JPH02250840A

JPH02250840A - 光学活性アルコール

Info

Publication number: JPH02250840A
Application number: JP7221989A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Takano; 誠一高野; Kuniro Ogasawara; 国郎小笠原; Yoshiisa Sekiguchi; 喜功関口; Yoichi Shimazaki; 洋一島崎
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-08
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813768B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、家畜の寄生虫病に効果があるとして知られて
いるミルベマイシンβ２や昆虫の性フエロモンとして有
用なエルムバークビートルフエロモン（ｅｌｍ　ｂａｒ
ｋ　ｂｅｅｔｌｅ　ｐｈｅｒｏｍｏｎｅ）の製造のため
の中間体である光学活性アルコールに関する。

（従来の技術及び解決すべき課題）ミルベマイシンβ２やエルムバークビートルフエロモン
は天然に存在する化合物として知られているが、このよ
うな特異な性質をもつ天然産の化合物は一般に光学活性
体であることが多い。これらは極めて微量でその効果を
発揮するが、天然から産出される量も極めて微量である
ため天然物からの抽出は非効率的であって実用性に乏し
い。従ってこれらが合成によって量産されることは非常
に意義の深いことである。これら光学活性体が高い光学
純度を必要とすることは言をまたないところであり、い
かに光学純度の高い光学活性体を合成するかがこの分野
における重要な課題でもある。

（課題を解決するための手段）本発明は、ミルベマイシンβ２やエルムバークビートル
フエロモンを製造するための中間体である高い光学純度
を有する下記式（Ａ）で表わされる光学活性アルコール
を提供するものである。

すなわち、本発明は、下記式（Ａ＞（３Ｒ、４Ｓ）体（但し、上記式（Ａ）において、Ｒは水素原子又はベン
ジル基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性アルコールである。

本発明の光学活性アルコールは、次の４種の光学異性体
からなる。

（３Ｓ、　４Ｓ）体（３Ｒ，４Ｒ）体（３Ｓ、　４Ｒ）体上記光学異性体のうち、エルムバークビートルフエロモ
ンの中間体となるのは（３Ｓ、４３）体（式（Ａ）−１
＞であり、ミルベマイシンβ２の中間体となるのは（３
Ｒ、４Ｓ）休（式（Ａ）−３＞である。

以下において、式（Ａ＞化合物のうち、上記式（Ａ）−
１化合物、すなわち（３Ｓ、４Ｓ）体の化合物（下記（
Ａ）　−１’及び（Ａ）−１“）の合成経路を示す。但
し、下記においてＴＭＳはトリメチルシリル基、３ｎは
ベンジル基を表わす。

（Ａ）−１’ 目ＴＭＳ上記出発物質でおる光学活性Ｒ体の化合物（１）は既知
の方法によって１ｎられる（高野、関口、佐原、小笠原
：　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８γ、　１３９　）。

上記化合物（１）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、又は水酸化
カルシウム、水酸化マグネジ「クム等の水酸化アルカリ
土類金属などの塩基の存在下で塩化プロパルギル、臭化
プロパルギル、ヨウ化プロパルギル等のハロゲン化プロ
パルギルと反応させて化合物（２）を合成する。この化
合物（２）をｎ−ブチルリチウム、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、グリニヤール試薬等の塩基の存在下で
塩化トリメチルシラン等のハロゲン化トリメチルシラン
と反応させて化合物（３）に変換する。

化合物（３）をテトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジメトキシエタン等の溶媒中ｎ−ブチルリチウム等の塩
基の存在下で転位させて化合物（４）とし、次いでこの
化合物（４）をテトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素等の溶媒中フッ化カリウム、フッ化水素、フッ化
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のフッ素試薬を作用
させてトリメチルシリル基（ＴＭＳ”）を除去し化合物
（５）とする。化合物（５）をベンゼン、トルエン、キ
シレン、メタノール、エタノール、プロパツール、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメト
キシエタン等の溶媒中酸化白金（ＩＶＹ、酸化パラジウ
ム（ＩＶ）等の金属触媒の存在下で水素添加することに
より本発明の目的物の一つである化合物（＾）−１′が
得られる。さらにこの化合物（＾）−１′をエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒
中液体アンモニア及び金属リチウム、金属ナトリウム。

金属カリウム等のアルカリ金属と反応させることにより
目的化合物（Ａ）−１”が得られる。

上記合成経路で示される反応において、出発物質（１）
として光学活性Ｓ体のものを使用すれば、本発明の式（
Ａ）で表わされる光学活性アルコールのうち（３Ｒ，４
Ｒ）体である前記式（Ａ）−２の化合物が同様にして得
られる。

上記合成経路によって得られた化合物（＾）−１″は、
次の合成経路により最終物質であるエルムバークビート
ルフエロモン、即ち、（３Ｓ、４Ｓ）−３−ヒドロキシ
−４−メチルへブタン（化合物（７））に導かれる。ｐ
ｈはフェニル基を表わす。

（Ａ＞−１” ミルベマイシンβ２の中間体となる前記式（＾）−３化
合物、即ち（３Ｒ、４Ｓ）体の化合物（下記（Ａ）−３
′及び（Ａ）−３”　）の合成経路を以下に示す。

但し、下記においてＢｎはベンジル基、ｐｈはフェニル
基を表わす。

すなわち、本発明の化合物（Ａ）−１“をピリジン溶媒
中でトリー〇−ブチルホスフィン及びジフェニルスルフ
ィドと反応させて化合物（６）を合成し、これを液体ア
ンモニア中金属ナトリウムと反応させることにより有用
な性フエロモンである（３３．４Ｓ）体の化合物（７）
とすることができる。

このようにして１ｑられた（３Ｓ、　４３）　−３−ヒ
ドロキシ−４−メチルへブタンは極めて高純度である。

次に、本発明における式（Ａ）化合物のうち、（Ａ＞−
３’ ３″化合物は光学純度が高いのでミルベマイシンβ２を
製造する原料として好ましいものでおる。

上記化合物（５）として光学活性（３Ｓ、４Ｒ）体を用
いれば、光学活性（３Ｓ、４Ｒ）体の（Ａ）−４が得ら
れる。

（実施　例）実施例１〈化合物（２）の合成〉館記性フェロモンの中間体の合成経路における化合物（
５）　　（（３Ｒ、４Ｓ）休）の３位の水ｒ！！ｉ基を
エステル化して化合物（８）とし、これを塩基処理して
反転さぜ化合物（９）に変換する。これを酸化白金（Ｉ
Ｖ）の存在下で水素添加して本発明の目的化合物（＾）
−３′　とする。これを更に水酸化パラジウム（ｎ）の
存在下で水素化分解すると目的化合物（Ａ）−３“が得
られる。

このようにして得られた（Ａ）−３’及び（Ａ）−光学
純度約１００％ｅｅの化合物（１）　　１．ＯＯｇ（５
，２１ｍ　ｍｏｌ）　、硫酸水素ｎ−ブチルアンモニウ
ム８８ｍｇ　（０，２６ｍ　ｍｏｌ　）及び６０％（Ｗ
／Ｖ）水酸化ナトリウム水溶液２０ｄの混合物中に水冷
下でプロパルギルブロマイド３．１０ｇ（２６，０ｍ　
ｍｏｌ＞を加え、アルゴン気流中室温で２６時間撹拌し
た。これに水及びエチルエーテルを加え、エーテル層を
分取して飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残留物をシ
リカゲル５０ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに付
し、エチルエーテル：ヘキサン＝１：５０（容量〉の流
分から無色油状の化合物（２）０．９１７（］　（収率
７７％）を得た。

ｂｐ　　１３０℃　（０，２ｍｍＨｇ、　　Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ）〔α）？−８５，３８°　（Ｃ＝　１．０４
０．　Ｃ）ｌα３〉元素分析　　Ｃｌ５ＨＩ８０２理論値（％）分析値（％）ＩＲｖｍａＸ　　（ｎｅａｔ＞ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：１．７３　　　　（３Ｈ。

２．４０　　　　　　（ＩＨ。

３．４５〜３．６０（２Ｈ。

４、１９　　　　（２Ｈ。

４．５０〜４．８８（ＩＨ。

４．６０　　　　（２Ｎ。

Ｈ７８，２３７，８８７７，５８７，９０２１１０ｃｍ−１Ｊ＝１．７！Ｉｚ　、　６．８１１ｚ　）Ｊ＝２．５ｔ
ｌｚ　）５．１２〜６．０２（２Ｎ、　　ｍ）７．３３　　　　（５ｔｌ、　　Ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　　：　　１８９　（Ｍ”　−Ｃｔｆ＝Ｃ
ｔｌ−ＣＩ１３　）　。

９１　（１００％）〈化合物（３）の合成〉目上記得られた化合物（２＞　１０．００ｇ（４３，４８
ｍ　ｍｏｆ　）のテ１〜ラヒドロフラン１５０ｍＩｌ溶
液に濃度１　、３ｍＯｌのエチルマグネシウムブロマイ
ド−テトラヒドロフラン溶液８３．６Ｗｌ！　（１０８
，７ｍ　ｍｏｌ）をアルゴン気流中氷冷下で加え、同湿
度で３時間撹拌した後、トリメチルシリルクロライド１
４．１７ｇ（１３０，４ｍ　ｍｏｌ　）を加えた。次い
で飽和塩化アンモニウム水５０ｍ１を加えてエチルエー
テルで抽出し、エーテル層を飽和重曹水、飽和食塩水で
順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下で留去し、得られた残留物をシリカゲル２５０ａ
を用いたカラムクロマトグラフィーに付し、エチルエー
テル：ヘキサン＝１：３０（容量）の流分から無色油状
の化合物（３）　１２．２３０　（収率９３％）を得た
。

ｂｐ　　１３０℃　（０，２ｍｍ１ｌ（Ｊ、　　にｕｇ
ｅｌｒｏｈｒ）〔α）Ｖ−８０，７４°　（Ｃ＝　１．
０１８．　ＣｔｌＣ１３）元素分析　　Ｃｌ８Ｈ２ＢＯ
２Ｓ　ＩＨ７１，４７８，６６７１，４４８，７２２１８０ｃｎｒｌ理論値（％）分析値（％）ＩＲνｍａｘ　　（ｎｅａｔ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３） δ：０．１Ｂ　　　　（９Ｈ。

１．７１　　　　（３Ｈ。

３．５５〜３．７３　（２Ｈ。

４．１８　　　　（２Ｎ。

４．４９〜４．７９（１Ｎ。

４．６０　　　　（２Ｎ。

５．１２〜６．０１　（２Ｎ。

７．３４　　　　（５Ｎ。

ｂｒｓ　）ｄｄ、　　Ｊ＝１．４Ｈｚ　、　７．１Ｈｚ　）ｍ）ｄ、　　Ｊ＝２．９Ｈｚ　）ｍ）Ｓ） ■）Ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　　：　　３０２　（Ｍ”　）　、　９１
　（１００％）Ｃ１８Ｈ２ＢＯ２Ｓ　ｉ　　理論値３０
２．１７０３　　（Ｍ＋）分析値３０２．１７１１　　
（Ｍ”　）く化合物（４）の合成〉ＭＳ上記得られた化合物（３）　　１６．（Ｘ＋　（５３ｍ
　ＩＩＩｏｔ）のテトラヒドロフラン２００ｒｄ溶液に
１０％（Ｗ／Ｖ）ｎ−ブチルリチウム４９．７ｒｎｌｌ
　（７９ｍ　ｍｏｌ）をアルゴン気流中−８０℃で加え
４時間同温度で撹拌した。飽和塩化アンモニウム水５０
ｄを加えてエチルエーテルで抽出し、エーテル層を飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残留物
をシリカゲル４５０Ｑを用いたカラムクロマトグラフィ
ーに付し、エチルエーテル：ヘキサン＝１ニア（容量）
の流分から無色油状の化合物（４）　　１４．５９（収
率９０％）を得た。

〔α〕萱＋１８．９１°　（ｃ＝　０．６２４．　ＣＨ
Ｃｅ３）元素分析　　Ｃ１ｅＨり０２　Ｓ　ｉＨ７１，４７８，６６７１，２９８，７３２１７０、３４００ｃｍ−１理論値（％）分析値（％）ＩＲνｍａｘ　　（ｎｅａｔ）ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．１７　　　　（９Ｈ，ｂｒｓ）１．１２　　　
　（３Ｎ、　　ｄ、　　Ｊ＝６．８１１２　）１．８６
　　　　（１１，ｄ、　　Ｊ＝７．４Ｈ１゜ｅｘｃｈａ
ｎｇｅａｂｌｅ　ｗｉｔｈ　　０２０　）２．２８〜２
．６７　（ＩＮ、　　ｍ）３．９４〜４．０８（２Ｎ、
　　ｍ）４．２４　　　　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝６．８Ｈｚ　
、　７．４Ｈｚ　）４．５２　　　　（２Ｈ，Ｓ）５．６７〜５．８２　（２Ｈ，ｍ）７．３３　　　　（５Ｈ，ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　３０１　（Ｍ”　−１＞　、　９１
　（１００％）〈化合物（５）の合成〉上記得られた化合物（４）　　ｔｙｙｇ　（５，８６ｍ
　ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２０ｍｇ溶液に濃度１
　、０ｍｏ　Ｉのフッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム−テトラヒドロフラン溶液１７．６ｍｇ　（１７，６
ｍ　ｍｏｌ）を室温で加え、アルゴン気流中同温度で８
分間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残留物
をシリカゲル３０Ｑを用いたカラムクロマトグラフィー
に付し、エチルエーテル：ヘキサン＝１ニア（容量）の
流分から無色油状の化合物＜５＞　　１．２９（１（収
率９６％）を得た。

ｂｐ　　１２５℃　（０，２ｍｍ１ｌｏ、　　Ｋｕｏｅ
ｌｒｏｈｒ）〔α〕萱＋１８．１５°　（ｃ＝　１．１
４６．　ＣＨα３）ＩＲνｍａｘ　　（ｎｅａｔ）　　
２１００．３５００ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：１．１２　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７．１Ｈ２
）１．８２〜２．１０（ＩＨ，ｂｒｓ、　ｅｘｃｈａｎ
ｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　０２０　）２．３０〜２．７０　（１Ｈ，ｍ）４．２８　　　　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２゜３Ｈｚ　、
　５．１Ｈｚ　＞４．５１　　　　　（２Ｈ，ｓ）５．６８〜５．８２　（２Ｍ、　　ｍ）７．３０　　　
　　（５Ｈ，Ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　　：　　２３０　（Ｍ”　）　、　９１
　（１００％）０１５　Ｈｔｏ　Ｏ２理論値２３０．１
３０７　　（Ｍ”　）分析値２３０．１２９３　　（Ｍ
”　）く化合物（Ａ＞−１’の合成〉（Ａ＞−１’ 上記得られた化合物（５）　　２００ｍ０　（０，８７
０ｍ　ｍｏｌ）のベンゼン３！ｎｌ溶液に酸化白金（Ｐ
ｔ０２）　１０ｍｇを懸濁させ、水素気流中室温で２時
間撹拌した。セライト濾過後、濾液について減圧上溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲル４ｇを用いたカ
ラムクロマトグラフィーに付し、エチルエーテル：ヘキ
サン＝１：２（容量）の流分から無色油状の化合物（Ａ
）−１’　　２０１ｍｇ（収率９８％）を得た。

〔α）　ＩＦ−１０，８５°　（Ｃ＝　１．０３２．　
ＣＨ（ｊ！：＋　）元素分析　　Ｃｌ５ｌ−１２４０２Ｈ７Ｂ、２２　　　１０．２４７５．９３　　　１０．５２３４００Ｃｍ−１理論値（％）分析値（％）ＩＲνｍａｘ　　（ｎｅａｔ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３） δ：０．８７　　　　（３Ｈ，ｄ。

０．９４　　　　（３Ｎ、　　ｔ。

１．０８〜１．８７　（８Ｈ，ｍ。

ｗｉｔｈ　Ｄ、２３６２３〜３．５８（３Ｈ，ＩＩＩ）４．５０　　　　（２Ｈ，Ｓ）７．２３　　　　（５Ｈ，Ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　　２３Ｂ　（Ｍ＋　）　。

Ｊ＝６．３１１ｚ　）Ｊ＝７．８Ｈ７）１Ｎ、　ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅＯ）９１　（１００％）く化合物（Ａ）−１″の合成〉（Ａ）−１” 上記得られた化合物（Ａ）−１’　２．７ｇ（１１，４
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロ７ラン１ｒｄ溶液に液体アン
モニア５０ｒｎｉを満たし、金属リチウム１．８０ｇ（
２２９ｍｇ　ａｔｍ＞を少量ずつ加え、反応液の青色が
消失した時点でメタノール１１１ｄｌを加え、アンモニ
アを常圧、室温で留去した。残留物を塩化メチレンに溶
解し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残留物をシリ
カゲル６０９を用いたカラムクロマトグラフィーに付し
、エチルエーテル：ヘキサン＝２＝１　（容量）の流分
から無色油状の化合物（Ａ）−１”　　１．５９（１（
収率９５％）を得た。

（ａ〕ｆ　−１６，５３’　　（Ｃ＝　７．０２８．　
ＣＨＣｌｘ　＞元素分析　　ＣａＨｓａＯ２ＣＨ理論値（％）　　　　６５．７１　　１２．４１分析値
（％）　　　　６５．４６　　１２．８６ＩＲνｍａｘ
　　（ｎｅａｔ）　　３３３０ｃｍ−１’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣｂ　） δ：Ｏ，ａ８　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．４Ｈ２
）０．９５　　　　（３Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝７．７Ｈ
２）１．０９〜１．８３　（９Ｎ、　　ｍ、　２Ｈ，ｅ
ｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　Ｄ２０　）３．４５　　　　（ｌｔｌ、　ｔｄ、　　Ｊ＝２．９Ｈ
ｚ　、　６．１Ｈｚ　）３．８８　　　　　（２Ｈ，ｍ
）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　１４７　（Ｍ”　＋１＞　、　７０
　（１００％）このようにして得られた本発明の目的物
である化合物（Ａ）−１’　、　　（＾）−１”は、続
いて化合物（６）を経てエルムバークビートルフエロモ
ンである化合物（７）　（光学活性３−ヒドロキシ−４
−メチルへブタン）を製造することができる。

く化合物（６）の合成〉上記得られた化合物（Ａ）−１”　３Ｂ１．９ｍｇ（２
，４７９ｍ　ｍｏｌ　＞のピリジン５ｄ溶液にトリー〇
−ブチルホスフィン１．５０５ｇ　（７、４Ｓ６ｍ　ｍ
ｏｌ　）及びジフェニルジスルフィド１．６２４０　＜
　７．４３８ｍ　ｍｏｌ　）を加え、アルゴン気流中室
温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた
残留物をエチルエーテルに溶解した後、５％塩酸、飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下で溶媒留去し、得られた残留物を
シリカゲル９０ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに
付し、エチルエーテル：ヘキサン−１：１０（容量）の
流分から化合物（６）　　５５６．９ｍｇ（収率９４％
）を得た。

〔α）Ｖ　−１１，７０”　　（ｃ＝　１．００８．　
Ｃ）＋（１’３　）元素分析　　Ｃ１４Ｈ２２０ＳＨ７０，５４９，３０７０，５５９，６５３４００ｃｍ−１１３，４５１３，３６理論値（％）分析値（％）ＩＲνｍａｘ　　（ｎｅａｔ） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．８５　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．１Ｈ２
）０．９４　　　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝６．７ｔｆＺ
　）１．１０〜１．９０（８Ｈ，ｍ、　Ｉｌｌ、　ｅｘ
ｃｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　０２０　）２．８０〜３．０２（２Ｈ，ｍ）３．４０　　　　（ＩＨ，ｔｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、５．
９Ｈ２）７．０５〜７．４３　（５Ｎ、　　ｍ）ＭＳ　
ｍ／ｅ　：　２３９　（Ｍ＋　＋　１）　、　　１０９
　（１００％）く化合物（７）の合成〉上記得られた化合物（６）　　３５１．９ｍｇ（１，４
７９ｍｍ０りのテトラヒドロ７ラン５ｄ溶液に液体アン
モニア１００ｍｇを満たし、これに金属ナトリウム３４
０ｍａ　（１４，８ｍｇａｔｍ）を少量ずつ加え、反応
液の青色が消失した時点でメタノール３ｒｄを加え、ア
ンモニアを常圧、ｍＷで留去した。残留物を塩化メチレ
ンに溶解し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（ｑられた残留
物をシリカゲル２０Ｑを用いたカラムクロマトグラフィ
ーに付し、エチルエーテル：ヘキサン＝１：１５（容量
）の流分から無色油状の化合物（７）　　１７４．０ｍ
ｇ（収率９１％）を得た。

ＩＲｌｊｍａＸ　　（ｎｅａｔ）　　３３８０ｃｍ−１
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ　） δ：０．７０〜１．１０（９Ｈ，ｍ＞１．１０〜１．９０（８Ｎ、　　ｍ、　１）１．　ｅｘ
ｃｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　Ｃ２０）３．４１　　　　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ。

５．６１１ｚ　、　６．８Ｈｚ　）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　　１２９　（Ｍ”　−１＞　、　５
５　（１００％〉上記得られた化合物（７）の光学純度
を調べるために、これをＭＴＰＡ　（α−メトキシ−１
α−トリフルオロメチルフェニル酢酸）のエステルにし
てその１８−ＮＭＲを測定したところ、これらの結果か
ら化合物（７）が極めて高純度のものであることが判っ
た。

以下そのＩＨ−ＮＭＲの結果を示す。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＯ２３） δ：０．８２　　　　（３Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝７．４
ＮＺ＞０．８４〜０．８９（６Ｈ，ｍ）１．０５〜１．１３　（ＩＨ，ｍ）１．１６〜１．４２　（３Ｈ，ｍ）１．５２〜１．７１　（２Ｈ，ｍ）１．７１〜１．７９　（Ｉｌｌ、　　ｍ）３．５３　　
　　（３Ｈ，ｓ＞４．９８　　　　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ。

４．５１１２．　８．０Ｈ２）７．３８　　　　（３Ｈ，ｍ）７．５５（２Ｈ２ｍ）実施例２〈化合物（８）の合成〉 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１：＋　） δ：０．８１　　　　　（３Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ　）０．８３　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．８１
１２　）０．９１　　　　　（３Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝
７．３Ｈ２）０．９６〜１．０５（１Ｎ、　　ｍ＞１．１４〜１．３３　（３Ｎ、　　ｍ）１．５７〜１．
７６（３Ｈ，ｍ）３．５６　　　　　（３Ｈ，ｓ＞４．９９　　　　　（ＩＩＩ、　　ｄｄｄ、　　Ｊ＝　
３．０ｔｌｚ。

５．０Ｈｚ、　７．８Ｈｚ　＞（３＋１．　　ｍ）（２Ｈ，ｍ）７．３８７．５５実施例１で得られた化合物（５）　４９．３ｍｇ（０，
２１４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２ｄ溶液に安息
香１！２３４．０ｍｇ　（０，２７８ｍ　ｍｏｌ）　、
トリフェニルホスフィン８４．０ｍｇ　（０，３２１ｍ
　ｍｏｌ　）及びアゾジカルボン酸ジイソプロピル６４
．９ｍｇ　（０，３２１ｍ　ｍｏｌ　）を順次アルゴン
気流中氷冷下で加え、同温度で３５分間撹拌した。

減圧下で溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲル１
５ｇを用いたカラムクロマトグラフィーに何し、エチル
エーテル：ヘキサン−１：１５（容量）の流分から無色
油状の化合物（８）　５３．４ｍｇ　（収率７５％）を
得た。

ｂｐ　　１８２℃　（０，０４ｍｍ１１ｇ、　　Ｋｕｇ
ｅｌｒｏｈｒ）〔α〕管−３１．７４°　（Ｃ＝　１．
００８．　ＣＩ−ＩＣＪ１３）元素分析　　Ｃ２２Ｈ２
２０３Ｈ７９，０１６，６３７９，２１６，７３１７２０、２１３０，３２９０ｃｍ−１理論値（％）分析値（％）ＩＲνｍａＸ　　（ｎｅａｔ）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：１．２５　　　　（３１１，ｄ、　　Ｊ＝６．８Ｈ
２）２．４９　　　　（Ｉｌｌ、　　ｄ、　　Ｊ＝２．
２Ｈ２）２．７８　　　　（ＩＨ，ｍ）４．００　　　　（２Ｈ，ｍ）４．４７　　　　２Ｈ，ｓ）５．５４　　　　１Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝２．２Ｈ２、６，１
１１２＞５．６８〜５．８４　２Ｈ，ｍ）７．３０　　　　５１１．　　Ｓ）７．３８〜７．７０　３１＋、　　ｍ）７．９５〜８．
１６　２Ｈ，ｍ）ＭＳ　　ｍ／ｅ　　：　　３３４　　Ｍ十　）、９１　
　（１００％）Ｃ２２Ｈ２２０３理論値３３４．１５６
８　　（Ｍ”　）分析値３３４．１５３５　　（Ｍ”　
）〈化合物（９）の合成〉上記得られた化合物（８）　２．７７６ｇ（８，３１１
ｍ　ｍｏｌ　＞のメタノール２０ｄ溶液に炭酸カリウム
１．７２３（］（１１２，４７ｍｍｏｌ）を加え、アル
ゴン気流中室温で１時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去
し、エチルエーテル及び水を加えて振とうさせ、エーテ
ル層を分取した。次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、得
られた残留物をシリカゲル８０ｇを用いたカラムクロマ
トグラフィーにイ寸し、エチルエーテル：ヘキサン＝１
：４（容量）の流分から無色油状の化合物（９）　１．
８５８ｇ　（収率９７％）を得た。

ｂｐ　　１６２℃　（０，３ｍｍＨｇ、　　Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ）〔α〕管−１５，３８°　（Ｃ＝　１．０１
４．　ＣＨＣｂ　）元素分析　　Ｃｌ５Ｈ＋８０２Ｃ）−１理論値（％）　　　　７８．２３　　７．８８分析値（
％）　　　　７８．２２　　８．０３ＩＲνｍａｘ　　
（ｎｅａｔ）　　２１２０．３２８０．３３８０ｃｍ−
’ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：１．１５　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．８Ｈｚ
　）１．９８　　　　（ＩＨ，ｂｒｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ
。

ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ　ｗｉｔｈ　　Ｄ２０　）２
．４７　　　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝２．２Ｈｚ　）２
．５０　　　　（ＩＩＩ、　　ｍ）４．０２　　　　（２Ｈ，ｍ）４．２２　　　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝２．２Ｈ２，５゜
９Ｈ２）４．５２　　　　（２Ｈ，Ｓ）５．６５〜５．８２　（２Ｈ，ｍ）７．３３　　　　　（５）１．　　Ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　
　：　　２３０　（Ｍ”　）　、　９１　（１００％）
Ｃｓｓ　Ｈ＋ａ　Ｏ２理論値２３０．１３０７　　（Ｍ
”　）分析値２３０．１３３８　　（Ｍ”　）〈化合物
（Ａ＞−３’の合成〉（Ａ）−３’ 上記得られた化合物（９）　１．４５０ｇ（６，３０ｍ
　ｍｏｆ　＞の酢酸エチル１０ｒｎｌ溶液に酸化白金（
ＩＶ）４４ｍｏを懸濁させ、水素気流中室温で４，５時
間撹拌した。セライト濾過後、減圧下で溶媒を留去し、
粗生成物（化合物（Ａ）−３’　”）　１．５５句を得
た。

上記粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製した化合物（Ａ）−３’の分析結果は以下のとおり
であった。

ｂｐ　　１５７℃　（０，ｌｍｍＨｇ、　　Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ）〔α）！−７．７２°　（ｃ＝　１．０１０
．　ＣＨ（Ｊ３）元素分析　　Ｃｓｓ　Ｈ２４０２Ｉ−１理論値（％）　　　　７６．２２　　１０．２４分析値
（％）　　　　７５．８４　　１０．６４ＩＲνｍａｘ
　　（ｎｅａｔ）　　３３４０ｃｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：０．８９　　　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．６ｔｌ
Ｚ　）０．９５　　　　（３Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝７．
８Ｈ１’）１．０８〜２．８０　（８Ｈ，ｍ、　ＩＨ，
ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅｗｉｔｈ　０２０　）３．２０〜３．５８（２Ｈ，ｍ）４．５０　　　　（２Ｈ，Ｓ）７．３２　　　　（５Ｈ，ｓ）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　　２３６　（Ｍ”　）、　９１　（
１００％）く化合物（Ａ＞−３”の合成〉（Ａ）−３” 上記得られた粗生成物（（Ａ）　−３’　＞　１．４２
７ａのメタノール１０ｍ１溶液にＰｄ　（ＯＨ）　２　
ｙｌｍｇを懸濁させ、水素気流中室温で４６５時間撹拌
した。セライト濾過後、減圧下で溶媒を留去し、得られ
た残留物をシリカゲル２５ｇを用いたカラムクロマトグ
ラフィーに付し、エチルエーテル：ヘキサン−２：１　
（容量）の流分から化合物（＾）−３“　８３３１Ｉ１
ｇ（収率９８％（化合物（９）を基準）を得た。

ｂｐ　　１０５℃　（０，２ｍｍ１ｇ、　　Ｋｕｐｅｌ
ｒｏｈｒ）〔α）％’−７．９３°　（Ｃ＝　１．００
８．　ＣＨα３）元素分析　　Ｃ３ＨＩＥ１０２ＣＨ理論値（％）　　　　６５．７１　　１２．４１分析値
（％）　　　　６５．４４　　１２．５８ＩＲνｍａｘ
　　（ｎｅａｔ）　　３３４０ｃｍ−１’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ１３　） δ：０．９０　　　　（３１１，ｄ、　　Ｊ＝６．６Ｈ
２）０．９６　　　　（３Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝８．１
１１２　）１．０８〜１．８４　（７Ｈ，ｍ）１．７６　　　　　（２Ｈ，Ｓ、　ｅｘｃｈａｎｇｅａ
ｂｌｅｗｉｔｈ３．３６　　　　（ＩＨ，ｄｄｄ、　　
Ｊ＝　３．９１１ｚ。

５．１Ｈｚ　、　８．４Ｈｚ　）３．６５　　　　（２Ｎ、ｍ＞ＭＳ　ｌｉｔ／ｅ　：　　１４７　（Ｍ＋　＋　１＞　
、　７０　（１００％）Ｃ６Ｈ１２Ｏ６理論値１４６．
１３０７分析値１４６．１３１１（発明の効果）本発明の式（Ａ＞で表わされる光学活性アルコールは光
学純度が高く、これを原料として製造される有用なミル
ベマイシンβ２及び昆虫の性フエロモンに高い光学純度
を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（Ａ）で表わされる光学活性アルコール。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（但し、上記式（Ａ）において、Ｒは水素原子又はベン
ジル基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）
（２）請求項１記載の式（Ａ）化合物が光学活性（３Ｓ
、４Ｓ）体であるアルコール。
（３）請求項１記載の式（Ａ）化合物が光学活性（３Ｒ
、４Ｓ）体であるアルコール。