチレングリコールージ
（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリ
コールージ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート
）等のアルキレンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）
０．２．　３．　４−ビフェニルトリオール、３、　４
．　５−ビフェニルトリオール、３．　５．　３５′−
ビフェニルテトロール、２．　４．　２’４′−ビフェ
ニルテトロール、２．　４．　６．　３’５′−ビフェ
ニルペントール、２．　４．　６．　２’４’、６’−
ビフェニルヘキソール、２．　３．　４゜２’、３’、
４’−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェ
ニル類、４，４′−チオビス（Ｉ，３−ジヒドロキシ）
ベンゼン等のビスくポリヒドロキシ）スルフィド類、２
．　２’、　　４．　４−テトラヒドロキシジフェニル
エーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル
類、２゜２’４．４’−テトラヒドロキシジフェニルス
ルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スル
フオキシド類、２．　２’、　　４．　４’−ジフェニ
ルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スル
フォン類、４．４’、３”、４”−テトラヒドロキシ−
３，５，３’　５’−テトラメチルトリフェニルメタン
、４．４’、２”、３”、４−ペンタヒドロキシ−３，
５，３’、　　５’−テトラメチルトリフェニルメタン
、２．　３．　４．、　２３’、４’−へキサヒドロキ
シ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２．　
３．　４．　２３’、４’、３”、４″−オクタヒドロ
キシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２゜
４．６．２’、４’、６’−へキサヒドロキシ−５，５
′−ジブロビオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロ
キシトリフェニルメタン類、３，３゜３’、３’−テト
ラメチル−１，１′−スピロビーインダン−５，６，５
’、　　６’−テトロール、３、　３．　３’、　　３
’−テトラメチル−１，１’−スピロビーインダン−５
，６，７，５’、　　６’７′−へキシオール、３．　
３．　３’、　　３’−テトラメチル−１，１１−スピ
ロビーインダン−４゜５．６．４’、５’、６’−へキ
シオール、３゜３．３’、３’−テトラメチル−１，１
′−スピロビーインダン−４，５，６，５’、　　６’
、　　７’−へキシオール等のポリヒドロキシスピロビ
ーインダン類、３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフ
ェニル）フタリド、３．３−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニル）フタリド、３’　　４５’、６’−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テンコ等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモリン
、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素頚等を用いるこ
とができる。

また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の低核体を用い
ることもできる。

これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もしくは２種
以上の組合せで用い−られる。

前記ポリヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドもしくは１、　２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリドとのエステ
ル化反応には、通常の方法が用いられる。即ち、所定量
のポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドもしくは１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリド及びジオキサン
、アセトン、メチルチエチルケトン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の溶剤をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例え
ば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得ら
れた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方法によ
り１，２−ナフトキノンジアジドの感光物を調製できる
。

エステル化率（平均値として定義される）は、原料であ
るポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５（及び／又は−４）−スルホニルクロリドとの
混合比により制御できる。

即ち１．添加された１、２−ナフトキノンジアジド−５
（及び／又は−４）−スルホニルクロリドは、実質１総
てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の
混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い
。

必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルを併用することもできる。

また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０
℃、好ましくは０〜４０℃である。

既述のようにして合成される本発明で使用する感光物は
、レジスト組成物中で単独で、もしくは２種以上混合し
てアルカリ可溶性樹脂に配合される。

この配合量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し感
光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部で
ある。この使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく
低下し、また１００重量部を越えると感度及び溶剤への
溶解性が低下する。

本発明の組成物には、更に現像液への溶解促進のために
、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。好
ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、
レゾルシン、フロログルシン、２．　３．　４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２、　３．　４．　４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２．　３．　４．　３
’、　　４’、　　５’−へキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシ
ド等を挙げることができる。

ポリヒドロキシ化合物の配合量は、キノンジアジド化合
物１００重量部に対し、通常１００重量部以下、好まし
くは、５〜５０重量部である。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエ
ーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性
剤を配合することができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシブロビレンブロックコボリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エ
フトップＥＦ３０１゜ＥＦ３０３．ＥＦ３５２　（新秋
田化成■製）、メガファツクＦ１７１．Ｆ１７３（大日
本インキ■製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（
住友スリーエム■製）１、アサヒガードＡＣ；７１０、
サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ、５Ｃ１０２゜５Ｃ
１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５ＣＩＯ６（旭硝子
■製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポ
リマーＫＰ３４１　（信越化学工業■製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ、
　　７５．　　Ｎｏ、９５（共栄社油脂化学工業■製）
等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量
は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノン
ジアジド化合物１００重量部当り、通常、２Ｍ量部以下
、好ましくは１重量部以下である。

これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの鞘合せで添加することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール頚、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合することができる。

その具体例を挙げると、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン等の染料、ステア
リン酸、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド
樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチ
ルシラン等の接着助剤がある。

上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密集積回路素子
の製造に使用°されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン被覆）上にスピナー　コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

「発明の効果」 本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂及びｌ。

２−ナフトキノンジアジド化合物を特定の溶剤に溶解さ
せることにより、以下の効果を有する。

（Ｉ）塗布性が良好であり、スピンコーティングによる
塗布膜の形成においてストリエーションの発生が殆ど無
く、きわめて平滑な表面を有するレジスト膜が形成され
る。

（２）レジスト！成物の基板に対する濡れ性が良好であ
り、塗れ残りを生じることなく均一で完全なレジスト膜
を形成することができる。

（３）経時安定性に優れ、長期間保存しても微粒子の析
出・沈澱が無いため、レジスト性能に影響を及ぼさない
。

「実施例」 以下に、本発明を実施例をもって説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。また、特に指定の無
い限り、％は重量％を示す。

実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを蓚酸を触媒としてホ
ルムアルデヒドで縮合して得られたノボラック樹脂（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０モル比、Ｍ
ｗ＝７２００）１００重量部と２．　３．　４．　４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル
化率７５％）２６重量部、フッ素系界面活性剤ｒＦＣ−
４３０Ｊ（フロロケミカル−住友スリーエム製）０．０
１５重量部を４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン（沸点１５６℃）３２０重量部に溶解し、０゜２０μ
ｍのミクロフィルターを用いて濾過しフェトレジスト組
成物を調整した。

このフォトレジスト組成物をスピナーを用いてシリコン
ウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで９
０℃、３０分間乾燥して膜厚１゜２０μｍのレジスト膜
を得た。このレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観察
し、塗れ残り及びストリエーションの発生を調べたが、
いずれも認められなかった。また、レジスト膜の表面粗
さをアルファステップ−１００（ＴＥ、ＮＣＯＲ製）テ
渕定したところ、３０Ａ（オングストローム）と小さか
った。

また、調製したフォトレジスト組成物を４０℃の恒温に
保ち、析出物の発生の経時試験（保存安定性）を行った
。経時試験における析出物の確認は、４インチシリコン
ウェハー上に、スピナーで塗布し、ウェハー上の析出物
を光学顕微鏡で観察することによって調べた。この液を
用いた場合には、２４００時Ｉ′５ｌｆｆ経過しても析
出物は確認できず、全く安定な組成物であることが認め
られた。

実施例２ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
の代わりに、４−エトキシ−２−ブタノン（沸点１５３
℃）を用いた以外は実施例１と同様にして溶液を調製し
、評価した。塗布性を調べたところ、塗れ残り及びスト
リエーションの発生は認められなかった。また、レジス
ト膜の表面粗さは５０Ａと小さかった。経時試験を行っ
たところ、２０００時間まで析出物は確認されなかった
。

実施例３ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
の代わりに、４−ｎ−プロポキシ−２−ブタノン（沸点
１７０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして溶液を
調製し、評価した。塗布性を調べたところ、塗れ残り及
びストリエーションの発生は認められなかった。また、
レジスト膜の表面粗さは３０Ａと小さかった。経時試験
を行ったところ、２０００時間まで析出物は確認されな
かった。

実施例４〜２０ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
の代わりに、表−１に示す溶剤を全溶剤量の２０％混合
した溶液を調製し、実施例１と同様にして評価した。塗
布性を調べたところ、塗れ残り及びストリエーションの
発生は認められなかった。また、レジスト膜の表面粗さ
は３０Ａと小さかった。経時試験を行ったところ、１ｓ
ｏｏ時間まで、析出物は確認されなかった。

実施例２１〜３４ 実施例１で用いたノボラック樹脂１００重量部と表−２
に示す、１，２−ナフトキノンジアジド系感光物２６重
量部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３
２０重量部に溶解し、０゜２０μｍのミクロフィルター
を用いて濾過し、フォトレジスト用組成物を調製し、実
施例１と同様にして評価した。塗布性を調べたところ、
実施例２１〜３４のいずれも、塗れ残りやストリエーシ
ョンの発生は認められなかった。また、レジスト膜の表
面粗さは５０Ａと小さかった。経時試験を行ったところ
、２４００時間経過しても、いずれも、析出物は確認さ
れなかった。

比較例１ 実施例１で用いたノボラック樹脂１００重量部と、２．
　３．　４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル
化率６７％）２６重量部をエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート３２０重量部に溶解し、０．２０
μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジス
ト用組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。

塗れ残りは無かったがストリエーションの発生が認めら
れ、表面粗さは３００Ａと大きかった。

経時試験を行ったところ、６００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例２ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの代わりに、乳酸エチルを用いた他は、比
較例１と同様にしてフォトレジスト用組成物を！１１１
＋製し、評価した。

塗れ残りは無かったが、ストリエーションの発生が大き
く、表面粗さは、８５０Ａと大きかった。

経時試験を行ったところ、９００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例３ 比較例１で用いたエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートの代わりに、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルを用いた他は、比較例１と同様にしてフォト
レジスト用組成物を調製し、評価した。ストリエーショ
ンは無かフだが塗れ残りが発生した。表面粗さは８０Ａ
であった。

経時試験を行ったところ、９００時間で析出物が確認さ
れた。

比較例４〜１４ 実施例１の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン
の代わりに表−３に示す溶剤を用いて実施例１と同様に
してフォトレジスト用組成物を調製、評価した。

塗布性を調べたところ、比較例５，１３で塗れ残りが発
生したが、その他は塗れ残り、ストリエーションは認め
られなかった。表面粗さは比較例６、　７．　９．　１
０が１２ＯＡであり、その他は８０Ａであった。

経時試験を行った結果を表−３に示す。いずれも９００
時間以内で析出物が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−４（又は／及び−５）−スルホン酸エステ
   ル、及び（ｃ）一般式（ I ）で表されかつ沸点が１３
   ０〜１７０℃であるケトエーテル系溶剤、から成ること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト用組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１：炭素数１〜４のアルキレン基 Ｒ＿２：炭素数１〜３の直鎖もしくは分枝したアルキル
   基