JPH0224868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規のカーボンブラツクグラフトポリ
マー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、
カーボンブラツク（以下CBという。）に特定の反
応性基を有する重合体が反応してなり、インキ、
複写機用トナー、塗料、プラスチツク成形材料等
の着色剤、或いは各種高分子の改質等として有用
な新規のカーボンブラツクグラフトポリマー及び
その製造方法に関する。 （従来の技術） CBは着色性、導電性、耐侯性、耐薬品性等に
優れる為、例えばプラスチツクやエラストマーの
補強剤、充填剤等種々の目的で巾広く使用されて
いる。しかし、CBは、その形状が粉状又は粒状
の為、単独で使用されることが少なく、通常、ゴ
ムや樹脂等の固状の基材又は水や溶剤等の液体に
均一に分散されてその特性を発揮する。 しかし、CBは粒子間の凝集力に比べて他の物
質、例えば有機高分子、水及び有機溶剤等との親
和力が弱い為、通常の混合又は分散条件では、均
一に混合又は分散することが極めて困難であつ
た。 この問題を解決する為に、CB表面を各種の界
面活性剤や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材
との親和性を高めることにより、CBの分散性を
改良する検討が数多くなされている。 中でも、重合性単量体をCB共存中で重合させ
ることにより得られるカーボンブラツクグラフト
ポリマーは、重合性単量体の種類を適当に選択す
ることにより、親水性及び／又は親油性を適宜、
変えることができる為、近年注目を浴びている。 このカーボンブラツクグラフトポリマーを製造
する方法としては、例えば特公昭42−22047号、
特公昭44−3826号、特公昭45−17248号、特公昭
46−26970号により開示されているが、これらの
方法で得られるカーボンブラツクグラフトポリマ
ーの収率は数％〜10数％と低く、大半はビニル系
ホモポリマーの形で存在し、CBの表面処理効率
の極めて悪いものであつた。この為、他の物質と
の親和性は期待した程には改良されず、混合又は
分散条件によつて分散状態が異なる場合が多々あ
つた。 （発明が解決しようとする問題） 本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意検討
を行つた結果、特定の反応性基を分子内に有する
重合体がCBの表面官能基と極めて効率良く反応
し、得られたカーボンブラツクグラフトポリマー
は各種の物質への分散性が著しく優れていると共
に、該反応時の条件を特定することにより分散性
が一段と高められたカーボンブラツクグラフトポ
リマーが簡便に得られる事を見出し本発明を完成
するに至つた。 （問題点を解決する為の手段） 本発明はCBに100重量部に対し、分子内にアジ
リジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒドロキシア
ルキルアミド基よりなる群から選ばれる１種又は
２種以上の反応性基を有する重合体（以下、反応
性基を有する重合体(A)という。）が１〜3000重量
部の割合で反応してなることを特徴とするカーボ
ンブラツクグラフトポリマー及びCBと反応性基
を有する重合体(A)を常温〜350℃の反応温度条件
下で撹拌混合することを特徴とするカーボンブラ
ツクグラフトポリマーの製造方法に係わるもので
ある。 本発明における反応性基を有する重合体(A)はア
ジリジン基、オキサゾリン基、及びＮ−ヒドロキ
シアルキルアミド基から選ばれる１種又は２種以
上の反応性基を分子内に有するビニル系重合体、
ポリエステル、ポリエーテル等である。CBの表
面に存在する官能基と反応しうる基としては必ず
しもこれら反応性基のみに限られるものではない
が、これら反応性基以外の基を有する重合体を用
いる場合は使用できるCBの種類に制限を受けた
り、反応に先立つてCBを予め処理しておく工程
を必要とする。CBとの反応に際し、前記反応性
基を有する重合体(A)を用いる意義は、使用する
CBの種類や状態に関わらず、温和な反応条件に
おいてもCBと重合体(A)とが非常に高いグラフト
効率で反応し、各種物質への分散性に著しく優れ
たカーボンブラツクグラフトポリマーが得られる
ところにある。 反応性基を有する重合体(A)を得る方法としては
例えば、 前記の反応性基を分子内に有する重合性単量
体(a)（以下、単量体(a)という。）を必要により
その他の重合性単量体(b)（以下、単量体(b)とい
う。）と重合する方法、 前記の反応性基を分子内に有する化合物(c)を
該化合物(c)（以下、化合物(c)という。）と反応
しうる基を有する重合体(d)（以下、重合体(d)と
いう。）に反応させて前記反応性基を該重合体
(d)に導入する方法、 等を挙げることができ、これらの方法をその使用
目的に応じて適宜採用することができる。 の方法において使用できる単量体(a)として
は、例えば 等で表わされるアジリジン基含有重合性単量体；
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エ
チル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２
−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５
−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプ
ロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−
イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサ
ゾリンなどのオキサゾリン基含有重合性単量体
類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチ
ルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシク
ロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタ
クリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメ
タクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキルア
ミド基含有重合性単量体等を挙げることができこ
れらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用す
ることができる。 の方法において必要により使用できる単量体
(b)としては、単量体(a)と共重合しうるものであれ
は特に制限されず、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フエニルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマ
ー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用い
ることができる。 の方法により反応性基を有する重合体(A)を得
るには、単量体(a)を必要により用いる単量体(b)と
従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法、沈澱重合法、溶液重合法等に
よつて重合すればよい。 の方法において使用できる化合物(c)として
は、例えば （2‐1 ） 前記反応性基の１種を分子内に２個以
上有する化合物 （2‐2 ） 前記反応性基の２種以上を分子内に有
する化合物 （2‐3 ） 前記反応性基の１種以上と前記反応性
基以外の基とを分子内に有する化合物 等を挙げる事ができる。但し、（２−３）項に記
載の前記反応性基以外の基とはアジリジン基、オ
キサゾリン基及びＮ−ヒドロキシアルキルアミド
基以外のものであつて、かつ後述の重合体(d)に含
まれる基と反応しうるものであり、例えばイソシ
アネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、ビニル基等がこれに該当
するものである。 の方法における重合体(d)とは、前記（２−
１）〜（２−３）項に記載した化合物(c)と反応し
うる基を有するビニル系重合体、ポリエステル、
ポリエーテル等である。化合物(c)と反応しうる基
としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基等を挙げることがで
き、これらの基を有する重合体(d)はラジカル重
合、縮重合等の公知の重合手順で容易に得ること
ができる。 の方法により反応性基を有する重合体(A)を得
るには、化合物(c)と重合体(d)とを前記反応性基の
少なくとも１個が未反応で残存する条件を選択し
て反応すればよい。 本発明において、反応性基を有する重合体(A)は
カーボンブラツクグラフトポリマーに付与すべき
性質、例えば親水性、親油性又はその他の親和性
等に応じて適宜選択され、例えば親水性を付与す
べき場合にはアクリル酸を主成分とするビニル系
重合体やポリエーテル等が、又親油性を付与すべ
き場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合
体やポリエステル等が好適に用いられる。反応性
基を有する重合体(A)の分子量については特に制限
されないが、CBに対する顕著な処理効果やCBと
の反応時の作業性の面で平均分子量が200〜
1000000の範囲とするのが好ましく、より好まし
くは300〜100000の範囲である。 本発明のカーボンブラツクグラフトポリマー
は、CBに反応性基を有する重合体(A)が反応して
なり、該重合体(A)がCBに極めて高い効率でグラ
フト結合したものである。その反応は種々の方法
によることができる。例えば、前記したやの
方法により得られた反応性基を有する重合体(A)を
CBに反応する方法によつてもよく、CBの存在下
にやの方法を実施して反応性基を有する重合
体(A)を得る工程と該重合体(A)とCBとの反応の工
程を一つにまとめてもよい。但し、高いグラフト
効率でカーボンブラツクグラフトポリマーを得る
には前者の方法によるのが好ましい。 反応に際し、反応性基を有する重合体(A)の使用
量はCB100重量部に対し１〜3000重量部の割合と
する。 本発明は、更に各種物質への分散性が一段と高
められたカーボンブラツクグラフトポリマーを簡
便に得るための製造方法も提供するものである。
この様な製造方法はCBと反応性基を有する重合
体(A)とを常温〜350℃の温度条件下に撹拌混合し
て反応することにより達成される。本発明の製造
方法によれば、原料に用いた二次凝集状態にある
CBが撹拌混合して反応する際に効率良く解砕さ
れて微細且つ均一な粒子径となりしかも反応の効
率も向上するので、得られたカーボンブラツクグ
ラフトポリマーは特性が一段と高められたもので
ある。反応時の温度条件が350℃を越える場合は
ポリマー成分が変質するので好ましくない。 本発明の製造方法において、CBと反応性基を
有する重合体(A)との反応は、これら二成分だけを
反応する方法であつてもよく、又反応性基を有す
る重合体(A)に該当しないポリマー成分、重合性単
量体、有機溶剤、水等他の物質の混在下での反応
であつてもよい。本発明の製造方法の実施態様を
具体的に示す一例としては、例えばCB100重量部
に対し、反応性基を有する重合体(A)１重量部〜
3000重量部、好ましくは５重量部〜1000重量部、
反応性基を有しないポリマー０重量部〜1000重量
部、重合性単量体０重量部〜200重量部及び有機
溶剤０重量部〜1000重量部を配合してなる混合物
を、常温〜350℃、好ましくは50℃〜250℃の温度
条件下に撹拌混合して本発明のカーボンブラツク
グラフトポリマーを得る。 （発明の効果） 本発明のカーボンブラツクグラフトポリマー
は、CBに反応性基を有する重合体(A)が反応して
なり、該重合体(A)中の反応性基がCBの表面官能
基と高い反応性を有するために、該重合体(A)成分
が高い効率でCB表面にグラフト化されたもので
ある。そして、本発明において規定された反応性
基を有するものであれば重合体(A)の組成、種類等
は任意に選択することができるために、目的に応
じて種種の特性をCBに付与することが可能であ
る。そして、こうして得られるカーボンブラツク
グラフトポリマーは、種々の物質との親和性が改
良されており、例えば有機高分子、水、有機溶剤
等の物質への分散性が著しく優れているために、
インキ、複写機用トナー、塗料、プラスチツク成
形材料等の着色剤や各種高分子の改質剤等に好適
に使用できる。また、本発明の製造方法によれ
ば、分散性を始めとする前記特徴が一段と高めら
れたカーボンブラツクグラフトポリマーがCBに
反応性基を有する重合体(A)を加熱下に単に撹拌混
合するだけという簡便な操作で製造できる。した
がつて、本発明のカーボンブラツクグラフトポリ
マーの製造方法は、産業上極めて有用なものであ
る。 （実施例） 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によつて限定されるも
のではない。尚、例中の部は重量部を、％は重量
％をそれぞれ示す。 実施例 １ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温
度計を備えたフラスコにポリビニルアルコール
0.2部を溶解した脱イオン水400部を仕込んだ。そ
こへ予め調整しておいたスチレン196部およびイ
ソプロペニルオキサゾリン４部からなる重合性単
量体にベンゾイルパーオキサイド16部を溶解した
混合物を仕込み、高速で撹拌した均一な懸濁液と
した。次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加
熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を
行つた後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液をロ過、洗浄した後乾燥して反応性基と
してオキサゾリン基を有する重合体を得た。この
重合体の分子量はGPC測定によりMn＝5800であ
つた。 反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体
40部とカーボンブラツクMA−600（三菱化成工業
(株)製）20部とをラボプラストミル（東洋精機(株)
製）を用いて160℃、100rpmの条件下に混練して
反応した後冷却、粉砕してカーボンブラツクグラ
フトポリマー(1)を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じフラスコにトルエン
200部及びメチルイソブチルケトン200部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱した。
そこへ予め用意しておいたスチレン190部及び２
−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート10
部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサ
イド４部を溶解した混合物を２時間に亘つて滴下
ロートより滴下し、更に５時間撹拌を続けて重合
反応を行つた後冷却して重合体溶液を得た。この
重合体溶液100部にメタノール2000部を加えて再
沈した後乾燥して反応性基としてアジリジン基を
有する重合体を得た。この重合体の分子量は
GPC測定によりMn＝3000であつた。 反応性基としてアジリジン基を有する重合体20
部及び反応性基を有しないポリスチレンであるス
タイロン−666（旭化成工業(株)製，Mn＝4000）20
部とカーボンブラツクMA−600を20部とを実施
例１と同様に反応した後冷却、粉砕してカーボン
ブラツクグラフトポリマー(2)を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じフラスコにシクロヘ
キサン460部、レオドールSP−S10（花王(株)製）２
部を仕込み窒素ガスを吹き込みながら75℃まで昇
温した。そこへ予め用意しておいたアクリルアマ
イド60部、Ｎ−ビニルピロリドン15.2部、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルメタクリルアミド1.6部からなる
重合性単量体に脱イオン水140部、過硫酸アンモ
ニウム２部を加えた混合物を1.5時間に亘つて滴
下ロートより滴下し、更に0.5時間撹拌を続けて
重合反応を行つた。冷却後シクロヘキサンを除去
し、ポリマーを80〜100℃で減圧下に乾燥し、反
応性基としてＮ−ヒドロキシアルキルアミド基を
有する重合体を得た。この重合体の分子量は
GPC測定によりMn＝12000であつた。 反応性基としてＮ−ヒドロキシアルキルアミド
基を有する重合体45部とカーボンブラツクMA−
100R（三菱化成工業(株)製）15部とを実施例１と同
様に反応した後冷却、粉砕してカーボンブラツク
グラフトポリマー(3)を得た。 実施例 ４ 実施例２で用いたのと同じフラスコにトルエン
217部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃
に加熱した。そこへ予め用意しておいたスチレン
480部及びアクリル酸ｎ−ブチル20部からなる重
合性単量体にチオグリコール酸5.44部、アゾビス
イソブチロニトリル1.32部とを溶解した混合物を
２時間にわたつて滴下ロートより滴下し、更に５
時間撹拌を続けて重合反応を行つた。この重合体
の分子量はGPC測定によりMn＝9500であつた。 次いで、この反応生成物（末端にカルボキシル
基を有するプレポリマーを含む溶液）185.1部に
２−ｐ−フエニレン−ビス−２−オキサゾリン
2.95部を加え80℃で２時間反応して、末端に反応
性基としてオキサゾリン基を有する重合体の溶液
（不揮発分70％）を得た。 末端にオキサゾリン基を有する重合体の溶液
（不揮発分70％）57.1部とカーボンブラツクMA
−100R20部をラボプラストミルを用いて160℃、
100rpmの条件下に混練して、反応及び脱溶剤し
た後、冷却粉砕してカーボンブラツクグラフトポ
リマー(4)を得た。 実施例 ５ 撹拌機、温度計、エチレンオキサイド供給装置
を備えたオートクレーブ中にメタノール32部、水
酸化ナトリウム0.35部を仕込み、温度を110℃ま
で昇温させ、撹拌を行いつつ圧力を５〜８Kg／cm²
に維持しながらエチレンオキサイド88部を滴下
し、30分間熟成を行つた後、さらに反応温度を
150℃に昇温しエチレンオキサイド352部を５時間
にわたつて滴下し、その後１時間熟成して片末端
メトキシ化エチレンオキサイド10モル付加物を得
た。この片末端メトキシ化エチレンオキサイド10
モル付加物47.2部と水酸化ナトリウム0.62部を上
記と同様のオートクレーブに仕込み、温度を150
℃まで昇温し、エチレンオキサイド616部を５時
間にわたつて滴下し、その後１時間熟成して重合
を完結させて片末端メトキシ化ポリエチレングリ
コールを合成した。 上で用いたのと同じオートクレーブに蒸留水
400部、上記反応により得た片末端メトキシ化ポ
リエチレングリコール100部、白金／パラジウム
系触媒10部を仕込み、温度90〜95℃に保ち、圧力
が10Kg／cm²を維持するように圧縮空気を随時追加
しながら30時間撹拌を続け反応させ、酸価8.4の
片末端がメトキシ基、他方の末端がカルボキシル
基で変性されたポリエチレングリコールの水溶液
を得た。この重合体の分子量はGPC測定により
Mn＝6600であつた。この変性されたポリエチレ
ングリコールの水溶液の溶媒をジエチレングリコ
ールに置換し、不揮発分33.3％に調整した。こう
して得た片末端カルボキシル変性ポリエチレング
リコールのジエチレングリコール溶液300部を実
施例１で用いたのと同じフラスコに仕込み50℃ま
で昇温した後、滴下漏斗より1.70部の２−（１−
アジリジニル）−２−オキサゾリンを30分にわた
つて滴下した。５時間反応させた後冷却し、片末
端に反応性基としてオキサゾリン基を有する重合
体を含む溶液（不揮発分33.7％）を得た。 反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体
を含む溶液90部とカーボンブラツク＃45（三菱化
成工業(株)製）30部とを実施例１で示すフラスコに
移し、100℃で５時間反応させ、カーボンブラツ
クグラフトポリマー(5)のジエチレングリコール溶
液を得た。 実施例 ６ 実施例２で用いたのと同じフラスコに末端カル
ボキシル基含有線状飽和ポリエステルアロプラツ
ツOB−63（日本触媒化学工業(株)製、分子量Mn＝
6000、不揮発分50％）200部、２−ｐ−フエニレ
ン−ビス−２−オキサゾリン3.60部を加え、110
℃で２時間反応して、末端に反応性基としてオキ
サゾリン基を有する重合体の溶液（不揮発分50
％）を得た。末端にオキサゾリン基を有する重合
体の溶液（不揮発分50％）80.0部とカーボンブラ
ツクMA−100R20部とを実施例４と同様の条件
下で混練反応し、カーボンブラツクグラフトポリ
マー(6)を得た。 比較例 １ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにスチ
レンを48部及びカーボンブラツクMA−600を12
部仕込み窒素ガスを吹き込みながら、140℃に加
熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を
行つた後冷却した。反応後、生成物にトルエン
300部を加え、メタノール7000部に再沈し、比較
用カーボンブラツクグラフトポリマー(1)を得た。
この比較用カーボンブラツクグラフトポリマー(1)
の組成はCB成分100部に対しポリスチレン成分が
250部の割合であつた。 比較例 ２ 実施例２で用いた反応性基を有しないポリスチ
レン45部とカーボンブラツクMA−600を15部と
を実施例１と同様に混練した後冷却、粉砕して
CB成分と重合体成分とが実質的に結合していな
い比較用カーボンブラツクグラフトポリマー(2)を
得た。 実施例 ７ 実施例１〜６および比較例１〜２で得たカーボ
ンブラツクグラフトポリマー(1)〜(6)および比較用
カーボンブラツクグラフトポリマー(1)〜(2)を用い
て、トルエンおよび水に対する分散性を試験し
た。その結果は第１表に示した通りであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーボンブラツク100重量部に対し、分子内
   にアジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒドロ
   キシアルキルアミド基よりなる群から選ばれる１
   種又は２種以上の反応性基を有する重合体が１〜
   3000重量部の割合で反応してなることを特徴とす
   るカーボンブラツクグラフトポリマー。 ２ カーボンブラツク100重量部に対し、分子内
   にアジリジン基、オキサゾリン基及びＮ−ヒドロ
   キシアルキルアミド基よりなる群から選ばれる１
   種又は２種以上の反応性基を有する重合体を１〜
   3000重量部の割合で常温〜350℃の温度条件下で
   撹拌混合して反応することを特徴とするカーボン
   ブラツクグラフトポリマーの製造方法。