JPH08137100A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全性に優れ、塗れ残り、ストリエーション
等の故障の無い、塗布性能に優れた、更に、溶液の保存
安定性が優れ、保存中に感光剤の微粒子の析出や分解等
が起きず、しかも、耐熱性に優れたポジ型フォトレジス
ト用組成物を提供することにある。 【構成】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，２−
ナフトキノンジアジド−４−（又は／及び−５−）−ス
ルホン酸エステル、及び（ｃ）プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルプロピオネートを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フォトレジストに関するものであり、更に詳しくは、Ｉ
Ｃ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路
基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程で
好適に用いられる、塗布性能、溶液安定性、安全性に優
れ、更には、高い解像力が得られ、耐熱性にも優れた微
細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを溶剤に溶解させて成るレジスト組
成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノ
ール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」としてＵ
ＳＰ３６６６４７３号、同４１１５１２８号、同４１７
３４７０号等に、また最も典型的な組成物として「クレ
ゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，１−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.
F.Thompson「Introduction to Microlithography」ＡＳ
Ｃ出版、Ｎｏ．２１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載さ
れている。

【０００３】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本
用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキ
ノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアル
カリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジスト組成物が開発、実用化され、集積回
路の高集積度が要求される近年は、特に多用されてい
る。従来、ポジ型フォトレジストの塗布溶剤には、グリ
コールエーテルと２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノールのようなグリコールエーテルエステル、及
びそれらのアセテート類、例えばエチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートなどがこれまでごく一般的に
使われてきた。

【０００５】しかしながら、これらのグリコールエーテ
ル誘導体を含む溶剤は、１９７９年にマウスの生殖機能
に悪影響をもたらす懸念が指摘されて以来、欧米を中心
に動物実験が繰り返され、生殖機能障害などの生体毒性
が実際に確認され、作業者の安全に対する潜在的生物的
脅威であると報告された。（NIOH Current Intelligenc
e Bulletin, Vol.39, No.5, 1983）米国環境保護庁（Ｅ
ＰＡ）が、１９８４年に規制強化を勧告し、規制強化の
動きは広まった。

【０００６】この事実に対応して、フォトレジスト製造
者の多くにとって、エチレングリコールエーテル類を含
まない低毒性溶剤のフォトレジスト製品の開発が望まれ
ていた。代替の低毒性溶剤として、乳酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のモノオキ
シカルボン酸エステル類（特公平３−２２６１９号、Ｕ
Ｓ５２３８７７４、ＥＰ２１１６６７）、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（特公平３−１
６５９号、ＵＳ６１９４６８）がある。これ以外にも、
シクロペンタノンＮ−ヘキサノールや、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（SEMICONDUCTORINTERNATIONA
L, Vol.4, pp132-133, 1988 ）や、２−ヘプタノン（NI
KKEI MATERIALS & TECHNOLOGY Vol.12, p83-89, 199
3）、ピルビン酸エチル（特開昭６３−２２０１３９、
特開平４−３６７５２、ＵＳ５１００７５８）等の溶剤
が提案されている。ところが毒性試験（慢性毒性、生殖
毒性、催奇形性、変異原性、がん原性や、生命体運命に
関する試験など）は長期間を要するためこれらのすべて
が必ずしも安全性が証明されているわけでない。

【０００７】そもそもエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートが毒性を示すのは、生体代謝で２−エ
トキシエタノールに分解後、エトキシ酢酸になり、これ
が毒性（催奇形成）の原因と考えられている。しかし、
例えば乳酸エチルは生体代謝で乳酸とエタノールとに分
解するので安全と考えられており、食品添加物としても
認められている。エチル−３−エトキシプロピオネート
は、生体代謝で、３−エトキシプロピオン酸、エチルマ
ロン酸、マロン酸へと変わり、乳酸エチルと同様、アル
コキシ酢酸は生成しないので安定性が高いと考えられて
いる。同様プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートもプロピレングリコールへと変わり、アルコキ
シ酢酸は生成せず、相当するエチレングリコール類よ
り、ずっと低毒性であることが確かめられている。

【０００８】このようにまず低毒性であることがフォト
レジスト溶剤の満たすべき要件の１つとして挙げられ
る。次に満たすべき重要な要件は、塗布性である。近年
ＬＳＩの高集積化に伴ない、ウエハーの大口径化が進ん
でいる。大口径になるほどウエハー面内のスピン塗布均
一性が悪くなったり、塗れ残りが発生し、工業的価値が
低減するという問題がある。同様にロールコーターを用
いて大型の角型基板等に塗膜を形成する際には、良好な
レベリング性が要求される。

【０００９】この塗布性を改良する目的で、特開昭５８
−１０５１４３号、同５８−２０３４３４号、同６２−
３６６５７号には公知のレジスト組成物用の溶剤である
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、乳酸メチルにフ
ッ素系界面活性剤を配合することが記載されており、ま
た、ＵＳＰ４５２６８５６号、特開昭５９−２３１５３
４号には、シクロペンタノン及びシクロヘキサンと炭素
数５〜１２の脂肪族アルコールを組み合わせることが記
載されている。

【００１０】また、特開昭６０−２４５４５号には、６
０〜１７０℃の沸点を有する溶剤に１８０〜３５０℃の
沸点を有する溶剤を組み合わせることでストリエーショ
ン（レジスト組成物を基板上に塗布した際に生じる塗布
ムラ）を改良することが開示されている。ストリエーシ
ョンの原因は、溶剤の急速な蒸発によって生じる液表面
と内部の温度差が、液膜に自然対流を引き起こすことに
起因する。ストリエーションは、上記のような界面活性
剤の添加や、混合溶剤により防止する技術が確立しつつ
ある。

【００１１】ところが上記方法等により、たとえストリ
エーションを防止することはできても、基板の径方向で
の塗布の均一性（膜厚の不均一化）が問題となることが
しばしばある。例えば、乳酸エチル溶剤のレジストを塗
布すると、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート溶剤に比較し、膜厚のバラツキが大きくなること
が指摘（NIKKEI MATERIALS & TECHNOLOGY Vol.12, p87,
1993）されている。

【００１２】このような塗布性は溶剤の蒸発速度、蒸発
潜熱粘度などの物性と関係することが報告されており
（月刊Semiconductor World, Vol.1, p125-128, 199
1）、この問題を解決するために、乳剤エチルと３−エ
トキシプロピオン酸エチルを混合したり、（特開平３−
５０４４２２、ＵＳ−５０６３１３８ ＥＰ４４２９５
２，ＷＯ９０／０５３２５）、乳酸エチルと酢酸イソア
ミル又は酢酸ｎ−アミルの混合（ＵＳ５３３６５８３、
ＥＰ５１０６７０、特開平５−３４９１８）、乳酸エチ
ルとアニソール及び酢酸アミルの混合（ＵＳ５１２８２
３０）等の工夫がこれまでに数多くなされてきた。

【００１３】この塗布性は塗布装置の改良、つまり、塗
布雰囲気温度、基板温度、塗布レジストの温度、排気等
の条件を最適化することによってもある程度、改良でき
るが、このような装置の条件によらず、均一な塗布性が
得られるのが最も好ましい。上記の問題とは別に、１，
２−ナフトキノンジアジド系感光剤を含有するフォトレ
ジスト組成物を例えば孔径０．２μｍのフィルターで濾
過したのち放置すると、目視では観察しえない微粒子
（ナフトキノンジアジド系の感光剤）が析出し、この微
粒子の析出したレジスト組成物を更に長期にわたって保
存すると、やがては沈澱の発生に至る場合があることが
報告されている（ＵＳ３１４８９８３号）。

【００１４】このような微粒子を含有するレジスト組成
物を用いてウエハー上にレジストパターンを形成する
と、現像によりレジストが除去されるべき部分に微粒子
が残り、解像度が低下するという問題がある。この経時
安定性を改良する目的で、特開昭６１−２６０２３９
号、特開平１−２９３３４０号には、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルマロネート、エチルシアノアセテート、
ブタンジオールの様に沸点が高く（１８０〜２２０℃）
かつ溶解パラメーターが１１〜１２の溶剤を混合するこ
とが開示されている。

【００１５】また、特開昭６２−１２３４４４号、同６
３−２２０１３９号では、例えば２−メトキシ酢酸メチ
ル、２−エトキシ酢酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−
メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン
酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル等の様なモノオキシモノカル
ボン酸エステル類を含有する溶剤を用いることで安定性
が改良されることが、特開昭５９−１５５８３８号には
特にシクロペンタノンが有効であることが、開示されて
いる。

【００１６】更に、特開昭６０−１２１４４５号、同６
２−２８４３５４号、同６２−１７８５６２号、同６３
−２４２４４号、同６３−１１３４５１号には保存安定
性の改良された１，２−キノンジアジド化合物が開示さ
れている。このように、感光剤が経時により析出せず、
保存安定性が良好であることが、フォトレジスト溶剤の
第３の満たすべき要件である。

【００１７】さらに、特開平２−１１３２４９号、特開
平６−６７４２０号等に記載される様に、保存中に感光
剤が分解すると感度変化を生じたり、内圧によりフォト
レジストの容器（ガラス瓶）が割れる危険がある。この
ため感光剤を分解させない溶剤が好ましい。その他の満
たすべき要件として、溶剤の吸湿性が少ないことや、月
刊Semiconductor World Vol.1, p125-128, 1991に述べ
られている様に、レジストの諸特性（感度、解像力、プ
ロファイル、スカム、密着性、耐熱性）を劣化させない
溶剤が好ましい。例えば特開平５−１７３３２９号に記
載されるように乳酸エチル等は、フォトレジストの調製
工程中や塗布工程中で吸湿しやすい。吸湿したフォトレ
ジストは、レジストの諸特性を劣化させる。

【００１８】また、ベーキング後の残留レジスト溶剤が
多いとレジストパターンの熱変形が起こりやすくなる
（耐熱性が劣化する。）ことが知られている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】このように、これらの
塗布性能並びに溶液の保存安定性並びに、レジスト性能
は、感光剤及びバインダーポリマー等の構成成分にかか
る属性であると同時に、その溶媒によって大きく左右さ
れる特性であることが知られている。しかるに、この塗
布性能と溶液の保存安定性、安全性、レジスト性能のす
べてを同時に満足する溶剤はこれまで殆ど知られていな
いのが実状である。従って、本発明の目的は、安全性に
優れ、塗れ残り、ストリエーション等の故障の無い、塗
布性能に優れたポジ型フォトレジスト用組成物を提供す
ることにある。

【００２０】さらに、本発明の別の目的は、溶液の保存
安定性が優れ、保存中に感光剤の微粒子の析出や分解等
が起きず、しかも、耐熱性に優れたポジ型フォトレジス
ト用組成物を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルプロピオネートを溶剤として用い
たフォトレジスト用組成物が特異的に塗布性能と保存安
定性、レジスト性能の点で優れていることを見いだし、
本発明を完成させるに至った。

【００２２】即ち、本発明の目的は、（ａ）アルカリ可
溶性樹脂、（ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−４
（又は／及び−５）−スルホン酸エステル、及び（ｃ）
溶剤、から成ることを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物において、該溶剤がプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルプロピオネートであることを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物により達成された。

【００２３】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネ
ートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルプロピオネートが挙げられ、特に、プロピレング
リコールモノメチルエーテルプロピオネートが好まし
い。

【００２４】本発明のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルプロピオネートの量は、レジスト組成物中に
５０〜９０％である。本発明においては前記プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルプロピオネート溶剤を
主に用いることが好ましいが、他の溶媒を溶媒全量の７
０重量％未満、好ましくは５０重量％未満、更に好まし
くは３０重量％未満の範囲で混合することができる。

【００２５】混合できる他の溶媒の具体例としては、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジル
エチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキ
シル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸
プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエス
テル類、メチルエチルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケト
ン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ブチ
ルケトン、ジ−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−
アミルケトン、メチル−ｉｓｏ−アミルケトン、３−メ
チル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、
メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｉｓｏ−ヘキシ
ルケトン、４−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の脂肪族ケトン
類、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン等の脂環式ケトン類、アセチルアセトン、アセトニ
ルアセトン等のジケトン類、１−メトキシ−２−ブタノ
ン、１−エトキシ−２−ブタノン、１−メトキシ−３−
ペンタノン、１−エトキシ−３−ペンタノン、１−メト
キシ−２−ペンタノン、１−エトキシ−２−ペンタノ
ン、４−ｎ−プロポキシ−２−プロパノン、４−ｉｓｏ
−プロポキシ−２−プロパノン、４−メトキシ−２−ブ
タノン、４−エトキシ−２−ブタノン、４−ｎ−プロポ
キシ−２−ブタノン、４−ｉｓｏ−プロポキシ−２−ブ
タノン、５−メトキシ−２−ペンタノン、５−エトキシ
−２−ペンタノン、５−メトキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン、５−メトキシ−３−メチル−２−ペンタノ
ン、５−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−
メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ
−４−メチル−２−ペンタノン、４−エトキシ−４−メ
チル−２−ブタノン、４−エトキシ−３−メチル−２−
ブタノン等のケトエール類、４−ヒドロキシ−２−ブタ
ノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ
−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
３−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル
−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノン等のケトール類、ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール
等のアルコール類、２−メトキシ酢酸メチル、２−エト
キシ酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２
−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオ
ン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−
エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メ
チル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のモノオキシカ
ルボン酸エステル類、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、アニソール等の芳香族炭化水素類、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル等のジケトン系溶剤、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤類を挙げ
ることができる。

【００２６】これらの中で３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、β−メトキシ
イソ酪酸メチル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピオン酸イソアミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ
−ブチル、２−ヘプタノン、２−メトキシ−２−メチル
−４−ペンタノン等が特に好ましい。

【００２７】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【００２８】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール
等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２９】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００３０】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することが
できる。

【００３１】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
各号公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂
の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いても
よい。

【００３２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。

【００３３】また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）
が１．５〜１０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。１０を越えると解像力が低下する傾
向があり、他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成
する上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性
を欠き不適切である。

【００３４】本発明に用いる感光剤としては、以下に示
すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの
エステル化物を挙げることができる。

【００３５】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００３６】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００３７】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００３８】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３９】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００４０】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００４１】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００４２】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００４３】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００４４】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００４５】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００４６】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００４７】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００４８】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒジ
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４９】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００５０】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００５１】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００５２】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００５３】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５４】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５５】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００５６】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。

【００５７】本発明において、好ましいエステル化率
は、３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。必
要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドを併用することもできる。

【００５８】また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００５９】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れるが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対し該化合物５〜１００重量部、好ましくは２０〜
６０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００６０】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，
２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビ
ス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を
挙げることができる。

【００６１】これらのポリヒドロキシ化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部
以下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは５
０重量部の割合で配合することができる。

【００６２】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロ
ンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，
ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸
系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組
成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

【００６３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６４】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００６５】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合する
ことができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防
止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目
的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素
の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成
化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disp
erse Yellow 1, 3, 4,5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 5
1, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44,57, 72及び73、C.I.Disperse Red 1, 5,
7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65,72, 73, 88, 11
7, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 43、
C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening
Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 16,
33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solvent
Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment Gre
en 10、C.I.Pigment Brown2等を好適に用いることがで
きる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００６６】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６７】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００６８】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００６９】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、
フローコート法、ディップコート法、スプレーコート
法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後
プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に
応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストを得ることができる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り重量％を示す。

【００７１】実施例１ ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを蓚酸を触媒としてホ
ルムアルデヒドで縮合して得られたノボラック樹脂（ｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４３／５７モル比、Ｍ
ｗ＝７２００）１００重量部と２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率７
５％）２６重量部、フッ素系界面活性剤「フロラードＦ
Ｃ−４３０」（フロロケミカル−住友スリーエム製）
０．０５重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルプロピオネート（沸点１６０℃）３４０重量部に溶
解し、ポアサイズ０．２０μｍのポリテトラフルオロエ
チレン製ミクロフィルターを用いて濾過しフォトレジス
ト組成物を調整した。

【００７２】このフォトレジスト組成物をキャノン社製
塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシリコンウエハ
ー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６
０秒間乾燥して膜厚１．２０μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜表面を光学顕微鏡によって観察し、塗れ
残り及びストリエーションの発生を調べたが、いずれも
認められなかった。また、レジスト膜の表面粗さ（塗布
均一性）をアルファステップ−１００（ＴＥＮＣＯＲ社
製）で５４ポイント測定したところ、σ値は２３Å（オ
ングストローム）と小さかった。

【００７３】また、調製したフォトレジスト組成物を４
０℃で１ヶ月間恒温に保ち、析出物の発生の経時試験
（保存安定性試験Ｉ）を行った。経時試験における析出
物の確認は組成物の液中の微粒子数を自動微粒子計測器
（リオン社製ＫＬ−２１型）で測定した。（保存安定性
試験Ｉ） 加熱保持前は、０．３０μ以上の粒子数が５ケ／mlであ
り、加熱保持後は７ケ／mlであった。

【００７４】一方、調製したフォトレジスト組成物を１
５０mlのビーカーに移し、２５℃において開放状態で２
４時間静置し、水分含有率をカールフィッシャー測定器
により求めた。開始時は０．１０重量％であり、２４時
間後は、０．１５％であり、吸湿性に優れることがわか
った。さらに、レジストの性能を調べるために、上記シ
リコンウエハー上に塗布、ベーキングされたレジスト膜
をｇ線ステッパー（キャノン社製ＦＰＡ１５５０Ｍ−II
I）にてテストマスクを介して露光した後、真空吸着式
ホットプレートで１１０℃で６０秒間ベーキングし、次
いで２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ドで６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

【００７５】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表−Ｂに示す。感度は０．
７０μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をも
って定義し、下記比較例１の感度に対する相対値で示し
た。解像力は０．７０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジスト
がパターン形成されたシリコンウエハーを真空吸着式ホ
ットプレートで４分間ベークし、そのパターンの変形が
起こらない温度を示した。

【００７６】レジストの形状は、０．７０μｍのレジス
トパターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハ
ーの平面のなす角（θ）で表した。これから判る様に、
本発明の溶剤を用いたレジストは従来より知られている
溶剤に比べて優れた性能を有することがわかった。また
２５℃で３ケ月間、レジスト組成物を放置し感度を測定
し、調製直後のものの感度と比較して差異の有無を調べ
たが（保存安定性試験II）、感度差は１％以下であっ
た。

【００７７】実施例２ 実施例１で使用した２，３，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル２６重量部の代わりに、３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−イン
ダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオールの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（平均エステル化率６７％）２５重量部を用いたこと
以外は実施例１と同様にして調製評価した。結果を表−
Ａ、表−Ｂに示した。

【００７８】実施例３〜９、比較例１〜４ 実施例１で使用したプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルプロピオネートの代わりに表−Ｃに示す混合溶剤
を用いたこと以外は実施例１と同様にして調製し、評価
した。結果を表−Ａ、表−Ｂに示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】実施例１０ ｍ−クレゾール、ｐ−グレゾール、２，５−キシレノー
ルを蓚酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合し、得ら
れたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／２，５キシレノール＝５０／２５／２５モル比、Ｍｗ
＝４１２０）を分別再沈法により低分子量成分を５３％
除去したノボラック樹脂（Ｍｗ＝１０３００）、７５重
量部と、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，
３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンの１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平
均エステル化率６８％）２８重量部、α，α，α′−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イ
ソプロピルベンゼン２５重量部、フッ素系界面活性剤
「フロラードＦＣ−４３０」０．０５重量部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルプロピオネート３７４
重量部に溶解し、ポアサイズ０．２０μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、
フォトレジスト組成物を調整した。

【００８３】このフォトレジスト組成物をキャノン社製
塗布機ＣＤＲ−６５０を用いて６インチシリコンウエハ
ー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６
０秒間乾燥して膜厚０．９８μｍのレジスト膜を得た。
このレジスト膜の塗布均一性、保存安定性（Ｉ）、吸湿
性を実施例１と同様にして評価した。結果を表−Ｄに示
す。レジスト性能及び保存安定性（II）は、実施例１の
ｇ線ステッパー（キャノン社製ＦＰＡ１５５０Ｍ−II
I）の代わりに、ｉ線ステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２
００５ｉｑｃ）を用い、実施例１と同様にしてレジスト
を評価した。その結果を表−Ｄ，Ｅに示す。感度は０．
５０μのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもっ
て定義し、下記比較例５の感度に対する相対値で示し
た。解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する
露光量における限界解像力を表す。耐熱性は実施例１と
同様の方法で評価した。

【００８４】レジストの形状は０．５０μｍのレジスト
パターン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハー
の平面のなす角（θ）で表した。これから判るように、
本発明の溶剤を用いたレジストは従来より知られている
溶剤に比べて優れた性能を有することがわかった。

【００８５】＜実施例１１〜１４＞実施例１０で使用し
た感光剤の代わりに表−Ｆに示す感光剤を用いたこと以
外は実施例１０と同様にして、調製し評価した。結果を
表−Ｄ、表−Ｅに示す。 ＜比較例５＞実施例１０で使用したプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルプロピオネートの代わりに、２−
ヘプタノンを用いた他は実施例１０と同様にして評価し
た。結果を表−Ｄ、表−Ｅに示す。

【００８６】＜比較例６＞実施例１０で使用したプロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの代
わりに、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチ
ル（８５対１５）の混合溶剤を用いた他は実施例１０と
同様にして評価した。結果を表−Ｄ、表−Ｅに示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】＜実施例１５＞ｍ−クレゾール、ｐ−グレ
ゾールを蓚酸を触媒としてホルムアルデヒドで縮合して
得られたノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ
ール＝６０／４０、Ｍｗ＝１２０００）１００重量部と
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均
エステル化率５０％）３３重量部、ノニオン系界面活性
剤ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．５重
量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート３２０重量部に溶解し、ポアサイズ０．２０μ
ｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを
用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調整した。

【００９１】このフォトレジスト組成物を大日本スクリ
ーン製のロールコーターＲＣ−３５０型を用いて、３０
０mm×３００mmのＩＴＯ基板上に塗布膜厚１．６０μに
なるようにロールコートし、ロールなじみ性とレベリン
グ性を調べた。結果を表−Ｇに示す。ロールなじみ性
は、ドクターロール上で発生する筋跡の消失時間で評価
した。つまり短時間で筋が消えるものがロールなじみ性
に優れる。

【００９２】レベリング性は、基板に塗布されたレジス
トのロール溝跡の消失時間と表面粗さにより評価した。
また、面内の均一性を評価するために、表面粗さを測定
した。すなわち、ロール溝跡が短時間で消え、面内が均
一であるものがよい。表−Ｇに示す様にロールなじみ
性、レベリング性ともに従来知られている溶剤より優れ
ていた。

【００９３】＜比較例７＞実施例１５で使用したプロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネートの代
わりにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トを用いたこと以外は実施例１５と同様にして評価し
て、表−Ｇに示した。

【００９４】

【表７】

【００９５】

【発明の効果】本発明は、安全性に優れ、塗れ残り、ス
トリエーション等の故障の無い、塗布性能に優れたポジ
型フォトレジスト用組成物を提供することができる。更
に、本発明は、溶液の保存安定性が優れ、保存中に感光
剤の微粒子の析出や分解等が起きず、しかも、耐熱性に
優れたポジ型フォトレジスト用組成物を提供することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）１，
   ２−ナフトキノンジアジド−４−（又は／及び−５−）
   −スルホン酸エステル、及び（ｃ）プロピレングリコー
   ルモノアルキルエーテルプロピオネートを含有すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 プロピレングリコールモノアルキルエー
   テルプロピオネートがプロピレングリコールモノメチル
   エーテルプロピオネートであることを特徴とする請求項
   １記載のポジ型フォトレジスト組成物。