JPH02248309A - 窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温強度の大きな焼結体を製造することがで
きる窒化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。窒化ケ
イ素は高温構造材料としてガスタービン部材、ノズル、
軸受等に利用されている。

〔従来の技術〕

従来、窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）金属ケイ
素直接窒化法、（２）シリカ還元窒化法、（３）ハロゲ
ン化ケイ素法が知られている。これらの方法でつくられ
る粉末は、製造履歴が異なるためか、金属不純物量や酸
素量あるいは粒径、比表面積が同程度であっても、粉末
の焼結性や焼結後の焼結体の特性例えば曲げ強度に大き
な違いがある。

−殻内には、（１）の方法で製造された粉末は易焼粘性
であるが高温曲げ強度が低い、（２）の方法の粉末は難
焼結性であるが高温曲げ強度が高い、（３）の方法の粉
末は中間的な性能を示すといわれている。

酸素量については、（１）の方法の粉末は粉砕工程を経
るため通常全酸素量が２重量％を超える場合が多く少な
くても１．５重量％はある。（１）の方法で不純物除去
のために酸処理等の工程を通すと全酸素量は低減するが
それでも１．０重量％未満にすることは難しい、一方、
（２）の方法の粉末でも、原料としてシリカ粉末を用い
るためにシリカの残留があり、全酸素量は２重量％をこ
えるのが普通である。

以上の粉末が現在入手可能なものである。当然のことな
がら、粉末の焼結性及び焼結体特性には粉体酸素量の影
響があるのはもちろんであるが、その他に比表面積、結
晶性、粒子形状、粒度（微粉）等様々の粉体特性がから
みあっており、前記各製法の粉末特性が粉体特性にどの
ように関係しているかはほとんどわかっていないのが現
状である。

本出願人は、高温強度と密接な関係があるアスペクト比
の高いβ柱状晶の生成は粉末の酸素量に大きく左右され
ることを見出し特願昭６３−２７７３６０号を出願した
。一方、直接窒化法による金属ケイ素粉末の酸素量は微
粉量に影響を受けていることが予想される。従って、ア
スペクト比の高いβ柱状晶の生成は、酸素量だけでなく
微粉量も含めて考慮する必要がある。窒化ケイ素粉末中
の微粉と酸素の量的組合わせは４通りあり、その１つで
ある低酸素と少微粉については、平成１年２月２７日に
「窒化ケイ素の製造方法及び粉末とその用途」として出
願した。

残る３つの組合わせについて、以下説明し、本発明を提
案した意義を深める。

先ず、酸素量と微粉量が共に多い窒化ケイ素粉末の大半
は、金属ケイ素粉末の直接窒化法から得られる。何故な
ら、このプロセスは粉砕工程が避けられないので酸素を
多く含む微粉が生じるからである。この窒化ケイ素粉末
は易焼結性であるのでβ柱状晶は非常に小さいのが特徴
であり、高温強度はよくないが常温強度には優れている
。

次に、微粉量が多くて酸素量の少ない粉末は現在のとこ
ろ入手不可能である。しかし、プラズマレーザー法等に
より合成され且つ耐酸化性が強いか又は安定化が施され
た場合に得られる可能性がある。このような粉体特性を
有する窒化ケイ素粉末は恐らく非常にアスペクト比の高
いβ柱状晶で構成されると考えられる。

そして、微粉量が少なくて酸素がある程度存在する窒化
ケイ素粉末はハロゲン化ケイ素法から得られるものが大
半である。窒化ケイ素粉末はどのような焼結助剤であっ
ても易焼結性であると共に微粉量が少ないのでβ柱状晶
も適当に大きい。従って、高温構造材料の研究用に広く
用いられているが、５ｉＣｊ！４の価格から生じるコス
ト高に難点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ハロゲン化ケイ素法のような上記した粉
末特性を有する窒化ケイ素粉末を金属ケイ素粉末の直接
窒化法から得られないかについて種々検討した結果、金
属ケイ素粉末に酸化ケイ素を配合しそれを特殊な雰囲気
ガス下で窒化することにより可能となることを見出し本
発明を完成した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。

１、　金属ケイ素粉末を原料として得られる窒化ケイ素
粉末であって、酸素含有量が０．８〜１．５重量％、α
相含有率が８０％以上、平均粒子径が０．３〜０．８μ
陽であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。

２、Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの含有量の合計が５００ｐｐｍ
以下である請求項１記載の窒化ケイ素粉末。

３、比表面積が６〜１４ｒｒｆ／ｇである請求項１又は
２記載の窒化ケイ素粉末。

４、窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中で金属ケ
イ素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造する方法において
、原料として金属ケイ素粉末１００重量部に対し酸化ケ
イ素を１〜５重量部含有したものを用い、しかもアルカ
リ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物
よりなる群から選択したハロゲン化物の少なくとも１種
を、気体の状態で連続的に、間欠的又は一時的に供給し
て窒化することを特徴とする窒化ケイ素の製造方法。

５、　ハロゲン化物がカルシウム又はマグネシウムのフ
ッ化物である請求項４記載の窒化ケイ素の製造方法。

以下、さらに詳しく本発明を説明する。

本発明における窒化ケイ素粉末の酸素量は０．８〜１．
５重量％である。酸素量が０．８重量％未満では、通常
の焼結助剤の使用量例えばＹ！０３　　Ａｆ□０゜系７
重量部程度であっては焼結不足を招いて強度発現が悪く
なる。一方、酸素量カ月、５重量％を越えると焼結の際
に生じるα→β転移が低温から起こりやすくなり、更に
は焼結助剤が形成する粒界相の量が多くなるので窒化ケ
イ素への溶解性が大きくなり、その結果、β核の数が多
くなり、充分に成長したアスペクト比の高いβ柱状晶を
得ることが困難となる。

平均粒子径は特に常圧焼結を採用する場合、非常に重要
であり一般的には小さいことが好ましいと言われている
。本発明の平均粒子径は０．３〜０．８μｍの範囲であ
る。０．８μｍを越えると、焼結助剤例えば酸化イツト
リウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等と窒化
ケイ素粉末中に含まれる酸素との反応により生じる複合
酸化物への窒化ケイ素の溶解度の低下が起こり充分にち
密化しな（なる。一方、０．３μ糟未満であると焼結助
剤が形成する粒界相への溶解度が大きくなり、その結果
、β核の数が多くなり、充分に成長したアスペクト比の
高いβ柱状晶を得ることが困難となる。

なお、本発明で用いている平均粒子径とは堀場製作所製
のＣＡＰＡ−７００で測定した体積％の５θ％径のこと
である。

α分率は、上述してきたように、窒化ケイ素の焼結機構
はα−窒化ケイ素が一度液相に溶解し、その後過飽和と
なりβ−窒化ケイ素として析出することが基本となって
いるので、窒化ケイ素粉末中のα相含有率は高いことが
望ましい。すなわち、α相含有率は少なくとも８０％以
上存在することが必要である。８０％未満であるとアス
ペクト比の高いβ柱状晶が晶出し難くなり高温強度発現
に結びつかなくなる。

窒化ケイ素粉末中の金属不純物含有量、とりわけＦｅ、
Ａｎ及びＣａの含有量の合計は５００ｐｐ−以下である
ことが好ましい。５００ｐｐ−を越えると高温下で長期
にわたり使用した場合、高温でのクリープ強度が低下す
る。したがって、金属不純物はできるだけ少ない方が好
ましい。

また、比表面積については、各種成形方法例えばプレス
成形、射出成形、スリップキャスト等を用いて形をつく
る場合、ハンドリング、粘性等の理由から一般的には６
〜１４ｒｒｒ／ｇであることが好ましい。６ｒｒｒ／ｇ
未満であると、粒度が粗くなり、結果として焼結性が悪
くなる。一方、１４　ｒｒｆ／ｇを越えると粉末自身カ
サ高となり、ハンドリングが悪（なったり、射出成形性
にとって重要な要素となっている粘性が高くなる。

さらに言えば、６ｒｄ／ｇ未満であると粒子が大きくな
り、焼結密度が上がらず、高温強度の向上につながらな
い。また、１４ｎｆ／ｇを越えるためには過粉砕を要し
、その結果微粉量が多くなり、前述したようにβ核の数
が多くなり、アスペクト比の高いβ柱状晶が生じ難くな
る。

なお、微粉量としては、特願昭６３−２７７３６０号明
細書に記載しているように０．２μｍ以下の微粉量を規
定した場合、７容量％以下が好ましい。７容量％を越え
ると、β柱状晶の発生核が多くなり、充分に成長したア
スペクト比の高いβ柱状晶を得ることが困難となる。

次に、上記説明した窒化ケイ素の製造方法について述べ
る。

本発明の窒化ケイ素は、窒素及び又はアンモニアを含む
雰囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素粉末を窒化して
、窒化ケイ素を製造する方法において、原料として金属
ケイ素粉末１００重量部に対し酸化ケイ素を１〜５重量
部含有したものを用い、しかもアルカリ金属及びアルカ
リ類金属の各ハロゲン化物から選ばれた１種又は２種以
上を気体の状態で連続的、間欠的又は一時的に供給する
ことにより製造される。

さらに詳しく説明すると、本発明で使用する金属ケイ素
粉末の粒度は８８μｍ下が好ましい、このように、比較
的粒度の大きな金属ケイ素を用いることができる理由は
、後述のように、金属ケイ素と窒素源との反応のすべて
が固・気反応ではなく、表面の若干の固・気反応後は気
・気反応で窒化が進むことに大きく関与している。すな
わち、本発明では、たとえ８８μｍ程度の金属ケイ素で
っても表面の一部が、固・気反応により窒化が起これば
、金属ケイ素とα−窒化ケイ素の密度差により金属ケイ
素の破壊現象が生じ微細な金属ケイ素となるからである
。しかし、８８μｍを越えると、同様な現象が生じるが
、表面の固・気反応の生じる温度が高くなり、通常の窒
化条件では遊離のＳｔが残りやすくなるのであまり好ま
しくはない。

下限値については特に制限はない。つまり、平均粒子径
の小さな金属ケイ素粉末を用いれば用いる程、後述する
５ｉＯ（Ｇ）が生成しやすくなり気・気反応が促進され
るので目的とする粒状化α−窒化ケイ素インゴットを製
造しやすくなる。

本発明では、粒状化もさることながら、粉末中の酸素も
適当に多くせしめる必要があるので、金属ケイ素粉末中
の酸素は適当に存在していてもよい、具体的には、原料
金属ケイ素粉末に添加する酸化ケイ素の量の方がはるか
に多いので、０．５％程度までは含んでいてよい。

酸化ケイ素の配合量は金属ケイ素粉末１００重量部に対
し、１〜５重量部である。１重量部未満であると目的と
する窒化ケイ素粉末中の酸素が０．８重量％に達せず、
例えばＹｚＯｓ　　ＡｆｚＯｚ系７重量部程度であって
は焼結不足を招いて、強度発現が悪くなる。一方、５重
量部を越えると、上記とは逆に窒化ケイ素粉末中の酸素
が１．５重量％を越え、焼結の際に生じるα→β転移が
低温から起こりやすくなり、また、焼結助剤が形成する
粒界相の量が多くなるので、窒化ケイ素への溶解性が大
きくなり、その結果β核の数が多くなり、充分に成長し
たアスペクト比の高いβ柱状晶が得られなくなる。酸化
ケイ素の種類については、特に限定はないが、比表面積
が１０ｒｒｆ／ｇ以上のものが望ましい、具体的には、
ホワイトカーボン、アエロジル等である。

本発明は、特願昭６３−１９８９８７号明細書における
金属ケイ素粉末から窒化ケイ素が生成する反応機構の応
用にある。すなわち、金属ケイ素粉末と窒素との反応は
、固・気反応よりむしろ０ｆｆｉを介したＮ１−ＮＨｓ
又はＮ！−６系の気・気反応に律速されていることを知
ると共に、５ｉＯ（Ｇ）の関与したＳｉ３Ｎｍ生成の反
応式をさらに検討した。その１例を下記に示すが、この
ような気・気反応による固体生成における形態について
は、加藤〔加藤昭夫：粉体工学会誌、第１８巻、第１号
、第３６〜４５頁（１９８０））が述べているように過
飽和度、すなわちｌｏｇｋｐに大きく影響する。つまり
、下記（１）式の１３００℃でのｌｏｇｋｐは、１．６
程度であるのに対し、（２）式は４６程度となる。

したがって、この両式下より生成される窒化ケイ素の形
態は（１）式がウィスカー、（２）式が粒状を呈するの
ではないかと推定される。

３５ｉＯ（Ｇ）　＋　４　Ｎｕｓ（Ｇ）　＝ＳｉＪｎ（
Ｓ）　＋　’へ〇寞（Ｇ）＋　６　Ｈｚ（Ｇ）　　　　
　　　　（１）３Ｓｉ（Ｇ）＋４ＮＨｓ（Ｇ）＝ＳｉＪ
ａ（Ｓ）＋６１１ｉ（Ｇ）　　　（２）また、５ｉ（Ｇ
）が生じるまでの反応式をＣａＦ　！　（Ｇ）を例にと
り、推定した反応、並びにそのミクロ的結晶場における
循環反応を式（３）〜（６）に示す。

５ｉ（Ｓ）　十′Ａｏｚ（ｃ）→５ｉＯ（Ｇ）　　　　
　　　　（３）ＳｉＯ（Ｇ）＋ＣａＦｚ（Ｇ）　　十Ｈ
ｚ（Ｇ）　−＋５ｉ（Ｇ）　　＋Ｃａ０（Ｓ）＋２８Ｐ
　（Ｇ）　　　（４） ３Ｓｉ（Ｇ）　＋４ＮＨ３（Ｇ）→ＳｉＪｍ　（Ｓ）　
＋　６Ｈｇ　（Ｇ）　　　　（５）（ＣａＯ（Ｓ）　＋
　２ＨＦ　（Ｇ）　→ＣａＦ　＊　（Ｇ）　＋　Ｈｚ　
（Ｇ）　十′Ａｏｚ　（Ｇ）　）（６）これからも明ら
かなように気体として同伴されたハロゲン化物の気体は
ミクロ的結晶場において循環している可能性も考えられ
る。事実、当量以下のハロゲン化物の気体でも十分に粒
状化の効果が認められた。なお、金属ケイ素粉末中に酸
化ケイ素を添加し窒化ケイ素インゴットあるいは窒化ケ
イ素粉末中の酸素を制御することについては、はっきり
したことはわからないが、５ｉ（ｈ（Ｓ）から５ｉＯ（
Ｇ）の発生が（３）式より高温を要し、その場合、（４
）式よりむしろ（１）式の反応の方が優先的に起こり、
反応場において酸素を取り込みゃすくなっているのでは
ないかと推察している。

そこで、５ｉＯ（Ｇ）より更に酸素との親和性の強い気
体化合物の探索を行った。その結果、窒素及び／又はア
ンモニアを含む雰囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素
粉末を窒化するに際し、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属の各ハロゲン化物の気体を意図的に供給すれば生成
する窒化ケイ素の形態がウィスカー状ではなく粒状にな
ることを見出した。アルカリ金属及びアルカリ土類金属
のハロゲン化物の濃度については、例えば前述した推定
反応式からもわかるように、Ｓｉ　（Ｓ）　　１　＋ｓ
ｏｌに対し、アルカリ土類金属のハロゲン化物の気体で
あれば１ｍｏｌ、また、アルカリ金属のハロゲン化物で
あれば２ｍｏ１以上あれば十分である。また、窒化は一
度に行われないので、実際はそれ以下で良い。

供給方法については例えば別な炉の中にアルカリ金属及
びアルカリ土類金属のハロゲン化物を装入し、加熱昇華
し、金属ケイ素粉末が装入されている炉の中へ、濃度を
調節しながら窒素同伴で供給する。あるいはまた、金属
ケイ素粉末が装入されている炉の中に前記ハロゲン化物
を金属ケイ素粉末の近傍に規定量置き、金属ケイ素粉末
の窒化前記ハロゲン化物の昇華を行う形で供給すること
もできる。供給方法についてはこれらに限られたもので
はない。また、導入形式についてもこれに限られたもの
ではなく、別々導入、同一混合導入のいずれでもかまわ
ない。

さらには、供給時期としては、窒化が行われている温度
、すなわち、ｉ、　１５０°Ｃから１，４５０″Ｃの範
囲の温度において、連続的、間欠的又は一時的に供給す
る。この−時供給については例えば前述した昇華を行う
炉と窒化を行う炉への導入配管の開閉を組合せ操作する
ことにより達成される。

この一時的な供給の裏付けについては、ミクロ的結晶場
において、例えば前述したように導入された気体の前記
ハロゲン化物が系内に循環されているからであると理解
している。事実、温度で言えば、１．３５０℃まで前記
ハロゲン化物を導入し、その後前記気体の供給を止めて
も生成する窒化ケイ素の形態は１．４５０°Ｃまで導入
し続けたものと変らなかった。

前記アルカリ金属及びアルカリ金属のハロゲン化物とし
ては、例えばＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ５Ｓ
ｒ、Ｂａ元素のフッ化物、塩化物、臭化物である。特に
Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｌｉのフッ化物が好ましい。その理由
としては、酸化物生成の標準生成エネルギーと温度の関
係においてＳｉより酸素との親和性が強いがらであり、
その結果として前述した粒状化が一層促進されるからで
ある。

また、前記ハロゲン化物は単独で用いても良いし、２種
以上のものを併用しても差支えない。さらに言えば、窒
化炉にも限定されるものではなく、例えばバッチ炉、連
続プッシャー炉、連続回転炉、連続スクリュー炉、流動
層のいずれも応用可能である。

以上説明した本発明の粒状化窒化ケイ素及び特願昭６３
−１９８９８７号明細書に記載したところのウィスカー
状の窒化ケイ素の粒子構造の具体例を第１図及び第２図
に示す。また第３図にはＳｔの直接窒化法で得られる典
型的な固・気反応の例、つまり地形を呈する形態を示す
。なお各図は倍率３５００倍の走査型電子ｒａ微鏡（Ｓ
ＥＭ）写真である。

これからも明らかなように、第１図は用いたＳｔ粗粉末
り数段小さく、かつ丸味を帯びた粒状を呈していること
がわかると共に、気・気反応が生じたことも裏付けられ
る。

第２図も気・気反応が生じたことは明らがであるが、５
ｉＯ（Ｇ）の過飽和度不足のためが、針状晶の多い形態
となっている。第３図は、まずＳｔ粉末同士の焼結が起
こり、その後、窒素が拡散し、窒化が進んだ形跡が如実
にわかる。

このような粒状化した窒化ケイ素は粉砕される際に微粉
が生じ難くなると共に、個々の粒子に適切量の酸素が均
一に分布している。

ここで、本発明によって得られた粒状化窒化ケイ素につ
いて更に詳しく説明すると、第２図に示すような径の細
いウィスカー又は針状晶を物理的に抗折しながら粉砕す
るのではなく、第１図のような粒状晶をほぐす形で粉砕
が進むので、インゴットの粉砕に伴う微粉の発生が少な
くなる。すなわち、ハロゲン化ケイ素法で得られるよう
な微粉のない等軸の粉体に近い窒化ケイ素粉末となる。

定量的には通常の粗砕機と中砕機を用いて粗砕・中砕物
に粉砕したとき、その粗・中砕物特に粒子径０．２　ｍ
下の比表面積が２〜５ｒｒｆ／ｇとなるような窒化ケイ
素であり、且つ酸素含有量が０．４〜１．２％となるよ
うな窒化ケイ素である。

なお、窒化ケイ素の粉砕性を評価するための上記粉砕機
としては、例えば化学工学便覧　昭和５３年１０月２５
日、丸善株式会社の第１２７９〜１２８３頁に記載した
ものが使用される。すなわち、ショークラッシャー、ジ
ャイレトリークラッシャー等の粗砕機、ロールクラッシ
ャー、ローラーミル、エツジランナー等の中砕機である
。

以上のようにして得られた小さな粒状晶を有する本発明
のα−窒化ケイ素は、常法により、例えば、粗砕・中砕
後、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、アトライタ
ーミル、パールミル等で湿式・乾式粉砕し、α−窒化ケ
イ素粉末とする。粉末度については前述した少なくとも
平均粒子径を十分に留意し、粉砕機を含め、適切な条件
で処理する。

（実施例〕 以下、実施例と比較例を挙げてさらに具体的に本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各側に示した測定値は次の方法によった。

（１）酸素（重量％）ｊ　ＬＥＣＯ社製　ＴＣ−１３６
型０／Ｎ同時分析計による。

（２）比表面積（ｍ”／ｇ）　：湯浅アイオニクス社製
のカンタ−ソーブＪｒＢＥＴ １点法による。

（３）　　粒子径（μ饋）：堀場製作所社製　ＣＡＰＡ
７００による。

（４）　　α分率（％）　　：理学電機社製のガイガー
フラックス　ＲＡＤ−ＩＩＢ型 のＸ線回折による。

（５）金属不純物（ＰＰｓ＋）：Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｇ　−１
３２２に準（Ｆｅ、　Ａ　ｊ！　ｔｃａ）　　　拠した
。

（６）相対密度（％）：アルキメデス法による。

（７）３点曲げ強度（ＭＰａ）　　？島津製作所社製　
オートグラフＡＣ−２０００Ａ 型による。

実施例１〜７、比較例１〜４ 金属Ｓｔ純度９９．９８重量％の金属ケイ素粉末１００
重量部にα分率９０％で比表面積２０ｎｆ／ｇの窒化ケ
イ素粉末１０重量部と第１表に示す割合の５ｉｆｔ　（
比表面積５０ポ／ｇ）の混合粉末２．５　ｋｇを第１表
に示すカサ比重の１５０ｘ１５０ｘ２ＯＬ程度の窒化供
試体に成形し、電気炉に充てんした。

窒化に際しては第１表に示す通りに実施したがその際固
体のＣａＦｚ　　２７２０　ｇが充てんされ、且つ１．
．２００℃に保持されている別の電気炉より、ＣａＦｚ
（Ｇ）を（１８〜３６）　ｆ／Ｈｒ　（２５°Ｃ）にな
るようにアルゴンガスで同伴させながら加熱窒化した。

なお、比較例１〜４についてはＣａＦｚ（Ｇ）の導入な
しで、第１表に示す条件で加熱窒化した。

得られた窒化ケイ素をＳＥＭ観察したところ、実施例１
〜９についてはすべて粒状化されていたが、比較例１〜
４はウィスカー、地形状の形態を呈していた。その１例
として、実施例１、比較例１、比較例３のＳＥＭ写真を
それぞれ第１図、第２図、第３図に示す。

得られた窒化ケイ素は粗砕・中砕（ショークラッシャー
及びトップグラインダー）で０．２　ｍ下に粉砕し、更
に、内容積１１のボールミルに０．２閤下の粉砕品５０
ｇ、４φＰｅボール０．５２、水１００ｇを入れ、２０
Ｈｒ湿式粉砕後、塩酸とフッ酸で酸処理し、濾過・乾燥
・解砕を行い、焼結原料用窒化ケイ素粉末を製造した。

得られた窒化ケイ素粉末について、酸素、平均粒子径、
比表面積、０．２μ論以下、ｒｅ＋＾Ｊ！＋Ｃａの含有
量の測定を行い、第２表に示した。

次に、この窒化ケイ素粉末に平均粒子径１．３μ鋤のＹ
２Ｏ１、平均粒子径１．４μ鋼のＡｆ、０．、平均粒子
径１．２μｍのＭｇＯを第２表に示す割合で添加し、更
に、１．．１．１−１−リクロロエタンを加えて４時間
ボールミルで湿式混合し、乾燥後、１００ｋｇ／Ｃｌ１
ｌの成形圧で６Ｘ１０Ｘ６０ｍ形状に金型成形した後、
２７００　ｋｇ／ｃ＋ａ”の成形圧でＣＫＰ成形した。

これらの成形体をカーボンルツボにセットし、Ｎｔガス
雰囲気中、第２表に示す条件で焼成して焼結体を得た。

得られた焼結体は研削後、相対密度と常温、高温の３点
曲げ強度を測定した。それらの結果を第２表に示す。

実施例８〜９ 金属不純物としてのＰａ５ＡＩｌ及びＣａの影響を知る
ために、実施例１の窒化ケイ素粉末を焼結する際に、あ
らかじめ準備されたＩＩｅ　　ＡＪ！　−Ｃａの合金粉
末を第３表に示すように添加し、実施例１と同様な条件
で焼結体を製造した。得られた焼結体特性を第３表に示
す。

実施例１Ｏ〜１１ この実施例は、窒化ケイ素の粉末度の影響を知るために
行ったものである。実施例１で得られた窒化ケイ素を湿
式粉砕するに際し、湿式粉砕時間を２Ｈｒ（実施例１０
）、４０Ｈｒ（実施例１１）に変えた以外は実施例１と
同様に窒化ケイ素粉末を得、焼結体を製造した。その結
果を第４表に示す。

実施例１２〜１７、比較例５ この実施例ではハロゲンガスの種類を変えて行った。

実施例１と同様な原料、窒化供試体及び充てん量で、第
５表に示す窒化条件を用い加熱窒化した。

ハロゲンガスの導入方法については実施例１と同様に行
った。なお、実施例１２についてはハロゲンガスの導入
温度を１．１５０″Ｃ〜１，３５０℃とした。また、実
施例１７についてはハロゲンガスの導入方法を別の炉か
らではなく、同一炉内の窒化供試体の傍に固体のＣａＦ
＊を成形し置き、昇華させながら窒化を行った。比較例
５についてはハロゲンガスの導入は行わなかった。

得られた窒化ケイ素は実施例１と同様な方法で湿式粉砕
し、窒化ケイ素粉末を得た。得られた粉体特性を第５表
に示す。

得られた窒化ケイ素粉末は実施例１と同様な方法で焼結
（焼結助剤はＹｚＯｓ＝５％、Ａｆｉｚｏｓ＝２％を用
い、１’？５０℃Ｘ６Ｈｒの常圧焼結）を行い、焼結体
を製造し、評価した。その結果を第５表に示す。

〔発明の効果］ 本発明により製造された窒化ケイ素粉末は、微粉が少な
く且つ適当に酸素を含有しているのでいかなる焼結助剤
においても、焼結性が非常に優れると共にβ柱状晶も適
当に大きく、高温強度が発現する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は実施例１、比較例１、比較例
３で得られた窒化ケイ素の粒子構造を示す倍率３５００
倍のＳＥＭ写真である。 特許出願人　　電気化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属ケイ素粉末を原料として得られる窒化ケイ素粉
   末であって、酸素含有量が０．８〜１．５重量％、α相
   含有率が８０％以上、平均粒子径が０．３〜０．８μｍ
   であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。 ２、Ｆｅ、Ａｌ及びＣａの含有量の合計が５００ｐｐｍ
   以下である請求項１記載の窒化ケイ素粉末。 ３、比表面積が６〜１４ｍ＾２／ｇである請求項１又は
   ２記載の窒化ケイ素粉末。 ４、窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中で金属ケ
   イ素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造する方法において
   、原料として金属ケイ素粉末１００重量部に対し酸化ケ
   イ素を１〜５重量部含有したものを用い、しかもアルカ
   リ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物
   よりなる群から選択したハロゲン化物の少なくとも１種
   を、気体の状態で連続的に、間欠的又は一時的に供給し
   て窒化することを特徴とする窒化ケイ素の製造方法。 ５、ハロゲン化物がカルシウム又はマグネシウムのフッ
   化物である請求項４記載の窒化ケイ素の製造方法。