JPH02248945A - フルカラー高塩化銀写真感光材料およびこれを用いたカラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真に関し、特に、赤外光
域で発光するレーザー光による短時間露光に適し、かつ
迅速現像処理可能な赤外光域に分光増感されたハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも２層有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層の分光感度分布が相異っていることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真記録材料に関する。

（従来の技術） 近年、情報の蓄積及び処理の技術が急速に進歩しつつあ
る。それに伴い、ハードコピーをとるシステムも多種多
用なものが開発されている０例えば通信回路の利用によ
り、遠隔地にてもソフト情報からハードコピーをとる技
術が汎用されている。

従来、ソフト情報源からバー・トコビーをとる手段とし
ては、電気、磁気信号を用いる方法やインクジェット方
式など非感光性記録材料を用いた手段とハロゲン化銀感
光材料や電子写真材料などの感光性記録材料を用いた手
段とがある。

後者の方法は、画像情報により制御されて発光した光学
系により記録する手段であり、光学系自体、解像力、補
値記録ばかりでなく多階調記録も可能であり、高画質を
得るのに有利である。特に、電子写真材料を用いる方式
に比し、ハロゲン化銀感光材料は画像形成が化学的に行
なわれるので、より高画質が得られ、情報記録量が多い
。一方、この方式は湿式現像処理を伴うので、処理時間
の点で電子写真記録材料を用いる方式に比べ劣っており
、高画質をそれ程必要としない分野に対しては余り普及
していなかった。しかし、近年、コンパクトな迅速簡易
現像方式の進歩により、極めて高画質のプリント写真が
比較的容品に、かつ、安価に供給されるようになり、こ
れと組合せた方式で、より情報量の多いソフト情報源か
ら、このプリント写真の高画質性をもって、ハードコピ
ーを安価に、かつ容易にとる要望が高まってきた。

情報量の多い、画像情報により制御発光させる光学系は
、高速走査型を用いる必要があり、レーザー光を用いた
超短時間露光となる。

５．１１．Ｂａ５ｋらにより、第４回ノンインパクト　
プリンティング（ＮＩＰ）円際会１１（ＳＰＳＥ）予稿
集２４５〜２４７頁には、連続調走査型プリンターの半
導体レーザー出力制御機構の、その本体条件について報
告されている。

ハロゲン化銀写真感光材料を用いフルカラー画像を迅速
に得るためには波長の異った３種のレーザー光で露光す
るのが有利であり、その波長は可視域光でも赤外光域で
もよく特に制約はない。しかし従来はガスレーザー光に
転らざるを得す、波長を３種変えたガスレーザー光源を
安価でコンパクトに組込むことは余り容易ではなく、ポ
ピユラーなものとしては必ずしも普及し得ないものであ
った。近年ＳＨＯ素子の開発が進み、この第２高調波発
生（Ｓ　ＨＧ　）素子とガスレーザー光を組合せ、レー
ザー光の波長を変調させ３種の波長をとりそろえること
もなされてきた。しかしながら、出来るだけ明るい環境
のもとで感光材料を取扱うためには、可視光域を広範囲
にセーフライト光として使用できることが好ましい。従
ってシー光としては赤外光域のものが好ましい、近年、
エレクトロニクス分野の著しい技術進歩により、赤外光
域のＬＥＤや半導体レーザーが安価に製造されるように
なり、これらを用いた連続調走査型プリンターが比較的
安価でかクコンパクトに製造できる環境が出現し、従来
にも増して、情報量が著しく多く、高画質であるハロゲ
ン化銀プリント怒光材料で、安価でかつ迅速にフルカラ
ーのハードコピーを得たい要望が高まっている。

か−る情況のもと、特開昭６１−１３７，１４９号には
、シアン、マゼンタ又はイエローに発色する通常のカラ
ーカプラーをそれぞれ含有せしめた三種のハロゲン化銀
乳剤層を支持体上に設け、その少なくとも２Ｎが可視光
線に対して感光することなく、赤外光域のレーザー光に
対して増悪したカラー写真材料と、その基本条件につい
て開示している。また、特開昭６：３−１９７，９４７
号には、支持体の上に、シアン、マゼンタおよびイエロ
ーに発色しうる三種のカラーカプラーを夫々含有した３
種の感光層が設けられ、その少なくとも一つが分光感度
極大波長が約６７０ｎｒｎより長波長に分光増感されて
、ＬＥＤや半導体レーザー光に感光するように設けられ
ており、光走査露光とそれに続くカラー現像処理によっ
てカラー画像を得るフルカラー記録材料が、とくに高感
度でかつ安定な分光増感方法及び染料の使用方法が開示
されている。更にまた特開昭５５−１３，５０５号には
、それぞれ波長が異なる３種の光束、例えば、緑色、赤
色及び赤外の光束で、黄、マゼンタ及びシアンの発色を
それぞれ制御することによって、フルカラーを得るカラ
ー写真材料のカラー画像記録方式について開示されてい
る。

前述した、特開昭６１−１３７，１４９号及び特開昭６
３−１９７，９４７号には該当カラー感光材料の基本構
成について開示されているが、本発明の目的にとって特
に好ましい達成手段等について具体的記録がない。

ソフト情報源からハードコピーをとるのに用いる非感光
性記録材料は、低画質のものには有用であるが、通常よ
く用いられるＢ−４〜Ｂ−５サイズ程度もしくはそれ以
下のサイズでプリント写真並の画質をうろことは不可能
に近い。１枚当りの価格は一見安価であるが、画質（例
えば記録容量当り）との比較では、安価とは云えない、
他方、ハロゲン化ｉＩ恣光材料を用いる手段は、高画質
を安定に得やすいが、光学系に適合した感光波長を与え
るだけでな（、種々の技術開発がなされねば、実用に供
し得ないや本発明に用いるのに適した半導体レーザーは
、ガスレーザーに比して、その発生装置がコンパクトで
、安価に得られるが、まだまだ発光強度や発光波畏域が
不安定であり、発光強度の電流依存性の変調容域が実際
上狭いものも多く、安価な発注装置を用いようとすると
、それだけハロゲン化銀感光材料に格別の工夫を賦与し
ないと、ハロゲン化銀感光材料がもつ優れた画質を再現
し得ないことが判った。更に、より迅速にハードコピー
を得るためには、走査露光をより高速に行ない、かつカ
ラー現像処理を超迅速に行なえる必要がある。このため
には、１０−−〜１０１秒においてさえ、高い感度と安
定な潜像が得られることが、超迅速現像処理の行なえる
ハロゲン化銀乳剤に於て達成されることがまず第１に必
要である。超迅速現像処理にとっては高塩化銀ハロゲン
化銀粒子を用いた方が有利であるが、か−るハロゲン化
銀粒子を用いると短時間露光での感度が余り高くなく、
分光増感色素の吸着も弱く高い感度が得られ娃い。特に
フルカラー画像を得るために必要なカラーカプラーを共
存させるとこの傾向は一層著しくなる。カラー感光材料
を安価に、大量に製造、提供するためには、分光増感色
素を添加し、分光増感せしめたハロゲン化銀乳剤をカラ
ーカプラーの共存下、溶液状態で時には数時間に恒って
保存する必要があり、かかる状況での感度低下は非常に
大きな製造上の問題である。また、製造後、使用される
までの期間中に於ける感度の低下やカブリの増大も大き
な問題である。市販されているカラーカプラーが共存し
ない黒白用の赤外感光用ハロゲン化銀感光材料でも、使
用するまでの間冷蔵庫や冷凍庫に保存・ぜねば、性能が
保てないものが大半であり、ボビノ、ラーに使用できる
ようにするには、このような問題も克服できたものであ
ることが望ましいや一般にカラーカプラーが共存すると
分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子に吸着しずらくなっ
たり、保存中に脱着したりする傾向が強まることが知ら
れている。赤外光に悪心する赤外用分光増悪色素のよう
に長い共役メチン鎖を有する色素は、熱安定性に劣るこ
と（共役メチン鎖が長くなればなるほど、即ち吸収波長
が長（なればなるほど、熱安定性も劣ってくる）が知ら
れている。従って、カラーカプラーが共存する状況で、
赤外分光増感色素を安定に保ち、高い感度を安定に維持
させることは、難しい問題であり、その解決が望まれて
きた。

本発明者は、迅速現像処理可能な高塩化銀粒子を含む乳
剤での、前記諸問題を改良できる赤外域の分光増感方法
、とくにカラーカプラー共存下での７５０ｎｍ〜１１０
００ｎの近赤外及び赤外域の分光増感方法を見出した。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、第１に、赤外域、とくに７５０ｎｍ〜
１１０００ｎに分光感度の極大波長を有し、高い分光感
度を有する迅速処理可能な改良された高塩化銀カラー写
真乳剤を含有するフルカラー写真感光材料を提供するこ
とである。

目的の第２は、溶液状態で塗布前に保存された乳剤及び
塗布後の保存中に於ける感材の赤外光域の写真感度の低
下と被り濃度の増大が抑えられた高塩化銀カラー写真乳
剤を含有するフルカラー写真感光材料を提供することで
ある。

目的の第３は、１０４秒以下、特に１０′８秒〜１０１
秒の短時間露光に於ても、赤外波長域での高い分光感度
を有する高塩化銀カラー写真乳剤を含有するフルカラー
写真感光材料を提供することである。

目的の第４は、赤外光域、特に７５０ｎｒｎ〜１０００
　ｎｍの波長域に発光波長を有する半導体レーザーやＬ
　Ｅ　Ｄ等から発せられる高照度の光での短時間露光に
対しても、高い分光感度を有する改良された高塩化渋カ
ラー写真感光材料を用いて走査露光を行、て安定にＪ１
１迅速に高画質のフルカラー画像を形成する方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段〉 上記本発明の目的は、下記の感光材料や画像形成法によ
って達成される。

（１）　　支持体上に、感光する電磁・スペクトルが各
々異なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層ユニット
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層
の各々は塩化銀の平均含有率が８５モル％以上のハロゲ
ン化銀とカラー現像剤の酸化体とのカップリング反応に
より互いに異なる色素を形成するカラーカプラーを含有
しており、且つ該乳剤層ユニットの少なくとも２層は各
々下記の一般式（１）および／または（ＩＩ）で表わさ
れる色素によって互いに異つた電磁スペクトルの赤外領
域の光に対して分光増感されていることを特徴とする〉
ルカラー高塩化銀写真感光材料。

２）赤外光域の光により前記（１１項記載の写真感光材
料に対して走査露光を行い、次に発色現像処理すること
を特徴とするカラー画像形成法。

式中、Ｚｌｌ及びＺ１！は同一でも異なっていてもよく
、各々硫黄原子、酸素原子、−ＣＨ−ＣＨ−セレン原子
または＞　Ｎ　−Ｒ”を表わし、ＲＩＳは各々置換され
ていてもよい低級アルキル基、アリール基またはアリル
基を表わす。

Ｚｌｌが〉Ｎ−ＲＩＳを表わす場合のＲ目及びＲＩＩＺ
”が＞　Ｎ　−Ｒ”を表わす場合のＲＩＳ及びＲ１４は
各々、同一でも異なっていてもよ（、水素原子または電
子吸引性基を表わす　Ｚｌｌが＞Ｎ−Ｒ＋ｉ以外のもの
を表わす場合のＲ１１及びＲ１１、ｚｌｍが＞　Ｎ　−
ＲＩｓ以外のものを表わす場合のＲ１１及びＲＩ４は各
々、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよい低級アルキ
ル基、置換されていてもよいアリール基、置換されてい
てもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アシルアミノ基、カルボキシ基、または低
級アルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ１とＲ１１及び
／又はＲＩＭとＲＩ４が隣接した位置で連結し、１．２
゜３．４−テトラデヒドロテトラメチレン、テトラメチ
レン、トリメチレン、またはメチレンジオキシを形成で
きることをも表わす。

Ｇ”及びＧ”はスルホン酸基またはカルボン酸基を有す
る置換アルキル基を表わすほか、Ｇ１−は各々置換され
ていてもよいアルキル基またはアルケニル基を表わし、
Ｇ”と連結して５員または６員環をも形成できることを
も表わす、更に、Ｇ”がカルボン酸基を有する置換アル
キル基である場合にはＧ”はスルホン酸基またはカルボ
ン酸基を有する置換アルキル基であることを表わす。

Ｇ１３は水素原子を表わす。

ＧＩ４及びＧＩｓは同一でも異なっていてもよく、各々
、水素原子、各々置換されていてもよい低級アルキル基
、低級アルコキシ基またはアリール基を表わすほか、Ｇ
１４と他のＧ′４同士及び／又はＧ”と他のＧｌ同士が
連結して環構成原子に酸素原子、硫黄原子または窒素原
子を含んでいてもよい５員または６員環をも形成できる
ことを表わす。

ｎ１１及びｎ１１は各々０またはｌを表わし、ｎ　＋　
３は２．３または４を表わす。

Ｙ　ｌ　ｌはカチオン性基を表わし、ｍｌは０またはｌ
であり、分子内塩となる場合は０である。

Ｇ冨１０ 式中、Ｚｌｌは一般式（１）に於けるＺｌと同意義を表
わす。

ｚｌｍは硫黄原子、酸素原子、セレン原子または；Ｎ−
Ｒ”を表わし、Ｒ１は一般式（１）に於けるＲＩＳと同
意義を表わす。

ｚｌｍは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

ＲＩＳ及びＲ１は一般式（１）に於けるＲ１１及び／又
はＨｔｔと同意義を表わす。

Ｇ１は一般式（１）に於けるＧ１と、Ｇ１は−般式（１
）に於けるＧ１４と、Ｇ”は一般式（１）に於けるＧ”
とそれぞれ同意義を表わす。

Ｇ”は一般式（１）に於けるＧ１と同意義を表わすほか
、各々置換されていてもよいアリール基またはへテロ環
基を表わし、Ｇ”とＧｌｚのうち、少なくとも一方はス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有する基（これらの基
はカチオン電荷的に中和されている。）であり、一方が
カルボン酸基を有する基である場合には、他方はスルホ
ン酸基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、カルボン酸
基またはカルバモイル基のうちの少な（とも一つを有す
る基であることを表わす。

ｎＩＩはＯまたは１を表わし、ｎ８ｔは２．３または４
を表わす。

一般式（１）の色素について更に詳細に説明する。

２＋＋及びＺＩ！は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ硫黄原子、酸素原子、−ＣＨ−ＣＨ−セレン原子ま
たは＞Ｎ−ＲＩＳ　（ＲＩＢは置換されていてもよい低
級アルキル基〔より好ましくは炭素数８以下〕、アリル
基またはアリール基〔好ましくは置換されていてもよむ
）フェニル基を表わす、）ＺｌｌがＣＮ−Ｒ”を表わす
場合のＲ１１及びＨｔｘＺ＋！が＞Ｎ−Ｒ”を表わす場
合のＲｌｍ及びＲｌｍは、同一でも異なっていてもよ（
、それぞれ水素原子または電子吸引性基を表わす、好ま
しい電子吸引性基としては、ハロゲン原子（例えば、フ
ァン、塩素）、アシル基（より好ましくは炭素数７以下
で、例えばアセチル、プロピオニル、メチルスルホニル
、ベンゾイルスルホニル）、シアノ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基（より好ましくは炭素数６以下
で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル）、パーフルオロアルキル基（より
好ましくは炭素数４以下で、例えばトリフルオロメチル
、１．ｌ。

２．２−テトラフルオロエチル）などが挙げられる。

Ｚｌｌが硫黄原子、酸素原子、−ＣＨ−ＣＨ−またはセ
レン原子を表わす場合のＲ１１及びＲｌｌｚｌｇが硫黄
原子、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−またはセレン原子を表
わす場合のＲ１１及びＲ１４は、同一でも異っていても
よ（、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素）、ヒドロキシ基、低級アルキル基（好ましくは炭
素数１０以下）、置換アルキル基（好ましくは、炭素総
数１２以下、好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルアミノ
基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシ基などが挙げられる）、アリール基
（好ましくは単環式アリール基で例えばフェニル、フリ
ル、ピリジル、チエニル）、置換アリール基（好ましく
は炭素総数ｌＯ以下で、好ましい置換基としては前記置
換アルキル基の好ましい置換基の例としてあげた置換基
が挙げられる）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数
８以下）、低級置換アルコキシ基（好ましくは炭素数ｌ
θ以下、好ましい置換基の例としては、前記置換アルキ
ル基の置換基の好ましい例としてあげた置換基が挙げら
れる）、低級アルキルチオ基（好ましくは炭素数８以下
）、アリールチオ基（好ましくは、フェニルチオ）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数８以下）、カルボキシ
基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素総
数８以下）、などを表わす。

Ｒ１１、Ｒｌｍ、　Ｒｌｓ及びＲｌｍは前記置換基を表
わす他、Ｒ目とＲ１１及び／又はＲｌｓ、：Ｒ１４が隣
接した位置で連結し、１．２，３．４−テトラデヒドロ
テトラメチレン、テトラメチレン、トリメチレン、メチ
レンジオキシを形成できることも表わす。

Ｇ目及びＧ”は、スルホン酸基またはカルボン酸基を有
する置換アルキル基〔好ましくは、炭素数８以下で、例
えばｐ−スルホ−２−フェネチル、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル及び３−カルボキシプロピルなどが挙げら
れる。〕を表わすほか、Ｇ１はアルキル基、またはアル
ケニル基を表わし、これらは未置換でも置換されていて
もよい、これらのアルキル基及びアルケニル基としては
炭素数１８以下が好ましく、より好ましくは炭素数１０
以下である０例えば、前記スルホン酸基またはカルボン
酸基を有する置換アルキル基の例として挙げたもの以外
に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メト
キシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基
、３−スルファトプロピル基、２−（ピロリジン−２−
オン−１−イル）エチル基、テトラフルフリル基、２−
アセトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、３
−シアノプロピル基、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル基、２−フェノキシエチル基、アリル基、２−ブテニ
ル基及び２−クロロ−２−ブテニル基などが挙げられる
。

更にＧ１はＧ”と連結して５員または６員環をも形成で
きることをも表わし、Ｇ”がカルボン酸基を有する置換
アルキル基である場合には、Ｇ”はスルホン酸基または
カルボン酸基を有する置換アルキル基である。

Ｇｌは水素原子を表わす。

ＧＩｓ及びＧＩｓは同一でも異っていてもよく、それぞ
れ水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基（好
ましくは炭素数８以下）、置換されていてもよい低級ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数６以下）または置換され
ていてもよい了り−ル基（好ましくは炭素数ｌＯ以下）
を表わすほか、Ｇ”と他のＧＩ′及び／又はＧｌ’と他
のＧＩＳとが連結して環構成原子に酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいてもよい５員または６員環を
も形成できることを表わす、前記Ｇ”及び０１％が表わ
す低級アルキル基、低級アルコキシ基及び了り−ル基の
より好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
基、フェネチル基、フェニル基またはトリル基などが挙
げられる。

ｎＩＩ及びｎｌは、それぞれ０またはｌを表わし、ｎｌ
は２．３または４を表わし、より好ましくは２または３
である。

Ｙ”は酸基の対イオンとなるカチオン性基を表わし、ｍ
”は０またはｌであり、分子内塩となる場合は０である
。

カチオン性対イオンの例としてはアルカリ金属カチオン
（例えば、Ｋ”　、Ｎ　ａ　”　）　、Ｃａ　”及び４
級アンモニウム塩（例えば、トリメチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、ベンジルジエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、モルホリニウム及びｌ、８−ジアザ
ビ・シクロ（５，４，０）−７−ウンゾセニウム）など
が挙げられる。

次に一般式（Ｉｌ）の色素について詳細に説明する。

ｚＸｌは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、〉Ｎ−Ｒ怠
３又は−ＣＨ−ＣＨ−を表わし、Ｒ冨３は一般式（りに
於けるＲ＋ｓと同意義を表わす。

Ｚ■は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または；Ｎ−Ｒ
”　（Ｒ”４＊−７１式（１）　にｌけるＲ”！：同意
義を表わす、）を表わす。

ｚｚ３は硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ富１及びＲ”は一般式（１）に於けるＲ１及びＲ１１
と同意義を表わす。

Ｇ″′は一般式（１）に於けるＧ”と同意義を表わす。

Ｇ富コは一般式（１）に於けるＧ”と、Ｇ”は−般式（
１）に於けるＧ”と同意義を表わす。

Ｑｌｍは（、ｌ　ｌと同意義を表わすほか、置換されて
いてもよい了り−ル基またはへテロ環基を表わす。

好ましい置換されていてもよいアリール基及びヘテロ環
基としては重置または２員環の炭素数１８以下、より好
ましくは炭素数１２以下の、例えば、フェニル、トリル
、フェニル、スルホフェニル、カルボキシフェニル、ｐ
−エトキシカルボニルフェニル、ナフチル、スルホナフ
チル、カルボキシナフチル、ｍ−スルホトリル、アセチ
ルアミノフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、２−フリ
ル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−
クロロ−２−ピリジル、２−キノリルである。

ｎｌは０または１を表わし、ｎｔｓは２．３または４を
表わし、より好ましくはｎｌが０の場合には３であり、
ｎ　ｌ　ｒが１の場合には２または３である。

式中、Ｇ１とＧ”のうち少なくとも一方はスルホン酸基
またはカルボン酸基を有す基であり、ともにスルホン酸
基を有す基であることはなく、−方がカルボン酸基を有
す基である場合には、他方はスルホンＭｌ、ヒドロキシ
ル基、スルファモイル基、カルボン酸基またはカルバモ
イル基を有する基であることを表わす。

上記の酸基はカチオンで中和されたものを含む意味で用
いられている。

本発明に使用することができる前記一般式（１）または
（ＩＩ）で表わされる分光増感色素は、前述の赤外充用
の分光増感色素が記載されている例として、記載した特
許やその中に引用されている文献、或いは特開昭６２−
２６２８５３号などを参考にすれば、容易に合成できる
ものであり、具体的化合物として次に示すが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

ＣＩ官ｃｏｏｎ ＣＨｔＣＦＩｔＣＯＯＩｌ ！−８ ＣｓＨ□ ＣＩＩＩＣＯＯ” （Ｃ１．）ｓｓＯ３” ｎ−４ Ｉ−２ ｃｕｔｃｏｏｎ ｆ−６ ＳＯ３に ■−７ （ＣＨｘ）ｘ−ＣＩＩＣＨｓ　　　　　　ＣＨｇＣＨｓ
ＯＨ３Ｏ３に 本発明に用いられる分光増感剤を、本発明のハロゲン化
銀写真札割中に添加する時期は、支持体上に該ハロゲン
化銀乳剤が塗布される前なら、如何なる時期でもよい、
更に、化学熟成完了前までの時期に添加する場合には、
他の赤外域用増感色素と同様、化学熟成完了後に添加し
た場合に比べ被りが増大するものも多い、かかる場合に
於ては、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる含窒素へテ
ロ環化合物を併用した方がより好ましい、また該化合物
は増感色素を化学熟成後に添加する場合に於ても、併用
してもさしつかえない、かかる化合物の組合せ添加は強
色増感作用をもたらすものも多く、感度を更に増加せし
める点に於てもより好ましく、添加比率としては、本発
明に用いる増感色素に対して５〜４０当量がより好まし
い。

一般式（ＩＩＩ） Ｚ”＋Ｖ”）−ｓ＋ 式中、ＺＳｌは具体的にはアゾール環（例えばイミダゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキ
サゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ
インダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾ
ール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザ
ベンズイミダゾール、プリンなど）ピリミジン環、トリ
アジン環、ピリジン環、アザインデン環（例えば、トリ
アザインデン、テトラザインデン、ペンタザインデンな
ど）である。

ｙ３１は水素原子または置換基を表わし置換基の具体例
としては置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、
スルホプロピル、ジ−プロピルアミノエチル、アダマン
チル、ベンジル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチ
ル、エチルメルカプトエチル、シアノプロピル、フェノ
キシエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、
エトキシカルボニルプロビル、アセチルアミノエチルな
ど）、無置換または置換のアルケニル基（例えば、アリ
ルなど）、無置換または置換のアリール基、（例えば、
フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−フェニル、３．
５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−
アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、
ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシ−フェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、
ｐ−フェニル、Ｏ−フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｐ
−Ｎ’−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニ
ル、ｐ−）リル、ｍ−）リルなど）、置換されていても
よいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５−メチル−２
−ピリジル、チエニルなど）、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基
、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよい
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−フェニルエトキシ、など）、置換さ
れていてもよいアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、
ｐ−メチルフェノキシなど）、アシル基（例えば、アセ
チル、ベンゾイル、メタンスルホニルなど）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミノ、
メチルスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えば、ジ
エチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキル又はアリ
ールチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエチルチ
オ、スルホブチルチオ）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル）などが挙げられる
。

ｍ”は５以下の正の整数を表わし、前記■ｓ＋が表わす
置換基が同種または／及び異種の組合せで複数含まれて
いてもよいことを表わす。

一般式（Ｉｌｌ）の化合物に於て、更により好ましい化
合物は、テトラザインデン化合物類またはメルカプト置
換アゾール環化合物類である。

また、本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤に添加する場合、特公昭４９−４６゜９３２号等に
開示されている水溶性臭化物と組合せ添加すると更に好
ましく、その添加順序は、まず水溶性臭化物を添加し、
高塩化銀ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージランして
から、増感色素を添加する方法でも、逆に増感色素を添
加した後、水溶性臭化物を添加する方法でも、これらの
化合物を同時に添加してもよい０組合せて用いる水溶性
臭化物の添加量は、迅速処理性を維持する上でハロゲン
化銀に対し５モル％以下、特に０．１モル％〜２．０モ
ル％が好ましく、本発明の高塩化銀粒子の塩化銀含量が
高い程より有効である。

更にまた本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化
銀乳剤に添加する場合、以下の一般式（ＩＶ）で表わさ
れる化合物を単独、もしくは前記一般式（ＩＩＩ）で示
される化合物又は／及び水溶性臭化物と組合せて共存さ
せる事によって分光感度を飛躍的に高め、保存性も改良
出来、より好ましい。

一般式（ｍＶ） 式中、Ｙ４１、Ｙ、８、ＹａｓおよびＹ４４は同一でも
異っていてもよ＜−ＣＨ−または−Ｎ−を表わし、Ｙ４
１とＹａｓのうち少なくともいずれか一方、及びＹ４８
とＹ４４のうち少なくとも一方は−Ｎ−を表わす。

Ｒ６いＲ４ｇ、Ｒ４ｍおよびＲ４４は同一でも異ってい
てもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アル
コキシ基（好ましくは炭素数ＩＯ以下）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ基、スルホフェ
ノキシ基、β−ナフトキシ基、α−ナフトキシ基、２，
４−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子・臭素原子等）、異節環（例え
ばモルホリニル基、ピペリジン基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアジルチオ基）、了り−ル
チオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、ア
ミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基ま
たは置換了り−ルアミノ基（例えばアニリノ基、Ｏ−ス
ルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−スルホア
ニリノ基、Ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ
基、ｐ−アニシルアミノ基、０−メチルアニリノ基、Ｏ
−メチルアニリノ基、ｐ−ｔ−アミルアニリノＬ　Ｏ−
カルボキシアニリノ！、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ
−カルボキシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ナフ
チルアミノ基、スルホナフチルアミノ基）、ヘテロシク
リルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾールアミノ基、
２−ピリジルアミノ基）、アリール基（例えばフェニル
基）、メルカプト基を表わす。

Ａ　４１は少なくとも一個のアリーレン基からなる基を
表わし、次のような蟇群があげられる。

ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチオンを表
わす。

更に一般式（ＩＶ）により表わされる化合物においてＲ
４１、Ｒ４Ｘ、Ｒ４１、Ｒ４４およびＡ４１のうち少な
くとも一つはスルホ基を有している基であることを表わ
す。

また一般式（■）により表わされる化合物において、も
っとも好ましい化合物はスチルベン誘導体である。

以下に一般式（ｍＶ）で表わされる化合物の具体例を列
挙するが、これらのみに限定されるものではない。

と ≧ ≧ と ≧ と と ≧ か−る化合物以外にも、本発明に於て用いることができ
る強色増感剤の例としては、特開昭５９−１４２．５４
１号等に記載のビスピリジニウム塩、米国特許３，７４
３．５１０号等に記載のヒドロキシ基をもつ芳香族化合
物とホルムアルデヒドとの縮合物などがあげられる。

本発明に用いる増感色素は単独でも複数種を組合せて使
用してもよい、４１合せて使用する場合の添加量比率は
２種類の場合１：ｌＯ〜１０：１がより好ましい、添加
量としてはハロゲン化銀粒子の形状、大きさにより異な
るが、ハロゲン化ａｌｌちる当りｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ
０−”モルが好ましく、より好ましくは２．５Ｘ１０−
−〜４Ｘ１０−’モルである。＊和被覆に要する添加量
の２５％以下が好ましく、より好ましくは２〜１５％の
量をハロゲン化銀写真乳剤中に含有させられる。

前述した如き、強色増感剤を組合せて使用する場合に於
て、好ましい強色増感剤の添加比率は本発明に用いる増
感色素の総量に対して０．１−１００当量である。

本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、アセトン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ、２．２，３゜３−テトラフルオロプロパツール、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい、溶解に際し
て超音波を利用してもよい。

また、この増感色素の添加方法としては米国特許３，４
６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を水または親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭４６−２４１８５号などに記載の如き、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法；また、特公昭４４−２３
３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１
号等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添
加する方法；米国特許３８８２２．１３５号、同４，０
０６．０２５号等記載のように界面活性剤を共存させて
水溶性あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加
する方法；特開昭５３−１０２７３３号、同５Ｂ−１０
５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接分散さ
せ、その分散物を乳剤に添加する方法；特開昭５１−７
４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物
を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などを
用いることもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層の少な（とも１層と少なくとも２
層の赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設して構成する
ことができるし、また少なくとも３層の赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を塗設して構成することもできる。

そしてこれらの各札割層中には、それぞれイエロ、マゼ
ンタおよびシアンに発色するカプラーが少なくとも一種
含有される。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩化銀含有率８５モル九以上の塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものが用いられる。

以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は、とくにハロゲン化銀
粒子の構造、とくにその表面に局在相を設けることによ
り、赤外波長域を分光増感して、高い感度とその安定性
とくに優れた潜像の安定性をうることができる。と（に
、強色増感技術を併せ用い、高塩化銀乳剤においても許
容できる程度に潜像の安定性をうろことができる。これ
は驚くべき特長ということができる。

本発明によるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロ
ゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以
上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなるのが好ましい、ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことである。

ハロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％ないし
９９．９モル％が塩化銀である実質的に沃化銀を含まな
い塩臭化銀である。

また本発明のハロゲン化銀粒子は内部及び表面の少なく
ともいずれかに臭化銀含有量が基質のそれと異なる局在
相をもつことが好ましい０本発明に係わるハロゲン化銀
粒子は、臭化銀含有率において少なくとも１５モル％を
越える局在相を有することが好ましい、このような臭化
銀含有率がその周囲よりも高い局在相の配置は目的に応
じて自由にとり得、ハロゲン化銀粒子内部にあっても、
表面または亜表面にあっても良く、内部と表面または亜
表面に分割されていても良い、また局在相は内部あるい
は表面において、ハロゲン化銀粒子をとり囲むような層
状構造を成していてもあるいは不連続に孤立した構造を
有していても良い、臭化銀含有率が周囲よりも高い局在
相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン化
銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも１５モル
％を越える局在相が局所的にエピタキシ中ル成長したも
のである。

該局在相の臭化銀含有率は１５モル％を越えることが好
ましいが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が
加えられた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成
の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の
写真感光材料にとって好ましくない特性が付与されてし
まう場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点
を考慮に入れて、特に２０〜６０モル％の範囲が好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であるのが
最も好ましい、該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６．構造解
析」丸善、に記載されている）あるいはＸＰＳ法（例え
ば、「表面分析、−１ＭＡ、オージェ電子・光電子分光
の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて分析
することができる。該局在相は、本発明のハロゲン化銀
粒子を構成する金銀量の０．　１〜２０％の銀から構成
されることが好ましく、０．５〜７％の銀から構成され
ることが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージョン法を用いても局在相を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在相を
形成できる。

表面に不連続な孤立した局在相を持つハロゲン化銀粒子
の場合は、その粒子基質と局在相が実質的に粒子の同一
表面にあるので、露光、現像処理の各プロセスで同時に
機能し、本発明にとって、高感度化、潜像形成、迅速処
理とくに階調のバランス、ハロゲン化銀の効率的な利用
などに有利である０本発明において、赤外増感の高塩化
銀乳剤の問題点である高感化、感度の安定化、潜像の安
定性などが、局在相を設けることによって、総合的に顕
著に改良され、しかも迅速処理に関する塩化銀乳剤の特
長を確保することができる。

また粒子基質と局在相とに機能分離するようにカプリ防
止剤、増感色素などを吸着せしめ、また化学増感させて
カブリの発生を抑えて迅速な現像を容易にすることがで
きる。

本発明によるハロゲン化銀粒子は（１００）面をもつ６
面体や１４面体などであって、局在相がその６面体のコ
ーナ一部位またはその近傍、（１１１）面の表面部位に
ある場合が好ましい、かかるハロゲン化銀粒子の表面に
ある不連続に孤立した局在相は、基質粒子を含有する乳
剤に、ＰＡｇ、ｐＨ１温度及び時間を制御しつつ臭素イ
オンを供給してハロゲンコンバージ四ンによって形成さ
せることができる。ハロゲンイオンは、とくに低い濃度
で供給することが好ましく、例えば有機ハロゲン化合物
やカプセル膜が半浸透性皮膜でカバーされたハロゲン化
合物を用いることができる。また基質粒子を含有する乳
剤にＰＡｇなどを制御しつつ線イオンとハロゲンイオン
を供給して局在部位にハロゲン化銀を成長させるか、基
質粒子よりも粒径の小さいハロゲン化銀例えば沃臭化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀の微粒子を基質粒子を
含む乳剤に混入させて再結晶により「局在相」を形成さ
せることもできる。この場合、必要によってハロゲン化
ｍ溶剤の少量を併用することもできる。また欧州特許第
２７３４３０号、同第２７３４２９号、特願昭６２−８
６１６３号、同昭６２−８６１６５号、開開６２−８６
２５２号及び開開６２−１５２３３０号の明細書記載の
ＣＲ−化合物を併用することができる０局在相の形成の
終点は、基質のハロゲン化銀粒子の形態と比較しつつ、
熟成過程のハロゲン化銀の形態を観察して容易に判断す
ることができる。かかる局在相のハロゲン化銀の組成は
、Ｘ　Ｐ　Ｓ　（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｂｏｔｏａｌｅｃｔｉ
ｏａＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により、例えば島津
−デュポン（ｄｕ　ｐｏｎｔ）社製ＥＳＣＡ　　７５０
型分光機を用いて測定できる。さらに具体的には、秦野
・安盛井著「表面分析」講談社（１９７７年発行）に記
載されている。勿論、製造処方から計算により求めるこ
とができる０本発明によるハロゲン化銀の表面の局在相
のハロゲン化ｍ組成、例えば臭化銀含有量は、Ｅ　Ｄ　
Ｘ　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖａ　Ｘ−ｒａ
ｙａｎａｌｙｓｉｓ）法により、透過型電子顕微鏡に装
備したＥＤＸスペクトロメーターを用い、約０．１ない
し０．２μｍ径のアパーチャーにおいて約５モル％の精
度で測定できる。さらに具体的には副島啓義著「電子線
マイクロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行
）に記載されている。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ（
体積換算相当球の直径の平均）は２〃以下０．ＩＪ／以
上が好ましい、特に好ましいのは０゜４＃以下０．１５
ａ以上である。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好まし
い、特に形状がレギュラーの単分散乳剤は本発明に好ま
しい０粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％
以内に全粒子の８５％以上が入るような乳剤、そして特
に９０％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はＰ、　Ｃ１ａｆｋｉｄ＠
ｓ著ｒｃｈｉｓ＋ｉａ　ａｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（ＰａｕｌＭａｎｔｅｌ　
　社刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著ｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１
９６６年）　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓａｎ　ａｔ　ａ
ｌ著ｒＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｉ！ｍｕｌｉｉｏｎ」（Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法
を用いて調製することができる。Ｂち、酸性法、中性法
、アンモニア性等の何れでもよいが、特に酸性法が好ま
しい、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせ等の何れを用いてもよい０本発明において好まし
い単分散粒子を得るには同時混合法が好ましい０粒子を
銀イオン過剰の条件の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イ
オン濃度を一定に保つ方法、即ちいわゆるコンドロール
ド・ダブル・ジェット法−を用いることもてきる。この
方法によると、結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が狭
い本発明に好適な単分散のハロゲン化銀乳剤を得ること
ができる。

本発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、同時
混合法を基本として調製することが望ましい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオシ
アン酸カリウム、または米国特許第３．２７１．１５７
号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０
８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１０
０７１７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で物
理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サイ
ズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、好まし
い。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌー
デル水洗、フロキエレーシッン沈降法、または限外ろ適
法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは併
用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラチ
ンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例えＪ
ｆチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば全錯塩、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈｖＦｅ等の周期律表の■族の金属の錯
塩等）を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合
わせて用いることができる。また、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｆａな
との周期率表の■族の金属の錯塩を、基質と局在相に区
別または分配して用いるのがよい０本発明で用いること
のできる単分散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もし
くはセレン増感が特に好ましく用いられ、またこの増感
に際し、ヒドロキシアザインデン化合物を存在させるこ
とも好ましい。

■　光源 本発明に用いる光束出力機構について説明する。

本発明において用いることのできるレーザーとしては半
導体レーザーが好ましく、その具体例としては、Ｉｎ、
、Ｇ、、Ｐ　（〜７００ｎｅ）、ＧａＡｓ１−＊Ｐｘ（
６１０〜９００　ｎｍ）　、Ｇａｐ−ｍＡムＡｓ（６９
０〜９００ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ（１１００〜１６７
０ｎｍ）、ＡｌＧａＡｓＳｂ　（１２５０〜１４００　
ｎｍ）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる０
本発明におけるカラー感光材料への光の照射は、上記半
導体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結晶をＧ
ａＡｓ＋＋Ｐｕ−＋ｇ＋　発光ダイオードにより励起す
るＹＡＧレーザ−（１０６４ｎｍ）であっても良い、好
ましくは、６７０．６８０．７５０．７８０．８１Ｏ１
８３０，８８０ｎｍの半導体レーザーの光束の中から選
択して用いるのがよい。

また、本発明において、第２高調波発生素子（ＳＨＧ素
子）とは、非線形光学効果を応用してレーザー光の波長
を２分の１に変換するものであり、例えば、非線形光学
結晶としてＣＤ”ＡおよびＫＤ”Ｐを用いたものが挙げ
られる（レーザーハンドブック、レーザー学会編、昭和
５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１３９頁参照）、
また、Ｌｉｍｂ’ｓ結晶内にＬｉｏをＨ゛でイオン交換
した先導波路を形成したＬｉＮｂＯ５先導波路素子を用
いることができる（Ｎｌ■ＥＩ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ
３１９８６，７，１４（ｎｏ、３９９）第８９〜９０頁
）。

本発明には、特願昭６３−２２６５５２号明細書に記載
の出力装置を用いることができる。

（処理方法） 本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の色
素像を形成する写真処理法（カラー写真処理）及び処理
液を適用することができる。

以下に本発明の感光材料に施されるカラー現像処理工程
および処理液の好ましい例について説明する。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−７エニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタ、ンスルホンアミド）エチル）−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−ＯＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−ア壽ノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−７工ニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル】−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、ＩＩ芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液ＩＪ！当り好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度であ
る。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ／１以下、
更に好ましくは０．５ａｔ／ｊ！以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコール
を全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としてのａｉと同時に、ハロゲン化ｍ溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここて実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０″３モル／ｊ！以下の
亜硫酸イオンｉ１１度であり、量も好ましくは亜硫酸イ
オンを全く會育しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に太き（影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１Ｇ−”モル／ｊ！以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全（含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここて有機保恒剤とは、カラー写ス感光材料の処理液へ
添加することで、芳書族第−級ア龜ンカラー現像主薬の
劣化速度を減じるを線化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、１
１類、モノアミン類、シア亀ン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、ｔｕｉ式アミン類
などが特にを効な有機保恒剤である。これらは、特開昭
６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２
１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５
１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、
岡６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３
−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４
４６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２．
４９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公
昭４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金ｘｉ、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、−特開昭５６Ｊ４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含育しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒｒう゛ジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２
５５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４
号、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ７
１８体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連に記載されたような環
状アミン類や←Ｉ！１ｌ−ＩＩ汁−叶昭６３−９７１３
号や同６３−１１３００号に記載されたようなアミン類
が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”〜１．５　Ｘｌ０−’モル／ｊ！含有するこ
とが好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ
０−’モル／１である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０
−’〜１Ｏ−１モル／Ｉｔより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない、また、３．５×１
０４モル／１未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／１２〜１．０Ｘ１０−ｓモル／Ｉｔ含
有することが好ましい、より好ましくは、５．０×１０
−％〜５Ｘ１０−’モル／１である。臭素イオン濃度が
１×１０″３モル／１より多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、３．０ＸＩＯ−’モル／１未
満である場合、カプリを十分に防止することがで白ない
。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくは２１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、ｕｉ街剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，
０以上の高ｐＨｆｔｌ域での緩衝能に優れ、カラー現像
液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）が
な（、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤
を用いることが特に好ましい。

これらの１１１１ｉ剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸
カリウム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は
、これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四節９、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒド
ロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−）リカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１
−’、；ホスホン酸、Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１１
当りＧ−１ｇ＝１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ　−７８２６号、同４４−１２
３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１
３．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
わされるＰ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５ｏ
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許＃Ｊ４２゜４
９４．９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３
０．７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２
，５９６．９２６号及び同３，５８２．３４６号等に記
載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４
２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、
特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び
米国特許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリア
ルキレンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾ
リドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加する
ことができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のガブリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることがてきる。

本発明に通用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４，４゛
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／ｊ！である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０，４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少な
い方が好ましいが、恣光材料１　ｎｒ当たり２０〜６０
０ｍが適当であり、好ましくは５０〜３０〇−である、
３！に好ましくは６０ｄ〜２００ａｆｆｉ、最も好まし
くは６０ａｄ　−１５０ｍである。

次に本発明に適用されうる脱線工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有ｍｔｔ塩（例えばエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸お
よび有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素な
どが好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有りｌ諸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ｍ）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリボスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、
カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸の鉄（ｌｌ）ｔ！塩が漂白刃が高いことから好
ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン諸塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
鑵体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は６．０１〜１．０モル／２、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｊ！である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を育する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載の千オ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化’
１１１＋１（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。

必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのρ１１綴街能を有する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防
止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などの千オ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素頬な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、千オ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、１！あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の育機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜ｇ酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、ｉｉ亜砿Ｍ塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など
）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜Ｖ、酸イオンに換算して約０１０２
〜０．０５モル／ｌ含育させることが好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４０モル／Ｉｌである。

保恒剤としては、亜ｔｔ酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物
、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート荊、消泡剤、防カ
ビ剤等を必更に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱線処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モーシ舊ン・ピクチャ
ー・アンド・テレヴイジ冒ン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｒ　　ｔｌ＋ａ　　５ｏｃｉ＠ｔｙ　　ｏｆ　
　Ｍｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅ
１ｅｖｉ−ｓｉｏｎ　ＥｙｉｇＬｎｅｅｒｓ）第６４壱
、ｐ、２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の
方法で、もとめることができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ポ当たり０．５２〜１を以下が可能てあ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載インチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２
６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンそ
の他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）三
共出版、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会纏「防
菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
ａに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中てのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光」曽白剤、硬膜剤を加えること
もできる０本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７
−８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６〇−２２０
３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることが
できる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜】０であ
り、更に好ましくは５〜Ｂである。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０°Ｃである０時間は任意に設定で
きるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい、
好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜
１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｒｒｆ当りｌｊ！以
下、好ましくｔよ５０〇−以下である。また補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもてきる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には：ａ縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１３ ｎ 一般式（Ｃ−１１） 一般式（Ｙ） （ｉｌｌ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ艷１ ！怠 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、１、Ｒ
８およびＲ１は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ１、ＵＳおよびれは水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、ＲｓはＲ寡と共に含窒素の５員環もしくは６
員環を形成する非金属原子群を表してもよいｅ　Ｙ１％
　Ｙｍは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時にｌｌ脱しうる基を表す、ｎはＯ又は１を表
す。

一般式（Ｃ−１）におけるＲ１としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔａｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

−Ｉｎ式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子１．アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲｓとＲ３で環を形成しない
場合、Ｒ８は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシｒＩｔ換のアルキル基であり、６は好ましくは水素
原子である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲｓは炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲｓは炭素１ｉｋ　２〜１５
のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜
４のアルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいれは水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい、一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において
好ましいＹ、およびＹ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルファミド基である。

一般式ＣＭ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
！、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ１のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ８に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい、Ｒ，は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましい！、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで＃ｉＩＩ脱する型のものであり、例えば米国特許第
４．３５１，８９７号や国際公開Ｗ　０８Ｂ１０４７９
５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。

一般式（Ｍ−ｕ　）において、ｌ１ｔｏは水素原子また
は置°換基を表す、！、は水素原子または離脱基を表し
、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚ
ａ、　ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、目ト又は
−Ｎトを表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合てあり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む＊　Ｒｌｍまたは！。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂ
あるいはＺｃが置換メチンズあるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒｌｍは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Ａは−ＮＩＩＣＯＲｔｓ、（Ｃ−１） を表わす、但し、Ｒｌｍと背、４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、Ｙｓは離脱基を表
す、Ｒ１８とＲ１３％Ｒ１４の置換基としては、Ｒ８に
対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ、は好
ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれＪ）で離脱
する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１ｔ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
１１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

し１ （Ｃ−４） Ｈ Ｃ，Ｈ？ （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１６） し１ Ｃ１１（ｓ ｔＨｓ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｈ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−４） （Ｍ−６） しｌ （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−８） Ｉ しｌ Ｉ しｌ （ｌ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） す１ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９’） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含む肉プラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴うで水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５°Ｃ
）２〜２０．屈折率（２５”Ｃ）　　１．５〜１．７の
高沸点有Ｉｌ溶媒および／または水不溶性高分子化合物
を使用するのが好ましい。

高沸点有８１溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　Ｗ＋ ｗ、−ｏ−ｐ簡０ ＋１４ｓ 一般式（Ｂ） 賀＋−Ｃｏｏ　　Ｌ 一般式（Ｅ） ｗ、−ｏ−１１゜ （式中、Ｈ＋％Ｗ、及び−、はそれぞれｇｌ換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、詩、は−１、Ｏ
ＷｌまたはＳ−１１１を表わし、ｎは、工ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時は−４は互いに同じでも異な
っていてもよく、一般式（Ｅ）において、１と−、が縮
合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００°Ｃ以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物て、カプラーの良溶媒で
あれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは
８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましく
は１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０°Ｃ以
上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有ａ溶媒の存在
下てまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノールｙ：導
体、没食子Ｍ誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２．３６０．２９０号、
同第２，４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２，７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０．４
２５号、英国特許箱１．３６３．９２１号、米国特許筒
２．７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３，５７４．６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許筒４．３６０，５８９号に、Ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許筒２．７３５．７６
５号、英国特許箱２．０６６、９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許筒３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４　、２２８　
、２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許筒３．４５７．０７９号、同第
４．３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒンダードア龜ン頬は米国特許筒３．３３６．１３
５号、同第４，２６８．５９３号、英国特許箱１．３２
６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１．４
１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８
−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許筒４．０５
０．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許箱
２．０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳
化して怒九層に添加することにより、目的を達成するこ
とができる。シアン色素像の熟および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許筒３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許筒３．３１４．７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許筒３．７０５゜８０５号
、同第３，７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許筒４，０４５，２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許筒３．７００．４５Ｓ号に記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族ア諷ン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成す石化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．ＯＪ！／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ
１０−’ｊ！／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物
である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

に８がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋｍがこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応力多連く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（ＦＩ）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（ＦＸ） Ｒ１−（Ａ）、−Ｘ 一般式（ＦＩＩ） １１ｔ−Ｃ諺Ｙ 式中、Ｒｌｓ　Ｒ＊はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、ま
たはへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ１と
Ｘ、ＹとＲ８またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

−ａ式（Ｆｌ）、（Ｆ　ＩＩ）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２
ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合Ｔｈ　（Ｇ）のより好ましいも
のは下記−触式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（ＧＥ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、一般式（ＣＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰ＠ａｒｓｏｒ＋の求核性”Ｃ１１ｓｌ
（ｉｆ！　（Ｒ，Ｇ、　Ｉ’ｅａｒｓｏｎ＋　ａｔ　ａ
ｌ、、　Ｊ、＾ｌ。

Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、、　３ｊ１．３１９　（１９６８）
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

−ａ式（ＣＨＩ）で表わされる化合物め具体例について
は欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３
６７２４号、また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）と
の組合せの詳細については欧州特許公開２７７５８９号
に記載されている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層に紫外＆！吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第３，５３３．７９４号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４
号、同３，３５２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第３
，７０５．８０５号、同３．７０７．３７５号に記載の
もの）、ブタジェン化合物（例えば米国特許第４．０４
５．２２９号に記載のもの）、あるいはベンゾオキジド
ール化合物（例えば米国特許第３，７００゜４５５号に
記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい
。

これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

本発明のフルカラー記録材料にはイラジエーシヲン防止
、ハレーション防止、とくに各感光層の分光感度分布の
分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性確
保のために、コロイド銀や染料が用いられる。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

とくに赤米ないし赤外用染料に例えば特開昭６２〜３２
５０号、同６２−１８１３８１号、同６２−１２３４５
４号、同６３−１９７９４７号などに記載された脱色可
能の染料、またバック層用や特開昭６２−３９６８２号
、同６２−１２３１９２号、同６２−１５８７７９号や
同６２−１７４７４１号などに記載の染料または同染料
を処理中に流出可能の水溶性基を導入して用いることが
できる０本発明の赤外用染料は可視波長域に実質的に光
吸収をもたない無色のものであってもよい。

本発明の赤外用染料は、赤米ないし赤外波長域を分光増
感されたハロゲン化銀乳剤に混合すると、減感、カブリ
の発生、あるときは染料自体がハロゲン化銀粒子に吸着
し弱いブロードな分光増感をするなどの問題がある。好
ましくは感光層以外のコロイド層にのみ、実質的に含有
させることが好ましい、このためには、染料を所定の着
色層に耐拡散の状態において含有させるがよい、第１に
は染料をバラスト基を入れて耐拡散性にすることである
。しかし残色や処理スティンを発生しやすい。

第２には本発明のアニオン性染料を、カチオン・サイト
を提供するポリマーまたはポリマーラテックスを併せ用
いて媒染することである。第３にはｐＨ７以下の水に不
溶であり、処理過程で脱色溶出する染料を微粒子分散し
て用いることである。

それには低沸点有機溶媒に溶解または界面活性剤に可溶
化しこれをゼラチンなどの親水性保護コロイド水溶液中
に分散して用いる。好ましくは当該染料の固体を、界面
活性剤水溶液と混練してミルで機械的に微粒子としそれ
をゼラチンなどの親水性コロイド水溶液中に分散して用
いるがよい。

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マクロ
モレキエラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」　（ア
カデミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明におけるカラー感光材料は、支持体の上にイエロ
ー・カプラーを含有する感光層（ＹＬ）、マゼンタ・カ
プラーを含有する感光層（ＭＬ）、シアンカプラーを含
有する感光層（ＣＬ）、保護層（ＰＬ）、中間層（ＩＬ
）、必要により現像処理の間に脱色可能の着色層とくに
ハレーシラン防止層（ＡＨ）を設ける。ＹＬ、ＭＬおよ
びＣＬは、夫々主波長が異なる少なくとも３種の光束に
適合した分光感度を有する。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬの主
感度波長は、夫々３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍな
いし１００ｎ１００ｎれてあり、一つの感光層の主感度
波長において、その他の感光層と少なくとも０．８Ｌｏ
ｇ、Ｅ　（光量）、好ましくは１．０以上の感度差があ
る。各感光層の少なくとも１層は、６７０ｎｍより長波
領域に感度をもち、さらに好ましくはさらに少くとも１
層が７５０ｎｍより長波領域に感度をもつことが好まし
い。

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとること
である６表中、Ｒは赤増感されていること、またＩＲ−
１とＩＲ−２はそれぞれ異なった赤外波長域に分光増感
されていることを表わす。

本発明において６７０ｎｍより長波領域に分光感度をも
つ感光層は、レーザー光束により像露光される。従って
その分光感度分布は主感度波長士２５ｎｍ、好ましくは
主感度波長±１５ｎｍの波長域にあるがよい、他方６７
０ｎｍより長波と（に赤外波長領域における本発明の分
光感度は比較的にブロードなりやすい、従って感光層の
分光感度分布を、染料を用いて、鼾ましくは特定の層に
染料を固定し含有させて修正するがよい、この為には染
料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、かつ現像
処理の過程で脱色できるよう用いる。

第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上
の水に不溶となる染料の固体の微粒子分散物を用いるこ
とである。第２には酸性染料を、カチオン・サイトを提
供するポリマーまたはポリマーラテックスとともに用い
ることである。第１および第２の方法に、特開昭６３−
１９７９４７号明細書、一般式（Ｖｌ）および（■）に
よって表わされる染料がを用である。と（に第１の方法
には、カルボキシル基をもつ染料が有用である。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチレ
ンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が
使用できる０本発明の目的にとっては、反射型支持体の
使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に可
視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、ｆＬＭカルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる０例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反
射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリ
エチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝
酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また傾斜粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）　　（Ｒ４）を
測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変
動係数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ直の標準偏差
Ｓの比Ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象−とす
る単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変
動係数ｓ／Ｒは て求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下とくに０．　１２以下が好ま
しい。

光反射性物質に金属ＴＨＩＩ、例えばアルミニウムまた
は光の合金など、特開昭６３−１１８１５’４号、同６
３−２４２４７号、同６３−２４２５１号ないし同６３
−２４２５３号、同６３−２４２５５号などに記載の鏡
面反射性もしくは第２種拡散反射性表面をもつ金属を用
いることもできる。

本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハード・コピー
として用いるので、軽量で、渭（かつ腰のつよいものが
よい、また安価であるものがよい。

反射支持体としては、１０ないし２５０　ａｍ、好まし
くは３０ないし１８０ＩＩｍの厚みのポリエチレン被覆
紙や、合成紙などがよい。

本発明のカラー写真感光材料は、例えば撮影用カラーネ
ガフィルム（一般用、映画用等）、カラー反転フィルム
（スライド用、映画用等）、カラー印画紙、カラーポジ
フィルム（映画用等）、カラー反転印画紙、熱現像用カ
ラー感光材料、製版用カラー写真感光材料（リスフィル
ム、スキャナーフィルム等）、カラーＸレイ写真感光材
料（直接・間接医療用、工業用等）、カラー拡散転写怒
光材料（ＤＴＲ）などに通用できる。

（実施例１） 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１１を以下
のようにして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（ＩＮ） （３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％） ４ｃｃ ｃｃ （４液） （５液） （６液） 剤を得た。この乳剤に１．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
の塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化
学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２１゜（
３）、（４）及び（５）を、上記の４液、６液のＫＢ　
ｒ。

ＮａＣ１量および４液と５液の添加時間を表１に示す様
に変えることで同様に調製した。

（７液） （ｌ液）を５６℃に加熱し、（２液）とく３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を３０分分間中して
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
２０分分間中して同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐ）ｌを６．
２に合わせて、平均粒子サイズ０．４５μｍ、変動係数
（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：　ｓ／ｄ）ｏ
、０８、臭化銀７０モル％の単分散立方体塩臭化銀孔ハ
ロゲン化銀乳剤ｉｌｌから（５）の平均粒子サイズ、変
動係数およびハロゲン組成を表２に示した。

表２ 先に調製した乳剤１１１〜（５）に表３、表４、表５及
び以下に示した増悪色素とカラーカプラーの乳化分散物
及び本発明に関わる化合物を添加、組合せて表４及び表
５に示した試料を作成した０表６及び表７に於て試料高
がＡシリーズのものは、どの乳剤層とも、前述の添加物
を添加してから１５分後に塗布したものである０表４で
のＢシリーズの試料磁のものは、第３層用及び第５層用
の乳剤をともに前述の添加物を添加してから、４０℃に
て８時間乳剤を溶液状態で保存した後に塗布した該第１
層用 （Ｓ−１）増感色素 （ａ−１）色像安定剤 ■ ＳＯ３− （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 料であり、表５のＢシリーズの試料は第５層用の乳剤の
みを同様に４０’ｅｇて８時間、溶液状態で保存した後
に塗布した試料である。

尚、上記、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に塗布した多層構成のカラー印画紙の試料に於て、第
１層用乳剤にはすべて乳剤（３）を使用し、増感色素（
Ｓ−１）をハロゲン化銀ｌ−〇１当り４．　５　Ｘ　１
　Ｇ−’ｍｏｌ加えた。また、試料−１−１４〜１−２
５の第３層用乳剤には、すべて乳剤（３）を使用し、赤
外増感色素としてｌ−１２をハロゲン化！ｉ１ｍｏｌ　
当り１．２Ｘ１Ｇ−’ｍｏｌ加えた。

更にまた、全試料に於て、各層の硬化剤には２゜４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジン　ナ
トリウム塩を使用した。

（ｂ−１）染料 ５０、Ｋ ＳＯ３に 第２層用 （ｄ−１）混色防止剤 ０■ 第３層用 （ａ−２）色像安定剤 Ｒ Ｌ；Ｈ３Ｌ；ｌｉｓ （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 （０＊ＨｌｔＯ±、Ｐ冨０ と の２： １混合物 （重量比） （ｂ−２） 染料 第４層、 ６層用 （ｅ−１） 紫外線吸収荊 第５層用 （ａ−３）色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 の１：５：３混合物（モル比） （ｄ−２）混色防止剤 Ｈ Ｈ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （ｉ３０ｃｗＨｔｓｏ÷３Ｐ−０ 電 （Ｃ１ｍ）＊ＳＯＪ （ＣＨｍ）ｅＳＯｓ− 比較用化合物とその他の札割層への添加化合物（Ｓ−２
）比較化合物 Ｃｓ１ｌ＋＋ Ｃ１０＃− Ｃ鵞Ｈｓ （Ｓ−３）比較化合物 Ｃ雪ｈ Ｃ，Ｈ。

Ｃ１０，− （Ｓ−４） 比較化合物 Ｃ３Ｈフ Ｃ，Ｈ。

（ｆ−１）カプリ防止剤 （ｆ　−２） カブリ防止剤 （ｆ−３）カプリ防止剤 前記の試料１−１〜１−１３と１−２０〜１２５のＡ及
びＢの試料は７７Ｑｎｍの干渉フィルター及び８２０ｎ
ｍの干渉フィルターを通して、５ｋｗのタングステンラ
ンプを使用した集光式の露光装置で１／１０”秒間セン
シトメトリー用の階調露光し、試料１−１４〜１−１９
のＡ及びＢの試料は７’ｒｏｎｍの干渉フィルター及び
８４０ｎｍの干渉フィルターを通して同様に階調露光し
た。

露光の終了した試料はペーパー処理機を用いて、次の処
理工程でカラー現像した。

処ユニ■　　ム皮　　朋　濾犬鬼１　投１１１カラー現
像　　３５℃　　４５秒　１６１ｄ　　　１７１漂白定
着３０〜３５℃　４５秒　２１５＋ｄ　　１７　Ｚリン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　　−ｉｌｌリンス■　３
０〜３５℃　２０秒　　−１０Ｉｌリンス０３０〜３５
℃　２０秒　３５０ｄ　　　１０　ｊ乾　　　燥　７０
〜８０℃　６０秒 ＊補充量は感光材料Ｉｎ（あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の遺りである。

孟ｊ：」■１夜 水 エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３− メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボ キシメチル）ヒドラ ジン 蛍光増白剤（ＷＲＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 水を加えて ｐＨ（２５℃） ！２！ｉ１．濾叉丘 ８００ｄ　　８００ｍ １．５ｇ　　　２．０ｇ ８．０ｇ　　１２．０ｇ １．４　ｇ ５ｇ ５ｇ ５．０ｇ ７．０ｇ ５．５ｇ ７．０ｇ １．０　ｇ ２．０ｇ １０００ｍ　　１０００ｍ ｌＯｌｌｏ ０Ｏ，４５ 星亘主１産（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４００ｄチオ硫酸アンモ
ニウム （７０％）　　　　　　　　　　１０（ｌｄ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　５５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００ａｄｐＨ（２５℃）６．
０ １−五産（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 写真性の評価は７７０ｎｍの干渉フィルターを通して露
光したものはマゼンタ発色濃度についておこない、８４
０ｎｍの干渉フィルターまたは８２Ｑｎｍの干渉フィル
ターを通して露光したものはシアン発色濃度に関して行
ない、それぞれ被り濃度（Ｄａｉｎ）と被り濃度に０．
５を加えた濃度を与えるのに必要であつた露光量の逆数
をもって感度とした相対感度について行なった。

表６及び表７には、得られた結果を、４０℃で８時間、
乳剤を溶液状態で保存したＢシリーズの試料の、各々対
応する保存しなかったＡシリーズの試料に対する被り濃
度の増感と相対感度の相対値（Ａシリーズの各々の相対
感度を１００とした時の対応するＢシリーズの試料の相
対感度の相対値）とを示した。

表７ 表７ （続き） 表６より、本発明外の増感色素を２層に用いた試料１−
１−Ｂ〜ｌ−５−Ｂはハロゲン化銀中の塩化銀含率が増
大する程、増感色素、カプラー乳化物などの化合物を添
加した後の乳剤を溶液状態で長時間保存すると、感度の
低下と被り濃度の増加が著しくなり、本発明外の臭化銀
含率が７０モル％の乳剤でも、それらかや−大きいが、
塩化銀含率が８５モル％以上になると急激に大きくなる
ことが判かる。一方、本発明内の増感色素を２層に用い
た試料１−６−Ｂ〜１−１１−Ｂは塩化銀含率が８５モ
ル％以上になっても、感度の低下と被りの増大は極めて
少ない、更に強色増感効果ももたらす化合物ｒ−１また
はｆ−３を用いた試料１−１２−Ｂでは乳剤溶液を経時
することにより、強色増感効果が殆んど失われてしまう
程、感度が低下したのに対し、試料１−１３−Ａのマゼ
ンタ発色層の相対感度は、化合物ｆ−１を用いなかった
対応する試料１−９−Ａのそれを１００とすると３６３
と高く、シアン発色層の相対感度は、化合物ｆ−３を用
いなかった対応する試料１−１０−Ａのそれを１００と
した場合、４１７と高かっただけでなく、試料１−１３
−Ｂは１−１３−Ａのそれらの高い感度を幾分損じてい
るとはいえ、本発明外の試料１−１２−Ｂに比べ維持し
ており、本発明の優れている事が理解できよう。

また、表７の試料１−１４−Ｂ〜１−２５−Ｂのシアン
発色部の結果より、メロシアニン赤外増感色素を用いた
り、強色増感効果をも、もたらす化合物ｆ−３と更に強
色増感剤ｍＶ−１を組合せて用いた場合でも、表６に示
した結果と同じく、塩化銀含率が８５％以上になった高
塩化銀乳剤をもちいても本発明の組合せは乳剤を溶液状
態で長時間経時した場合に本発明外の組合せでもたらさ
れる大きな感度低下と被りの増大が余りないことが理解
されよう、更に、試料ｌ−１４−Ｂ−１−２５−Ｂのマ
ゼンタ発色部の結果より、赤外感色層の１層に本発明内
の赤外増感色素を用いても、他の赤外感色層に本発明外
の赤外増感色素を用いた場合、塩化銀含率が８５モル％
以上の高塩化銀乳剤では、他層の影響を受けて感度の低
下がより増大し、被り防止剤を用いても被りが抑えきれ
ないことも理解されよう。

試料ｌ−２０−Ａ−１−２１−Ａ及び１−２２−Ａがｆ
−３及びＩＶ−１により高いシアン感度がもたらされる
が、同じく、試料１−２３−Ａ、１−２４−Ａ及び１−
２５−Ａのシアン発色層の相対感度は各々対応する試料
１−６−Ａ、ｌ−７−Ａ及び１−９−Ａのシアン発色層
の相対感度を各々１００とした場合、各々相対値として
３３１．５２５及び４７９とこれらの化合物が高い感度
をもたらしただけでな（、前述のように、乳剤を溶液状
態で長時間経時しても、これらの高い感度が維持される
優れた技術であった。

ハロゲン化銀カラー感光材料を大量にかつ安価に供する
ためには、種々の添加物を添加し終った乳剤を塗布前に
長時間溶液状態で保存せねばならぬことも多く、その際
の感度の低下及び被りの増大は品質の高い感材を安定に
製造する上で極めて重大な問題である０本発明の組合せ
は、この問題に応える優れたものである。

表６及び表７の結果より、臭化銀含率７０モル％のハロ
ゲン化１　（１）をもちいた場合、上記の問題にかなり
応えており、本発明の組合せと大きな差はないとも見ら
れるが、前記現像液で２倍の現像時間である９０秒で得
られた発色濃度２．５が得られた感度点の４５秒現像で
得られた発色濃度の比率がシアン発色層及びマゼンタ発
色層ともに塩化銀含率８５モル％以上の高塩化銀乳剤の
場合いずれも９５％以上であったのに対し、乳剤（１１
を用いたものは８０〜８５％と低く、迅速処理にとって
好ましくないものであり、近年袋々高まってきた迅速処
理に応えられるものではない。

実施例２ 実施例１で用いた、試料Ｆｉｌ−１〜１−１１のＡシリ
ーズの試料を７５％ＲＨ１４５℃にて３日間保存したも
のと、保存しなかったものとをレーザーとして半導体レ
ーザーＧａＡｊＡａ（発振波長約７６０ｎｍ）と半導体
レーザーＧａＡ！Ａｓ（発振波長約８３０ｎｍ）を用い
、レーザー光の走査方向に対して回転多面体にセントし
た試料が垂直方向にも移動できる装置により、走査階調
露光した。

露光量は電気的にコントロールした。

露光した試料は、実施例１と同様の発色現像液で同様に
発色現像した。

約７６０ｎｍの発振波長の露光の場合は、マゼンタ発色
濃度に対して、約８３０ｎｍの発振波長の露光の場合に
はシアン発色濃度に対して、７５％ＲＨ，４５℃にて３
日間保存しなかった試料の相対感度を各々１００とした
時の３日間前記条件で保存した試料の相対感度の各々の
相対値を表８に示した。尚、感度は各々被り濃度に１．
０を加えた濃度を与えるに必要であった露光量の逆数を
もって表わした。

表８ 表８より、実施例１の場合と同様に、本発明の構成のも
のは、７５％ＲＨ，４５℃にて保存しても減感が少ない
、試料１１ｍ１−１−Ａ及び１−６−Ａは保存後の減感
が少なく、特に１−６−Ａは一見、本発明より好ましい
ようだが、実施例１に於て述べたように、発色現像時間
が４５秒であるような迅速処理時間では、発色率が１−
１−Ａは約８６％、１−６−Ａは約８４％と他のもの一
発色率が９５％以上（塩化銀含有率が９５モル％以上の
ハロゲン化銀を用いたものは９７％以上）であったのに
比べ、低く、処理の迅速性からは好ましいものではない
。

実施例３ 実施例１に用いたハロゲン化銀乳剤（３）及び（５）と
カラーカプラーの乳化分散物及び本発明に関わる化合物
などを組合せて表９及び表１０に示した試料３−１〜３
−７を作成した。

この時、第１層用乳剤には増悪色素（Ｓ−５）をハロゲ
ン化１１１ｍｏｌ当り４．　５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’＋ｉｏ
ｌとＫＢｒをハロゲン化銀１ｍｏｌ　当り８　Ｘ　１０
−”＋＊ｏｌ及び被り防止剤（ｆ−３）をハロゲン化銀
１ｍｏｌ当り２．０Ｘ１０”’鵬ｏｆを加えた。

また、イラジエーシッン防止染料として、第１層用乳剤
には染料（ｂ−１）を、第３層用乳剤には染料（ｂ−２
）を、第５層用乳剤には染料（ｂ−３）を加えた。更に
また、全署にゼラチン硬化剤として２．４−ジクロロ−
６−ヒトロキシトリアジンナトリウム塩と２−ヒドロキ
シ−１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパンのモル
比で３：１の混合物を加えた。

（Ｓ−５）増感色素 ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ，− （Ｓ−６）増感色素【比較化合物〕 ｌ Ｃ寞Ｈｓ （Ｓ−７） 増感色素〔比較化合物〕 （ｇ−１）強色増感剤 ＣＨｔＣＨ−ＣＨｘ　　　　　Ｃｊ− 作成した各試料を２分割し、一方のみを８０％ＲＨ１４
５℃にて３日間保存した０次いで、これらを実施列２で
用いた走査型レーザー露光装置で露光し、実施例１及び
２と同様にカラー現像処理を行なった。

レーザー光としては発振波長が各々約６８０ｎｍ、約７
６０ｎｍ及び約８３０　ｎｍのＧａＡ　ｊ　Ａｓの半導
体レーザーを用い、８４ｍ／秒で走査した。

得られた組成感度と被りの結果を表１１に示した。感度
は各々被り濃度に０．５を加えた濃度を与えるに必要で
あった露光量の逆数をもって表わした０表１１中の相対
感度は約６８０ｎｍの発振波長で露光した場合はイエロ
ー発色濃度に対してのものであり、約７５Ｑｎｍのそれ
はマゼンタ発色濃度に対してのものであり、約８３０ｎ
ｍのそれはシアン発色濃度に対するものであり、ハロゲ
ン化銀札割の組合せが同じである試料３−１〜３−３の
場合には試料３−１の８０％（ＲＨ，４５℃にて３日間
保存しなかったものの各々の発色に対する相対感度を各
々１００とした相対値で、試料３−４〜３−７の場合に
は試料３−４の同様のものの、各々の発色に対する相対
感度を各々１００とした相対値で示した。

表１１の結果からも、レーザー光による超短時間露光に
於ても、本発明の構成は、化合物（ｇ−１）のようなヘ
テロ環４級塩化合物や、化合物（ｆ−３）のようなメル
カプト基をもつヘテロ環化合物及び化合物（ＩＶ−７）
のようなビスアミノスチルベン化合物により、大きな増
感効果が得られるだけでなく、８０冗ＲＨという高湿下
にさらされても感度の低下及び被りの増大が非常に少な
い優れた技術であることが、−層理解できよう。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の表１２に示した多層カラー印画紙を作製
した。’！！！布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（Ｙ−１とＹ−４との等モル混合物）
１９．１ｇおよび色像安定剤（ａ−１）４．４ｇ及び色
像安定剤（ａ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃ
および溶媒（３ｏ１ｖ　　３）８．２ｇを加え溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム８ＣＣを含む１０％ゼラチン水溶液１８．５ｃｃに乳
化分散させた。

一方塩臭化銀乳剤（立方体、粒子サイズ０．８８μｍの
ものと０．７０μｍのものとの３ニア混合物（ＩＩモル
比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０
、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有
）に可視域光感応性１感色素（Ｓ−５）を銀１モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．ｌＸ１Ｇ−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．
６×１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調
製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、２．４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リアジン
ナトリウム塩を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布！　（ｇ／ｃｄ）
を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（可視光感光層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｙ
−１とＹ−４との等モル混合物）　　　　　　　　　　
　　　０．８２色像安定剤（ａ−１）０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　０．３５色像安定
剤（ａ−７）０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止剤
（ｄ−３）　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　１ｖ−
１）　　　　　　　０．　１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　０．０８第五層（赤外光感光層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとの１：３混合物（Ａｇモ
ル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０
８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在
含有させた）　　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー
（Ｍ−１０とＭ−１５の当モル混合物）　　　　　　　
　　　　０．２０色像安定剤（ａ−２）０．１５ 色像安定剤（ａ−４）　　　　　　　０．０２色像安定
剤（ａ−５）　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−
２）　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（１３−２）　　　　　　　０．４７混色防止剤（ｄ
−２）　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　０．２４第五層（赤外光感光層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
ものと、０．４５μｍのものとのｌ：４混合物（Ａｇモ
ル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．’０９と０．
ＩＬ各各側剤もＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた）　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｃ
−２とＣ−３とＣ−４との重量比で１：２：２の混合物
）０．３２色像安定剤（ａ−６）　　　　　　　　０．
１７色像安定剤（ａ−８）０．０４ 色像安定剤（ａ−７）　　　　　　　０．４０溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）　　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸
収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（＠−２）　　　　　　　０．１６混色防止剤（ｄ−
２）　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　
　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアク リル変性共重合体（変性度 １７％）　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフ
イン　　　　　　　　　０．０３また、第１層の可視感
光性乳剤層に対しては、イラジエーシ四ン防止染料（ｂ
−４）を加え、更に化合物（ｆ−３）をハロゲン化１１
１モル当り８．５Ｘ１０−’モル加えた。第３層の赤外
感光性乳剤層に対しては、イラジエーシ鱈ン防止染料（
ｂ−３）と表１２に示した増感色素などの本発明に関わ
る化合物を添加した。第５層の赤外感光性乳剤層に対し
ては、イラジエーシロン防止染料（ｂ　−２）を加え、
更に増感色素（１−１１）をハロゲン化ｗｉ１モル当り
、大サイズ乳剤に対しては１．２Ｘ１０−’モル、小サ
イズ乳剤に対しては１．５ｘｌＧ−’モルを加え、被り
防止剤（ｆ−３）と強色増感剤（ｇ−２）及び（ＩＶ−
７）をそれぞれ、ハロゲン化１１１モルに対して２．０
Ｘ１Ｇ−’モル、１．２Ｘ１Ｇ−’モル及び１．５Ｘ１
Ｇ弓モルを添加した。

（ｂ−４）染料 （ａ−６）色像安定剤 Ｉ ｃｏｌｔ） Ｈ （ａ　−５）色像安定剤 Ｃａ１ｂ（ｔ） Ｈ ＣＯＯＣ１ＩＩｓ ＣＪ＊（ｔ） の２：４＋４混合物（重量比） （ａ−７）色像安定剤 千〇Ｈ雪−ＣＨ−）。

Ｃ０ＮＨＣ＊Ｈ＊（ｎ） 平均分子量６０．０００ （ａ−８） 色像安定剤 （ｅ−２） 紫外線吸収剤 Ｃ％Ｎ□（１） の４： ４混合物（重量比） 表１２ （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 ＣＯＯＣｓＨｌｔ 直 （ＣＨｉ）ｍ ＣＯＯＣｓＨ１ｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 （ｇ−２） 強色増感剤 ＣＨ富ＣＨ＝ＣＨ１ （Ｓ−８） 増感色素 〔比較化合物〕 作成した試料を実施例３とまったく同様にして、各々２
分割し、一方を８０％ＲＨ，４５℃にて３日間保存した
後、全試料を実施例３で用いた露光装置でレーザー走査
露光し、同様にカラー現像処理した。得られた相対感度
と被りを表１３に示した。感度は被り濃度に０．５を加
えた濃度を与えるに必要であった露光量の逆数をもって
表わし、レーザー発振波長が約６８０ｎｍの露光に対し
てはイエロー発色濃度について、約７８０ｎｍの露光に
対してはシアン発色濃度について、更に約８３Ｑｎｍの
露光に対してはマゼンタ発色濃度について測定した０表
１３の相対感度は試料４−１の８０％ＲＨ，４５℃にて
保存しなかったものの、イエロー発色、マゼンタ発色及
びシアン発色、各々の相対感度を１００とした場合の相
対値として示した。

表１３の結果より、本発明の構成は、本発明内の増感色
素を用いた方が、カラーカプラーと併用した場合、メル
カプト基をもつヘテロ環化合物や強色増感側による増感
効果が大きく、且つ高温下に保存しても感度の低下、カ
プリの増加が少なく、赤外感光乳剤層の一層に本発明外
の増感色素を用いると、本発明内の増感色素を用いた赤
外感光乳剤層も高湿下での感度低下が僅かではあるが増
大することも理解できよう。

本発明の構成は高感で且つ保存性に優れたカラー感光材
料を提供できる優れた技術である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、感光する電磁・スペクトルが各々異
   なる少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層ユニットを有
   するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層の各
   々は塩化銀の平均含有率が８５モル％以上のハロゲン化
   銀とカラー現像剤の酸化体とのカップリング反応により
   互いに異なる色素を形成するカラーカプラーを含有して
   おり、且つ該乳剤層ユニットの少なくとも２層は各々下
   記の一般式（ I ）および／または（II）で表わされる
   ベタインまたはアニオン性の色素によって互いに異った
   電磁スペクトルの赤外領域の光に対して分光増感されて
   いることを特徴とするフルカラー高塩化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１＾１及びＺ＾１＾２は同一でも異なってい
   てもよく、各々硫黄原子、酸素原子−ＣＨ＝ＣＨ−、セ
   レン原子または▲数式、化学式、表等があります▼を表
   わし、Ｒ＾１＾５は各々置換されていてもよい低級アル
   キル基、アリール基またはアリル基を表わす。 Ｚ＾１＾１が▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す場合のＲ＾１＾１及びＲ＾１＾２、Ｚ＾１＾２が▲数
   式、化学式、表等があります▼を表わす場合のＲ＾１＾
   ３及びＲ＾１＾４は各々、同一でも異なっていてもよく
   、水素原子または電子吸引性基を表わす。Ｚ＾１＾１が
   ▲数式、化学式、表等があります▼以外のものを表わす
   場合のＲ＾１＾１及びＲ＾１＾２、Ｚ＾１＾２が▲数式
   、化学式、表等があります▼以外のものを表わす場合の
   Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は各々、同一でも異なってい
   てもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置
   換されていてもよい低級アルキル基、置換されていても
   よいアリール基、置換されていてもよい低級アルコキシ
   基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミ
   ノ基、カルボキシ基、または低級アルコキシカルボニル
   基を表わし、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２及び／又はＲ＾１
   ＾３とＲ＾１＾４が隣接した位置で連結し、１，２，３
   ，４−テトラデヒドロテトラメチレン、テトラメチレン
   、トリメチレン、またはメチレンジオキシを形成できる
   ことをも表わす。 Ｇ＾１＾１及びＧ＾１＾２はスルホン酸基またはカルボ
   ン酸基を有する置換アルキル基を表わすほか、Ｇ＾１＾
   １は各々置換されていてもよいアルキル基またはアルケ
   ニル基を表わし、Ｇ＾１＾３と連結して５員または６員
   環をも形成できることをも表わす。更に、Ｇ＾１＾２が
   カルボン酸基を有する置換アルキル基である場合にはＧ
   ＾１＾１はスルホン酸基またはカルボン酸基を有する置
   換アルキル基であることを表わす。 Ｇ＾１＾３は水素原子を表わす。 Ｇ＾１＾４及びＧ＾１＾５は同一でも異なっていてもよ
   く、各々、水素原子、各々置換されていてもよい低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基またはアリール基を表わす
   ほか、Ｇ＾１＾４と他のＧ＾１＾４同士及び／又はＧ＾
   １＾５と他のＧ＾１＾５同士が連結して環構成原子に酸
   素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい５
   員または６員環をも形成できることを表わす。 ｎ＾１＾１及びｎ＾１＾２は各々０または１を表わし、
   ｎ＾１＾３は２、３または４を表わす。 Ｙ＾１＾１はカチオン性基を表わし、ｍ＾１＾１は０ま
   たは１であり、分子内塩となる場合は０である。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾２＾１は一般式（ I ）に於けるＺ＾１＾１
   と同意義を表わす。 Ｚ＾２＾２は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾２＾３
   は一般式（ I ）に於けるＲ＾１＾５と同意義を表わす
   。 Ｚ＾２＾３は硫黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｒ＾２＾１及びＲ＾２＾２は一般式（ I ）に於けるＲ
   ＾１＾１及び／又はＲ＾１＾２と同意義を表わす。 Ｇ＾２＾１は一般式（ I ）に於けるＧ＾１＾１と、Ｇ
   ＾２＾３は一般式（ I ）に於けるＧ＾１＾４と、Ｇ＾
   ２＾４は一般式（ I ）に於けるＧ＾１＾５とそれぞれ
   同意義を表わす。 Ｇ＾２＾２は一般式（ I ）に於けるＧ＾１＾１と同意
   義を表わすほか、各々置換されていてもよいアリール基
   またはヘテロ環基を表わし、Ｇ＾２＾１とＧ＾２＾２の
   うち、少なくとも一方はスルホン酸基またはカルボン酸
   基を有す基であり、一方がカルボン酸基を有す基である
   場合には、他方はスルホン酸基、ヒドロキシ基、スルフ
   ァモイル基、カルボン酸基またはカルバモイル基のうち
   の少なくとも一つを有する基であることを表わす。 ｎ＾２＾１は０または１を表わし、ｎ＾２＾２は２、３
   または４を表わす。 ２）赤外光域の光により請求項（１）記載の写真感光材
   料に対して走査露光を行い、次に発色現像処理すること
   を特徴とするカラー画像の形成法。 ３）赤外光域で発光するレーザー光により露光すること
   を特徴とする請求項（２）記載のカラー画像の形成法。