JPH02251502A - 架橋剤含有乳化重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水溶性架橋剤を乳化重合体粒子中に内包さ
せてなる重合体エマルジョンの製造方法に関する。

乳化重合体粒子中に架橋剤を内包したエマルジョンはす
でに知られている。しかし、架橋硬化性の観点から、該
粒子内に多量の架橋剤を含有せしめると、乳化重合中に
凝集物が発生したり、乳化重合体の安定性が低下したり
する問題を生じる。

これを改良するためには界面活性剤の使用量を架橋剤の
無い場合より増やすしかないが、そうすると加熱硬化塗
膜の耐水性、耐食性、上塗との眉間付着性などが低下す
る等の問題がある。このため、架橋剤内包乳化重合体エ
マルジョンは、高度な性能を要求される加熱硬化型塗料
として充分実用化されるに至っていないのが現状である
。

本発明は上記問題点を解決し、架橋剤を多量内包しても
凝集物が発生することがなく、常温で安定で、かつ塗装
後加熱により高性能の硬化塗膜を形成しうる架橋剤含有
乳化重合体二１ルジョンの製造方法に関する。即ち、本
発明は（Ａ）アリル基含有界面活性剤［以下、（Ａ）成
分という］及び（Ｂ）非水溶性架橋剤Ｅ以下、（Ｂ）成
分という１の存在下で（Ｃ）エチレン性不飽和七ツマー
Ｅ以下、（Ｃ）成分という］を乳化重合させることを特
徴とする架橋剤含有乳化重合体エマルジョンの製造方法
を提供するものである。

本発明の１つの特徴は、乳化重合用界面活性剤としてア
リル基含有界面活性剤［（Ａ）成分Ｊを用いたところに
ある。該（Ａ）成分のアリル基（ＣＨ！−ＣＨ−ＣＨ，
−）は乳化重合反応において、単独で重合することは殆
んどなく、他の重合性不飽和上ツマ−［例えば、上記（
Ｃ）成分］と共重合する性質がある。したがって、上記
（Ａ）および（Ｂ）成分の存在下で（Ｃ）成分を乳化重
合すると、（Ｂ）成分は非水溶性であるために水中で微
粒子状に分散し、その周囲において（Ｃ）成分の乳化重
合が行なわれて、（Ｂ）成分を内包する（Ｃ）成分の微
粒子状乳化重合体が形成され、一方、（Ａ）成分につい
てみると、アリール基は（Ｃ）成分の乳化重合時に該（
Ｃ）成分の一部と共重合して乳化重合体微粒子の表層に
化学的に結合し、（Ａ）成分の親水基部分は水中に浮遊
しているものと思われる。その結果、該（Ａ）成分は、
それ単独で重合体粒子を形成することが殆んどなく、少
なくともその大部分は（Ｃ）成分の一部と共重合し、（
Ｂ）成分と（Ｃ）成分とからなる乳化重合体微粒子と化
学的に結合しているために、該微粒子を水中に安定して
分散させるという界面活性剤の機能を効率的に発揮では
、内包させる（Ｂ）成分が多量であっても生成するエマ
ルジョンは安定であり、凝集物を発生することは殆んど
なくなる。しかも、本発明のエマルジョンには架橋剤の
単独微粒子や（Ａ）と（Ｂ）成分とからなる微粒子も殆
ど存在しないと思われる。勿論、アリル基不合界面活性
剤を上記本発明の特徴を失なわない範囲で併用してもか
まわない。

以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。

（Ａ）成分ニアリール基含有界面活性剤１分子中に１個
のアリル基と、親木基及び疎水基とを有するものであれ
ば、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のい
ずれのタイプの界面活性剤でも使用することができる。

具体的には、例えば、下記一般式■〜■で示される化合
物が好適に用いられる。

■　アニオン性： ■　ノニオン性： など。

（式中、Ｘ　＝Ｎ　ａ　％　Ｋ　１Ｎ　Ｈａなど）■　
カチオン性： ＣＨ。

ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｎ’″−Ｒ・Ｙ−Ｃｌ。

ＣＨ。

など。

（式中、￥−ＣＱ、ＣＨ，Ｃｏｏなど）など。

（式中、ｎは１以上の整数である） 上記■〜■の一般式において、ＲはいずれもＣ，〜Ｃ１
ｍのアルキル基、又はＣ，〜Ｃ１，のアルケニル基を表
わす。

（Ｂ）成分：非水溶性架橋剤 本発明の方法で得られるエマルジョン中の微粒子状乳化
重合体の芯部を構成しうる成分であって、該エマルジョ
ン中においてその表面は後記（Ｃ）成分に基づく重合体
で被贋されており、塗装後、加熱によって各成分が溶融
し、主として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との架橋反応に基
いて硬化塗膜が形成される。

該（Ｂ）成分は、常温乃至重合温度において、水や（Ｃ
）成分とは反応せず、しかも水には殆どもしくは全く溶
解しないが、（Ｃ）成分とは自由に任意の割合で相溶す
るものであることが好ましい。また、（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分との混合物は液状であって、その粘度は、該混合
物を水中に微粒子状に分散しうる範囲内であることが望
ましい。

（Ｂ）成分は（Ｃ）成分の乳化重合体と加熱により溶融
し架橋反応する必要があるから、該同成分は相補的に反
応して架橋結合を形成しうる官能基を相互に有している
ことが好ましい。例えば、（Ｃ）成分としてカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する場合
、（Ｂ）成分としてはポリエポキシド化合物を用いるこ
とが望ましく、また、（Ｃ）成分として水酸基を有する
エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、（Ｂ）成分
としてはポリＮ−アルコキシメチル化合物やブロック化
ポリイソシアネート化合物を用いるのが好都合である。

勿論、（Ｂ）成分はこれらに限定されるものではなく、
他に、アルコキシシラン基含有化合物なども使用するこ
とができる。

上記ポリエポキシド化合物としては次のものを例示しう
る。

■　多価アルコールのポリグリシジルエーテル：など。

■　多価フェノールのポリグリシジルエーテル；など。

■　多価カルボン酸のポリグリシジルエーテル：など。

■　ポリ（エポキシ化シクロへキセニル）化合物：など
。

■　ポリ（エポキシ化ビニルシクロヘキセニル）化合物
： など。

（ｍ％　ｎ＝１〜５） ポリＮ−アルコキシメチル化合物としては、例えば、メ
チロール化したメラミンやベンゾグアナミンをアルコー
ルでエーテル化して得られる低分子量のものが好ましい
。

ブロック化ポリイソシアネートとしては、例えば、オキ
シムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート
やキシリレンジイソシアネート、インポロンジイソシア
ネートなどの脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族系のジイソ
シアネートが好適である。

（Ｃ）成分：エチレン性不飽和七ツマー本発明において
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の存在下で乳化重合せ
しめられる１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結
合を有するモノマーであって、この乳化重合により形成
される重合体は主に、水中に分散している微粒子状の（
Ｂ）成分の表面を被覆する。つまり、本発明の方法で得
られるエマルジョンは、水性媒体中において、（Ｂ）成
分を芯部にしてその表層は（Ｃ）成分に基づく重合体層
で被覆されている複層構造の微粒子が分散してなるもの
である。

該（Ｃ）成分は、常温乃至重合温度において水性媒体や
（Ｂ）成分と反応せず、（Ｂ）成分とは自由に任意の割
合で相溶するものであって、しかも、重合温度より高温
において、（Ｂ）成分と架橋反応しうる官能基を有する
官能性上ツマ−を含んでいることが好ましい。具体的に
は、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（例えばメタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル）などの非官能性モノマー（Ｃ−１）と
、（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン
酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如き（
メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アリルグリ
シジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和上ツマ−１
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの官能性モノマ
ー（Ｃ−２）とを適宜組合わせて使用するのがＣＢ）成
分の架橋反応を行なわしめるために好ましい。

乳化重合： （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の構成比率は得ら
れる重合体エマルジョンに望まれる特性等に応じて任意
に選択できるが、まず、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とは分
散安定性等の点から固形分重量比に基いて、（Ｂ）成分
／（Ｃ）成分−５／９５〜７５／２５、中でもＩ　Ｏ／
９０〜５０１５０の範囲内が好、都合であり、特に２０
／８０〜４０／６０（重量比）が好ましい。

また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物の溶解性や粘
度を調整するめだに該混合物に対し５０重量％以下の範
囲で適宜有機溶剤を加えることもできる。

（Ａ）成分は、ＣＢ）成分と（Ｃ）成分との合計重量に
対し、０．２〜５重量％、中でも０．５〜３重量％で用
いるのが分散安定性及び塗膜性能等の点から好ましい。

また、（Ｃ）成分の重合開始剤として、ベンゾイルパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの既知のラ
ジカル重合開始剤を使用することができる。中でも、水
溶性の過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、１−／チルパーオキシマレイン酸
、コハク酸パーオキシド、２．２’−アゾビス（Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイソブチルアミド）などが好ましい。

さらに前記過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
、第１銅塩、第１鉄塩などの還元剤を併用したレドック
ス系開始剤が有利に使用できる。

本発明の方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いてそれ
自体既知の方法で乳化重合することによって行なわれる
。例えば、反応温度は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応
温度以下であり、例えば０−１００℃、特に３０〜９０
℃の範囲内が好ましく、不活性ガス雰囲気下に水相中で
、（Ａ）成分および重合開始剤の存在下に（Ｂ）成分を
含有する（Ｃ）成分を乳化重合させる。

重合開始剤および（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合物を
添加する方法としては、重合開始時に全量添加する方法
、重合の進行に従って連続的に添加する方法、一部シー
ドポリマーを作ってから添加する方法等が挙げられ、ま
た（Ａ）成分を添加する方法としては重合前に全量添加
する方法、一部を（Ｂ）＃分、（Ｃ）ｔ、分及び水とブ
レ乳化してから添加する方法等があり、適宜選択するこ
とができる。

本発明の方法で得られるエマルジョンは、例えば、水性
焼付塗料に単独で用いることができるのみならず、架橋
材含有率の高いものは他の水性樹脂分散液の硬化剤とし
ても用いることができる。

また、塗料において用いる場合のその塗装方法としては
、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、電着塗装
、浸漬塗装等を利用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではな
い。なお、部および％は原則としていずれも重量に基づ
く。

実施例１ 還流冷却器、撹拌期、滴下０−）、窒素導入口及び温度
計を備えたＩＱフラスコに、脱イオン水２５０ｇを仕込
み、系内を窒素ガスで置換し、水浴で７０℃に加温する
。アリル基含有アニオン界面活性剤ラムチルＳ−１８Ｏ
Ａ（花王（株）製品、５０％水溶液）２ｇおよび七−プ
チルバイトロバ〜オキシド７０％水溶液０．４ｇを仕込
み、これに下記の配合の架橋剤含有モノマー混合物ｌｏ
ｎｇ及びヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム０゜
３ｇの水溶液５０ｇを別々に１時間かけて滴下する。滴
下終了後、更に７０℃で１時間熟成し、固形分２４．２
％、重合転化率９６％、平均粒径００１２μの安定なエ
マルジョンを得た。

配合：スチレン　　　　　　　　　　２０ｇアクリル酸
ブチル　　　　　　２０ｇ メタクリル酸　　　　　　　　１０ｇ トリメチロールプロパン トリグリシジルエーテル　　　５０ｇ これを鋼板に塗装し、１４０℃で３０分焼付けると硬質
でしかも耐溶剤性、付着性のすぐれた塗膜が得られた。

実施例２ 実施例１と同様なｌＱ７ラスコに脱イオン水２５０ｇを
仕込み、窒素ガスで置換後、９０℃に昇温し、アリル基
含有４級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤、ニュー
コールＲＦ７５５（日本乳化剤（株）製品）２ｇを仕込
み、これに下記の架橋剤含有上ツマー混合液１００ｇ及
び別に水溶性アゾアミド系開始剤、ＶＡ−０８６（和光
紬薬（株）製品）０．８ｇの水溶液５０ｇを１時間かけ
て滴下し、更に９０℃で１時間熟成し、固形分２５．３
％、重合転化率９９％、平均粒径０．０８μの安定なエ
マルジョンを得た。

配合：スチレン　　　　　　　　　　４８ｇアクリル酸
２−エチルヘキシル２０ｇ メタクリル酸　　　　　　　　１２ｇ ヘキサンカルボキシレート　　２０ｇ これをブリキ板に塗布し、１６０°０で２０分焼付ける
と硬くて耐溶剤性のあるフィルムが得られた。

実施例３ 実施例１と同様なｔｃフラスコに脱イオン水３５０ｇを
仕込み、窒素ガスで置換後、７０°Ｃに昇温し、アリル
基含有アニオン界面活性剤、５０％ラムチルＳ５−１８
ＯＡ４及び同ノニオン界面活性剤ノイゲンＨ−３３５５
Ｎ（第一工業製薬（株）製品）Ｉｇ、及びｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド７０％水溶液０．５ｇを仕込み、こ
れに下記の配合の架橋剤含有七ツマー混金物１００部及
びヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム０．３の水
溶液５０ｇを別々に４０分間かけて滴下し、更に７０℃
で９０分間熟成して、固形分１９．７％、重合転化率９
７％、平均粒径０．２０μの安定なエマルジョンを得た
。

配合：メタクリル酸メチルン　　　　４０ｇアクリル酸
２−エチルヘキシル３０ｇ アクリル酸　　　　　　　　　１０ｇ ビスフェノールＡ　ジグリシ ジルエーテル　　　　　　　　２０ｇ これにトリエチルアミン２部加え、クロム酸処理亜鉛メ
ツキ鋼板にスプレー塗装し、１３０℃で２０分焼付ける
と、耐溶剤性のある付着性の良い塗膜が得られた。

実施例４ 実施例１と同様のｌＱ７ラスコに、脱イオン水２５０ｇ
を仕込み、系内を窒素ガスで置換し、水浴で６０℃に加
温する。スルホコハク酸アリルエステル系アニオン界面
活性剤、ラムチルｓ−ｔｇＯＡ（花王（株）製品）５０
％水溶液４ｇ及びｔ−ブチルハイドロパーオキシド７０
％水溶液０．５ｇを仕込み、これに下記の配合の架橋剤
含有七ツマー混合物ｌＯＯ部及び亜硫酸水素アンモニウ
ム０，２５ｇの水溶液５０ｇを別々に１時間かけて滴下
し、更に６０℃で２時間熟成し、固形分２５．１％、重
合転化率９９％、平均粒径０．１７μのエマルジョンを
得た。

配合：スチレン　　　　　　　　　　３０ｇアクリル酸
ｎ−ブチル　　　　２５ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシ エチル　　　　　　　　　　　１７ｇ ミカル（株）製品）　　　　　　　２５ｇこれをブリキ
板にスプレー塗装し、１７０℃で２０分焼付けると、硬
くて耐溶剤性のある塗膜が得られた。

実施例５ 実施例４と同様の操作で下記の配合の架橋剤含有モノマ
ー混合物を乳化重合して、固形分２０゜５％、重合転化
率１００％、平均粒径０．２０μのエマルジョンヲ得り
。

配合：スチレン　　　　　　　　　　２５ｇアクリル酸
２−エチルヘキ シル　　　　　　　　　　　　　２５ｇアクリル酸２−
ヒドロキシ エチル　　　　　　　　　　　２０ｇ アクリル厳 ｇ （日立化ＴＲ（株）製品）　　　　　　４０ｇ実施例６ 実施例１と同様なＩＱ７ラスコに脱イオン水３００ｇを
仕込み、窒素ガスで置換後、８０℃に昇温し、アリル基
含有４級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤、ラムチ
ルに一１８０Ａｃ（花王（株）製品）３ｇを仕込み、こ
れに下記の重合開始剤及び架橋剤含有モノマー混合物１
０１ｇを１時間かけて滴下し、更に７０℃で２時間熟成
して、固形分２４．９％、重合転化率９９％、平均粒径
０．２１μの安定なエマルジョンを得た。

配合：スチレン ０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ０ｇ キシム付加物　　　　　　　　２０ｇ ジブチル錫ジラウレート　　　０．５ｇｔ−ブチルハイ
ドロパーオキ シド　　　　　　　　　　　　０．５ｇこれをブリキ板
にスプレー塗装し、１６０℃で２０分間焼付けると、柔
軟で耐溶剤性のある塗膜を得た。

比較例１ 実施例１において界面活性剤をアリル基不含のニューコ
ール２７１Ａ（日本乳化剤（株）製）に置き換えると、
架橋剤とモノマーとの混合物を約１／。

滴下した時、凝集した。

比較例２．６ 実施例２．６において界面活性剤をアリル基不含のコー
タミン８６Ｐ（花王（株）製）に置き換ると、ともに重
合後一部沈降した。

比較例３ 実施例３において界面活性剤をアリル基不含のネオゲン
Ｒ及製びノイゲンＥＡ−１２０（ともに第一工業製薬（
株）製）に置き換えると、重合後分離した。

比較例４．５ 重合体４．５においてアリル基不含のニューコール７０
７５Ｆ（日本乳化剤（株）製）に置き換えると、ともに
重合体中多量の凝集物を生じた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アリル基含有界面活性剤及び（Ｂ）非水溶
   性架橋剤の存在下に（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーを
   乳化重合させることを特徴とする架橋剤含有乳化重合体
   エマルジョンの製造方法。
2. （２）（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量
   に対して０．５〜３．０重量％の範囲内で使用する請求
   項１記載の方法。
3. （３）（Ｂ）成分がポリエポキシド化合物であり、（Ｃ
   ）成分がカルボキシル基を有するモノマーを含むことを
   特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. （４）（Ｂ）成分がポリＮ−アルコキシメチル化合物又
   はブロック化ポリイソシアネート化合物であり、（Ｃ）
   成分がヒドロキシル基を有するモノマーを含むことを特
   徴とする請求項１又は２記載の方法。