JPH0547591B2

JPH0547591B2 -

Info

Publication number: JPH0547591B2
Application number: JP57136446A
Authority: JP
Inventors: Watokinsu Hatsuton Toomasu; Fuosutaa Meriito Richaado
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1993-07-19
Also published as: BR8204435A; ATE33246T1; FI822743L; ES514828A0; ES8308582A1; JPS5843940A; ZA825706B; MX162323A; PH21857A; DK166349B; IE54168B1; EP0072158B1; FI84055C; CA1235427A; EP0072158A1; FI84055B; NZ201477A; IE821885L; DK353882A; AU559131B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常の有機溶媒及び共単量体に可溶
なハロヒドリン単量体及びその付加重合体とそれ
らの製造方法に関する。特に本発明は、水酸基及
び／又はハロゲン基に対して活性な物質と反応す
るが、PHが酸性で安定であり、かつ加熱すること
により自己反応し架橋硬化するハロヒドリン単量
体及びその重合体に関する。本発明の単量体及び
重合体は、PHがアルカリ性になると自己反応性と
なる。重合体は、常温下でゆつくり架橋硬化して
いくが、温度上昇と共に、その反応性は急速に高
くなる。この単量体は共重合体にすると特に有用
である。米国特許第3678098号及び同第3702799号によれ
ば、エピハロヒドリン化合物がいろいろな数多く
の化合物と反応し、多様な製品を合成できること
が記載されている。これらの米国特許は、特にア
クリル酸やメタクリル酸エステルのような不飽和
酸エステル単量体の製造に関しており、更にビニ
ル性不飽和基を含む単量体と付加重合により反応
する有用な第４級アンモニウム塩単量体に関す
る。本発明者らは、本発明と同日付でもうひとつの
発明“ハロヒドロキシプロピル第４級アンモニウ
ム単量体及びそれらの重合体”の米国特許出願を
した。この特許出願は、酢酸ビニルの容易に反応
して重合体となる単独エチレン性不飽和第４級ア
ンモニウム塩単量体に関する。本発明者らは、本
発明と同日付で、更にもうひとつの発明“ハロヒ
ドロキシプロピルジアルキル芳香性ビニルフエ
ニレニルアルキレニル第４級アンモニウム化合
物、それらの重合体及びそれらの重合体の湿潤補
強剤としての用途”の米国特許出願をした。この
特許出願は、芳香族成分を含む単独エチレン性不
飽和第４級アンモニウム塩単量体とそれらの重合
体に関する。該特許及び特許出願は、ハロヒドロキシプロピ
ル第４級アンモニウム基に関する点で、本発明と
共通点がある。該特許及び特許出願に基づく単量
体は有用ではあるが、一般に水溶性の塩であり、
多くの有機溶媒や併用できる共単量体には不溶で
ある。これらの単量体は、一般的に強塩基性カチ
オンを含み、その重合体や共重合体には、この強
いカチオン性が残存する。それに対して、本発明
の単量体は一般的に有機溶媒に可溶であり、イオ
ン的性質があまり広範囲に広がつていないので、
これらの単量体から合成した重合体にはイオン的
性質がそれほど強く残らない。従つて、本発明の
重合体は、顔料やシツクナーのようなアニオン性
物質と混練しても、ひどく凝固するような問題が
なく安定である。このような本発明の目的は、重
合体の硬化性を、できるならば室温、20℃から、
高くても100℃程度までの温度範囲の好ましい低
エネルギー硬化性に保持したまゝまで達成でき
る。本発明は式：および（但し、式中ＲはH₂C＝Ｃ（R⁴）−Ｃ(O)Ｚ−Ａ−
であり、そしてこの式中、R⁴は水素またはメチ
ル、Ｚは酸素または−NR⁵−であり、上記R⁵は、
水素または炭素数約10までのヒドロカルビルであ
り、Ａは、隣接するＺおよびＮの間の鎖に少な
くとも炭素数２を有する（C₂〜C₄）アルキレン
基、または次式のポリオキシアルキレン基であ
り、 −（CH₂CH₂O）_xCH₂CH₂− 上式中、ｘは１ないし11であり、さらにR¹は線状C₁ないしC₄アルキル、または
ヒドロキシアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、Ｙは、疎水性基と直接又は間接的に結合した
硫酸エステル、疎水性基と直接的、又はエステ
ル、アミド又はエーテル結合で間接的に結合した
アルカンスルフオン酸、又は直接又は間接的に結
合したアルキル芳香族スルフオン酸、リン酸、リ
ン酸塩、チオ硫酸塩、スルフオンアミド、スルフ
アミン酸からなる群より選ばれる物質の残基であ
る陰イオンである）、から選ばれるモノマーの少なくともひとつと、エポキシ基と反応しないビニル基含有モノマー
との共重合体であつて、及び／またはここで、R⁶はであり、（R¹、R⁴、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡは前記と同じであ
る）で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
を含む結合剤を提供するものである。尚、結合剤の語は、バインダー及び接着剤を包
含するものとして使用される。本発明の好ましい実施態様(B)は、Ｒが次式の場
合である。 R³−CH₂−（CHR²）_o−CH₂− （）こゝで、ｎは０又は１、R²はＨ又は、OH、そし
てR³はアリール基を含むアルケノキシ基、又は
単独ビニル基と均等の官能性をもつた二重結合を
含むカルボアルケノキシ基である。本発明の好ましい実施態様(C)は、Ｒが下式の場
合である。こゝで、ｙは１から４までの整数である。本発
明は明細書における説明では、この構造を芳香族
性ビニルフエニレニルアルケニル基とよぶことに
する。Ｚが酸素の場合の実施態様(A)の単量体のカチオ
ン部分は、本発明の参考として記載した該米国特
許第3678098号及び同第3702799号に詳細な説明が
なされている。本発明におけるＹは、界面活性
剤アニオンであることが必須である。この分子の
エチレン性不飽和基は、エステル結合によつて分
子のその他の構造と結合しており、Ａはエチレニ
ルであることが好ましい。Ｚが−NR⁵−の場合
には、アミド結合で結合し、Ａはエチレニル又は
プロピレニルであることが好ましい。この実施態
様(A)において、好ましいＲ基は、α，β−エチレ
ン性不飽和−価性基で、例えば置換性C₁−C₄ア
ルキルアクリレート又はメタクリレート及び同じ
ような置換性Ｎ−アルキルアクリルアミド及びメ
タクリルアミドである。好ましくは、実施態様(A)
における単量体は、ホモ重合及び共重合反応を
し、米国特許第3678098号の第２欄、第75行から
第３欄、第66行に記載されているようなエチレン
性不飽和単量体と共重合反応するものである。本発明の好ましい実施態様(B)は、本発明と同日
付に出願され、本発明の参考として記載した該米
国特許出願第291143号に記述されているような界
面活性アニオンと第４級アンモニウムカチオンと
をもつ単量体である。又、好ましい実施態様(C)
は、やはり本発明と同日付に出願され、本発明の
参考として記載した該米国特許出願第291142号に
記述されているような界面活性アニオンと第４級
アンモニウムカチオンとをもつ第４級アンモニウ
ム単量体である。単量体（）は、本発明の参考
としてその技術内容を示す参考書、即ち、C.ウオ
ーリング著、“溶液中のフリーラジカル”、ジヨー
ン・ウイリー、1957、第４章及び、バンラツプ、
インマーゲツト、他著、“ポリマーハンドブツ
ク”、ジヨーン・ウイリー、1975、セクシヨン、
要点249〜257頁に記述されているような同等の相
対反応性比をもつた単量体と共重合できることが
好ましい。共重合すべき有用な単量体としては、次の化合
物が挙げられる。好ましくは、C₁−C₄アルコー
ルのアクリレートエステル、好ましくはC₁−C₈
アルコールのメタクリレートエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、アル
キルスチレン、好ましくは、C₁−C₁₂酸のビニル
エステル、特にビニルアセテート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、マレ
イン酸無水物、ビニリデンクロライド、Ｎ−ビニ
ル−ピロリドン、好ましくは、C₁−C₈アルコー
ルのマレイン酸エステル、好ましくは、C₁−C₈
アルコールのフマル酸エステル、プロピレン、エ
チレン及びその他のオレフイン類、ビニルトルエ
ンなどである。本発明における好ましい製造方法は、第３級ア
ミン、RN（R¹）CH₃の水素酸塩を適当な反応条
件でエピハロヒドリン、即ち（こゝで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はそれらと
均等の官能性をもつ基）と反応させ、ハロヒドロ
キシプロピルジアルキル第４級アンモニウム化
合物を合成することである。この酸塩アニオンと
界面活性アニオンとが置換すると科学構造式
（）の化合物となる。好ましくは、第３級アミ
ン塩をつくるために用いられる水素酸は、簡単な
無機塩であり、例えばハロゲン酸、リン酸、低分
子量の有機硫酸塩例えば硫酸メチルの酸を含む硫
酸類、カルボン酸、又はイオン化係数、pKaが
5.0又はそれ以下の酸類である。最も好ましいの
は、塩酸、特に硝酸である。これに代替する製造
方法では、界面活性アニオンの水素酸を用いて、
第３級アミン塩を合成する。即ち、第３級アミン
界面活性塩は、適当な反応条件でエピハロヒドリ
ンと反応し化学構造式（）の化合物となる。後
者の製造方法は、有機溶媒又は水−溶媒の混合系
中で反応させることができ、特に式（）の化合
物と後工程で共重合反応するような共単量体を溶
媒として用いることもできる。本発明の製造方法を要約すれば、次のようにな
る。まず、第３級アミンを水素酸塩に変換し、そ
れをPHが約６から約８の範囲となるような反応条
件で、エピハロヒドリンと反応させ、後述のアニ
オン交換操作を実施した後で酸性とし、その結
果、生成した単量体を含む溶液を所要の実用濃度
となるまで希釈する。留意すべきことは、一度第
３級アミンの水素酸塩が形成されるとそのエピハ
ロヒドリンとの反応は、該米国特許第3678098号
の特に実施例、及び本発明の明細に参考として記
載した第１欄、第68行から第２欄、第17行までの
内容のどの方法によつても進行させることができ
ることである。更に、本発明によれば、式（）のハロヒドロ
キシプロピルジアルキル第４級アンモニウム化合
物は、アルカリ性物質の添加でPHを高めることに
より、式（）のエポキシ化合物に変換される。
即ち、当量又はそれ以上のアルカリ性物質を添加
すると、式（）の単量体は、完全に式（）の
単量体となる。場合により、完全に変換せず、式
（）と式（）の単量体の混合物としておく方
が好ましい場合もある。アルカリ性物質は、無機
アルカリであり、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属類の塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、又はそれらの炭酸塩
などが挙げられる。界面活性アニオンとのイオン交換までの反応段
階はすべて水系溶媒、即ち通常、水と水溶性有機
溶媒との混合系中で行なわれるのが好ましい。こ
のような混合系を採用すると、反応速度的な条件
が好都合になる。式（）の単量体は、特にエマ
ルジヨン及び溶液重合法で共重合体やホモ重合体
を合成するのに適している。この際に用いられる
共単量体は、エポキシ基とは反応しない種類の化
合物であり、重合によりビニル付加共重合体とな
る。溶液重合の場合の溶媒としては、エポキシ基
と反応しない種類の化合物が選ばれる。好ましく
は、芳香族炭化水素系及びこれらとその他の不活
性溶媒との混合系である。式（）の単量内から合成された重合体は、一
般にこれ以上の活性化処理をしないで用いられ
る。それに対して、式（）の単量体から合成さ
れた共重合体は、架橋反応速度を高めるために、
ゲル化を防止し貯蔵安定性のよい酸性条件から、
中性又はアルカリ性にまでPHを高くすることによ
り活性化される。通常、式（）の単量体から合
成された重合体を含む水溶液は、PHを６以下にし
て貯蔵されるが、アルカリを添加してPHを６以上
にすると活性化される。アルカリ添加量が多いほ
ど、当然PHが高くなり重合体の硬化が迅速にな
る。その理由としては、重合体中の式（）単量
体構造単位がアルカリ性の反応条件で式（）の
単量体構造単位に変換され、このグリシジル基の
アルカリ触媒存在下の反応が、重合体の硬化に寄
与し不溶性重合体となると考えられる。本発明の式（）に相当する単量体構造単位を
含む重合体は、そのPHを７以上、例えば９〜12と
しても急速にゲル化することはない。即ち、重合
体のPHを、このように高くしても、長期間の貯蔵
は無理であるが、ある一定期間ならば安定に存在
する。式（）の単量体から合成された重合体を
アルカリ処理して活性化すると、約１時間から約
６時間のポツトライフがあり、特にコーテイン
グ、バインダー、接着剤として利用することがで
きる。更に、PHを高くするとポツトライフは数分
になる。従つて、PHを調整することにより、単量
体構造単位が式（）と式（）との混合系とな
つた重合体を利用することは、従来の技術では達
成できなかつたことであり、本発明により、はじ
めて貯蔵安定性、活性及び硬化性のバランスをう
まく調整することが可能となつた。式（）のグリシジル第４級アンモニウム脂肪
塩単量体は、式（）の単量体から次の２つの方
法で製造される。そのひとつの方法は、ハロヒド
リンと第４級の硝酸塩又はその他の小さなアニオ
ン塩を、水−有機溶媒混合系で炭酸カリウムのよ
うな緩慢な塩基で処理し、エポキシに変換する方
法である。生成したエポキシ化合物は、その後で
脂肪塩にされる。第２の方法は、まず小さなアニ
オンによるハロヒドリン第４級塩を有機溶媒中で
脂肪塩に変換しておき、それからその脂肪塩溶液
と水との混合系を水酸化ナトリウム又は炭酸カリ
ウムのような塩基で処理し、そのハロヒドリンを
エポキシに変換する方法である。生成したエポキ
シ化合物は、有機溶媒に溶解するので、この溶液
を水洗して小さなアニオン塩の残渣を除去、精製
する。式（）のグリシジル脂肪塩単量体は、バ
ルク重合法又は溶液重合法でも、エマルジヨン又
はサスペンシヨン重合法でも容易に重合するが、
溶液及びエマルジヨン重合法が好ましい。重合に
あたり、共単量体として、エポキシ基と反応する
ような化合物を選択するよう留意しなければなら
ない。重合体及び単量体共に、グリシジル基とハロヒ
ドリン基は、適当な酸性又はアルカリ性物質によ
る処理で互換する。グリシジル基を含む系に塩酸
のような酸を添加すると、この基はハロヒドリン
に変換される。一方、ハロヒドリン基を含む系
に、アルカリ性物質を添加すると、この基はグリ
シジル基に変換される。本発明の目的のために用いられるエピハロヒド
リンはエピヨードヒドリン又は、エピブロモヒド
リンでもよいが、好ましくは、エピクロロヒドリ
ンである。エピハロヒドリンとアミン水素酸塩と
の反応性とアミノ系窒素と結合しているR¹置換
体の種類との間に相関のあることがわかつてい
る。このため、一般にR¹はメチルであることが
好ましい。しかしながら、R¹の選択を上述のよ
うに厳重に行うことは、アミノ塩がどのようなエ
ピハロヒドリンとでも実用的な反応速度で反応す
るために必要なことである。実施例で示すように、本発明の単量体は任意に
合成され、溶液として貯蔵される。溶液状態で貯
蔵するということは、必ずしも限定条件ではな
い。もし必要ならば、真空下で溶媒を蒸発させた
り、結晶化することにより、反応溶液を濃縮した
り、結晶として分離することができる。本発明における好ましい実施態様(B)では、第４
級アンモニウム型のエチレン性不飽和単量体を用
いる。この単量体は、酢酸ビニル型の単量体と共
重合して低エネルギー硬化性の共重合体を合成す
るために特に有用である。従つて、この実施態様
を適用すると、該米国特許の請求する物質と同種
ではあるが、しかし特にビニルエステルとの共重
合体を必要とする時に、要求特性を満足させる単
量体及び重合体を合成することができる。本発明における好ましい実施態様(B)において、
Ｘは設定義に従い、ｎは０又は１、Ｙは界面活性
アニオン、R¹はC₁からC₄までの直鎖アルキル、
及び水酸基置換のC₁からC₄までの直鎖アルキル、
R²はＨ又はOHであり、R³は、アリール基を含む
アルケノキシ基か又は単独ビニル基と均等の官能
性の二重結合を含むカルボアルケノキシ基であ
る。こゝで、単独ビニル性とは、共役又は累積二
重結合性と区別されて用いられる。例えば、アク
リレートやメタクリレートは、カルボニル基と共
役したビニル基を有するが、３−ブテノエートは
単独ビニル基をもつと定義される。しかしなが
ら、必らずしも末端性単独二重構造である必要は
なく、“均等な官能性″とは、２−置換−５−ノル
ボルネン類も含むものとする。同様に、二重に共
役した二重結合は、単独ビニル基と官能的に均等
と考えることにする。この代表例としては、２つ
のカルボニル基によつて囲まれたビニレン基があ
る。必須条件は、このような基が第４級塩の一般
特性を損ねることなく付加共重合体をつくり、そ
の後で架橋反応によつて硬化できる機能をもつて
いることである。好ましくは、該化学構造式のｎ
が１で、R¹がメチル、R²が−OH、R³がアリー
ルオキシ、Ｘが塩素、Ｙが界面活性アニオンであ
るような化合物が用いられる。本発明における好ましい実施態様(C)では、第４
級アンモニウム型のフエニレン含有単量体を用い
る。この単量体は、第４級アンモニウムの機能性
や低エネルギー硬化性を損なうことなく、フエニ
レン基特有の好ましい特性をもつた重合体を合成
できるので有用である。このようにして、米国特
許第3678098号及び同第3702799号の発明に基づく
単量体及び重合体の有用性が拡大され、具体的な
使用目的に合つた特性を追求することが可能とな
つた。本発明における好ましい実施態様(C)において、
Ｘ及びR¹は、該定義に従い、ｙは１から４まで
の整数、Ｙは界面活性アニオンである。本発明の
明細書及び実施例をとおして、このような化合物
を記述するために、“芳香族性−ビニル−フエニ
レニルアルケニル”という用語は、ビニルフエニ
レニル化合物群すべてを包含するものとする。例
えば、環状構造のビニル基の位置に限定はない。
又、フエニレン環炭素と結合した４ケの水素のう
ち、１〜２ケが低級アルキル、ヨウ素、臭素、塩
素、低級アルコキシ、ジヒドロカルビルアミノ、
カルボヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルオ
キシ、及びカルボニルオキシ−基と置換された化
合物も含まれる。但し、この場合、これらの基が
化合物の一般特性、特に付加共重合体となり、そ
の後で架橋反応によつて硬化できる機能を損なわ
ないことが前提である。好ましくは、ビニルフエニレンアルケニル基が
ビニルベンジルで、該化学構造式のｙが１、Ｒが
メチル、Ｘが塩素、Ｙが界面活性アニオンである
ような化合物が用いられる。本発明における界面活性アニオンは、水中で表
面活性のあるアニオン、即ち空気−水界面層に集
結し、水の表面張力を下げるようなアニオンであ
る。例えば、こゝで参考資料として記載するシユ
バルツ、ペリー著、“表面活性剤”、インターサイ
エンス、1949、の15、16頁の分類に記述されてい
る化合物などが本発明に有用である。“界面活性
アニオン”という用語は、市販品（ヒドロカルビ
ル鎖長の異る化合物の混合物であるのが普通）を
含む界面活性アニオンの混合物を包含する。例え
ば、界面活性分類で親水性−親脂肪性のバランス
が、どちらかといえば、親水性よりの界面活性ア
ニオンが有用である。多くのアニオン性界面活性剤が公知であるが、
これらは一般にアニオンの化学的性質により分類
されている。特に有用な化合物は、疎水性基と直
接又は間接的に結合した硫酸エステル、疎水性基
と直接的、又はエステル、アミド又はエーテル結
合で間接的に結合したアルカンスルフオン酸、又
は直接又は間接的に結合したアルキル芳香族スル
フオン酸、リン酸、リン酸塩、チオ硫酸塩、スル
フオンアミド、スルフアミン酸などである。好ま
しいアニオンは、６ないし20の炭素数のアルキル
基をもつたアルキル硫酸塩であり、例えば、ラウ
リル及びミリスチル硫酸塩；８ないし24の炭素数
の芳香族硫酸塩、例えばドデシルベンゼンスルフ
オネート；アニオン中に少くとも炭素数８のアル
キル基が、20ケまでで、かつオキシエチレン単位
が10ケまでのアルキル及びアルキルアリルオキシ
エチレン硫酸塩；及び２ケのアルキル基に全体で
６から30の炭素数をもつたジアルキルスルフオサ
クシネートなどが挙げられる。その中で最も好ま
しいアニオンは、ドデシルベンゼンスルフオネー
ト、ラウリル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、トリデ
シル硫酸塩、ジオクチルスルフオサクシネート、
ジイソブチルスルフオサクシネート及びジオクチ
ルリン酸塩である。アニオン性界面活性剤の市販
品は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、低分子
量アミン塩など、その種類は多い。親脂肪塩（）及び（）は、水に不溶な有機
溶媒、水、第４級アンモニウム単量体塩、及びア
ニオン性界面活性塩を混合して製造される。水不
溶性溶媒としては、ケトン、アルコールエステ
ル、芳香族炭化水素などがあるが、好ましくはア
クリレート又はメタクリレート又はスチレンのよ
うなビニル単量体である。脂肪塩の収率を最高に
するためには、第４級アンモニウム塩とアニオン
性界面活性塩とを等量付近で混合するのがよい。
これらの成分を混合すると反応液は２層に分離す
る。そのうちの有機層に脂肪塩（）又は（）
が純度80％以上、好ましくは90％、更に95％の濃
度で含まれる。水溶液層には、主な組成として、
アニオン性界面活性剤に起因する水溶性カチオン
（通常、無機物）及び第４級アンモニウム成分に
起因する水溶性アニオン（通常、無機物）が含ま
れる。これらの水溶性イオンにはミセル形成能は
なく、又、界面活性アニオンの特徴である水表面
への集結性も示さない。脂肪塩がエマルジヨン重
合法の共単量体として用いられる場合には、その
溶媒としては、もう一方の共単量体であることが
好ましい。無機塩を含む水溶液層を分離する必要
はないが、エマルジヨン共重合体の純度を向上さ
せるためには、その分離操作を実行することが好
ましい。このような塩は親水性であるために、重
合体フイルム製品の耐水性をわるくすることが多
い。こゝで“親脂肪塩（）又は（）”と“第
４級脂肪塩”とは同義語である。“親脂肪塩”と
いう用語は、コロイド化学で“親油”又は“油溶
性物質”と定義される。本発明の単量体を用いる場合には、次のような
理論的考察は有用であり、特にエマルジヨン共重
合体を製造する場合に参考となる。但し、この考
察は本発明を限定するものではない。本発明の単
量体は、油に非常に溶けやすく、水には比較的離
溶であるので、アニオン性界面活性成分を含んで
いても、表面活性剤としての効果はない。その理
由として、塩の荷重部分がその周囲の有機基、即
ち窒素を中心とする４ケの有機基とアニオンの荷
重部分に結合した大きな炭化水素基によつて遮へ
いされることが考えられる。従つて、単量体はエ
マルジヨン重合反応系に存在する有機層の中へ分
散していく傾向、即ち単量体エマルジヨン中の単
量体粒子の中へ、重合体エマルジヨン中の重合体
ラテツクス粒子の中へ、又重合反応中には、この
両者の粒子の中へ分散していく傾向がみられる。
エマルジヨン重合法で通常用いられる表面活性剤
と比較すると、これらの単量体は水溶液層と生長
しつつある重合体粒子の間に形成される界面に効
果的に集結する性能が低い。このような単量体
が、生長しつつあるラテツクス重合体粒子の中に
存在すると、架橋剤として働く第４級単量体が重
合体の中に均一にくみ込まれていくという重要な
効果がでると考えられている。単量体に、このよ
うな特徴のない場合には、第４級単量体は実質的
に重合体粒子表面にのみ分布する。第４級単量体
は、高価な原料であるから、特に水溶性重合体と
なつて流失しないように、重合体中に均一に分布
させることは硬化性及びコスト面で有利となる。本発明の脂肪塩単量体は、一般に有機溶媒に可
溶で、水に不溶である。従つて、これらの第４級
アンモニウム脂肪塩単量体には溶液重合を容易に
適用でき、特に重合前に単量体の全部、又はその
一部でまず溶液をつくつておくことが必要な場合
の重合法に適している。その溶解性は、特に単量
体の溶液をつくつておきたいバルク重合法及びサ
スペンシヨン重合法に都合がよい。エマルジヨン
重合の場合には、公知の第４級アンモニウム単量
体では重合中に分離してきて、水に非常に溶けや
すい第４級アンモニウム含有量の高い重合体フラ
クシヨンの量が、水不溶性の重合体フラクシヨン
の量よりも多くなる。このように含水量の多いフ
ラクシヨンは重合体エマルジヨンからつくつた最
終製品、例えばコーテイング、バインダー、又は
接着剤の耐水性にわるい影響を及ぼす。それに対
して、本発明の単量体からつくつた結合剤は、そ
の中に含まれる機能性第４級アンモニウム構造単
位の特性である低エネルギー硬化性が保持される
ことは注目すべきことである。本発明の第４級アンモニウム単量体は重合性で
あり、重合目的のためにはその溶液が直接用いら
れる。どのような公知のフリーラジカル重合開始
前でも使用できる。例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイド、過硫酸アンモニウム、及びナトリ
ウム、カリウムのようなアルカリ金属の過硫酸塩
などが挙げられる。これらの開始剤は通常、単量
体重量当り0.1〜２重量％添加される。レドツク
ス系では、これらの開始剤は次亜硫酸ナトリウム
又はその他の還元剤と併用される。一方、この重
合反応は化学線照射でも開始される。エマルジヨン重合法は、特に本発明の低エネル
ギー硬化性第４級アンモニウム単量体の重合に適
している。エマルジヨン重合のための乳化剤とし
ては、通常の非イオン性界面活性剤ならばどれで
もよいが、例えばオキシエチレン単位を約10から
50、又はそれ以上含むアルキルフエニル−ポリエ
トキシエタノールが挙げられる。又、アニオン界
面活性剤で、好ましくは前述した化合物などを用
いることができる。本発明の第４級アンモニウム
脂肪塩単量体のエマルジヨン重合には、比較的安
価なアニオン性界面活性剤を使用することができ
ることが、公知の第４級単量体の場合と異なる大
きな特徴である。非脂肪性の公知単量体には、一
般に非イオン性又はカチオン性界面活性剤が用い
られる。アニオン性界面活性剤で安定化された本
発明のエマルジヨン重合体は、当然通常のアニオ
ン的に安定化された市販エマルジヨン重合体と混
合することができ、相乗効果もあつてすぐれた性
質の重合体となる。下記グループを有するエチレン性不飽和単量体
は、本発明の第４級単量体と、反応系を酸性側、
好ましくはPHを４から７の範囲に保つた反応条件
にすることにより重合することができる。従つ
て、この方法により本発明の第４級単量体からホ
モ重 H₂C＝Ｃ＜合体を製造したり、本発明の参考として記載した
該米国特許第3702799号の第４欄、第51行から第
５欄、第22行までに記述された第４級単量体と共
重合体を製造することができる。第４級アンモニウム脂肪塩単量体と反応させる
べき適当なビニル単量体を選択するにあたつて
は、該参考資料、“溶液中のフリーラジカル”、及
び“ポリマーハンドブツク”に記述されているア
ルフレイ−プライスＱ−ｅ理論によつて決定され
るＱ及びｅ−値、即ち単量体の反応性比に留意し
なければならない。これらのデータを利用して、
脂肪塩単量体及びビニル単量体の相対反応性比r¹
及びr³を推定し、本発明の好ましい実施態様を選
択することができる。その結果、脂肪塩単量体と
共単量体との相対反応性比の差は、10の１乗以下
で、しかも０乗でないのがよいことがわかつた。
明らかに、第４級アンモニウム脂肪塩単量体のＱ
及びｅ−値は、共重合体をつくるためのビニル単
量体のＱ、ｅ−値と近似しているのがよい。本発明の第４級アンモニウム脂肪塩単量体は、
ホモ重合するが、最も有利な用途はこれらの単量
体の有機層へのすぐれた溶解性を利用した共重合
を行うことである。第４級アンモニウム脂肪塩単量体との共重合の
ために用いる単量体としては、酸及び酸無水物単
量体が好ましい。従来、カチオン性の第４級アン
モニウム単量体とアニオン性の酸単量体との共重
合は不可能であつたが、本発明においては、これ
らの組合せはむしろ好ましい重合体組成となる。
好ましくは、用いられる酸単量体の量は、通常、
モル単位で第４級アンモニウム単量体と同量か、
もしくはそれ以下であるが、酸共単量体の量を多
くした方が好ましい場合もある。酸単量体として
は、モノカルボン酸のようなα，β−不飽和酸
で、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、及びマレイン酸やフマル酸の半エステ
ルであり、最も好ましくはアクリル酸及びメタク
リル酸である。又、マレイン酸、フマル酸、のよ
うなポリカルボン酸も用いられ、好ましくはイタ
コン酸である。第４級アンモニウム脂肪塩単量体
の含有量は、重量単位で100％まで可能であるが、
90〜100％、又は好ましくは0.2〜50％、更に好ま
しくは0.5〜10％、最も好ましくは１〜５％であ
る。カルボン酸単量体の含有量は、重量単位で好
ましくは５％まで、更に好ましくは0.1〜１％で
ある。本発明の単量体を用いて製造した共重合体のお
どろくべき特性は、カチオン性を殆ど示さないこ
とである。従つて、重合体がカチオン性重合単位
をもつていても、通常のアニオン性物質（例えば
顔料、シツクナー、染料、充てん剤と凝集した
り、過度に増粘したり、グリースを形成したり、
その他の見識安定性を損なうような問題を起すこ
となく混練することができる。しかし、ある種の
用途では、重合体がカチオン性を示す方がよい場
合もある。その場合には、式（）の脂肪塩単量
体に非脂肪性の第４級アンモニウム単量体を併用
して、重合体を製造すればよい。一般に、式
（）の単量体をその他の第４級アンモニウム単
量体と併用することは、全く問題のない方法であ
り、その共単量体としては本発明の単量体と同じ
カチオンをもつが、界面活性アニオンをもたない
単量体、界面活性アニオンと本発明とは異なる第
４級アンモニウムカチオンをもつた単量体、及び
本発明と全く異なつたアニオン、カチオンをもつ
第４級アンモニウム単量体が挙げられる。当然、
このような各種第４級アンモニウム塩は、本発明
の脂肪塩単量体に特有な利点、特に低エネルギー
硬化性及び有機溶媒、単量体への溶解性などはな
い。本発明の重合体を製造するために共単量体とし
て用いられる第４級アンモニウム単量体は、米国
特許第3011918号の第２欄、第17行から37行に記
述されているような化合物、即ち“下式のような
構造をもつビニルベンジル第４級アンモニウム化
合物であり、こゝでＲ、R′、及びR″は夫々一価
性のラジカルであり、CH₂OHCH₂−、
CH₃CHOHCH₂−、CH₂OHCHOHCH₂−及びア
ルキル、アリルシクロアルキル、アラルキル炭化
水素ラジカルから選ばれる。又はＲ、R′及びR″は、集約的に下式のような
構造の三価性のラジカルである。こゝで、３つの
原子価は窒素と結合し、該Ｒ基は総計で炭素数が
12よりも多くならない化合物”である。又、共単量体として用いられる第４級アンモニ
ウム単量体としては更に米国特許第3023162号の
第２欄、第10行から31行に記述されているような
重合体中の単量体構造単位を有する化合物、即ち
“下記化学構造式の第４級塩単位をもち、こゝで、R⁰はＨ及びCH₃からなる群から選ば
れ、好ましくはCH₃、Ａは（―CH₂）―₂、（―CH₂）―
_３、及び−CH₂CH（CH₃）−からなる群から選ば
れ、R¹はメチル及びエチルからなる群から選ば
れ、R²はメチル及びエチルからなる群から選ば
れ、Ｒはβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ
プロピル、及びα−ヒドロキシプロピルからなる
群から、Ｘはヒドロキシル、及び塩形成性アニオ
ンラジカル及び原子からなる群から選ばれるよう
な化合物である。こゝで、アニオンラジカルと
は、例えば塩素、臭素、及びヨウ素のようなハラ
イド、硫酸メチルアニオンのような硫酸塩、アセ
テート、酒石酸塩、プロピオン酸塩、くえん酸
塩、リン酸塩、その他である。“又、共単量体と
して用いられる第４級アンモニウム単量体として
は、更に米国特許第3861948号の第１欄、第65行
から第２欄第23行に記述されているような下記化
学構造式を有する化合物が用いられる。こゝで、Ｒは水素又はメチル、R₁はエチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、及びデシレ
ンを含む炭素数２〜12のアルキレン基か、又は、
２−ヒドロキシプロピレン基である。R₂及びR₃
は、夫々別々に炭素数１〜４のアルキル基であ
る。R₄は(a)炭素数１〜６を含むアルキル基か、
(b)下記化学構造式をもつ基か（こゝでR₅は水素
又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）、又は、(c)化学構造式−CH₂−Ｙを含む基を示
す。こゝでＹは−COOH、又は−COOR₆で、R₆
は炭素数１〜６のアルキル基である。更に、Ｘは
Cl、Br又は−SO₄R₇を示し、R₇はメチル、エチ
ル、又はトリルである。その他、公知の多くの第
４級化合物を同様に用いることができる。本発明の結合剤は、自己反応性をもち、更に重
合化したり架橋硬化するため、又、多様な物質と
反応することができるため広範囲な用途分野を提
供する。活性化されたエポキシ基が、多くの共反
応物、特にアルコール、酸、第１級及び第２級ア
ミン、フエノール等、活性水素を有する化合物と
反応することは周知である。本発明の結合剤は、
単独又は配合系としてバインダー、及び接着剤の
ような工業的用途に特に適している。本発明の結合剤は、ビニル、皮革、及び紙類の
ような軟質材料や、木、金属、鉱石及び道路表面
のような硬質材料への透明又は顔料配合系コーテ
イング剤として特に有用である。このようなコー
テイングは、耐候性、耐溶媒性、耐洗剤性、耐摩
耗性及び外観改善のような保護目的及び多様な公
知の装飾目的のために効果がある。顔料印刷用バ
インダー剤として、この結合剤は織布、又は不織
布、フイルム、硬質パネル、その他の耐久設計又
は装飾用インク印刷に有用である。ポリオレフイ
ン、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、フアイ
バーグラス、木、ウール、その他の合成又は天然
繊維は、これらの結合剤で接着され、特に布地、
ライナー、フアイバー断熱材、フイルター材、お
しめのような耐久性の要求される不織布やその他
の各種衣類用及び装飾用識布を提供する。これら
の結合材は、単独又は配合系として、二層又は多
層構造のラミネート構造の強力で耐久性のある接
着剤として特に、織布、不織布、フイルム、硬質
パネル、フオーム化材、その他のラミネート材製
造に用いられる。フロツク接着剤、又はその成分
として用いると、この結合剤は、織布、不織布、
硬質パネル及びフオームのような部材に、ナイロ
ン、ポリエステル、又はレーヨンのようなフロツ
クフアイバーを接着させることができる。機械的
強度があり、かつ耐久性のタオル、ワイパー及び
その他の紙製品は、本発明の結合剤をバインダー
剤として用い、木質フアイバー又はそれと他のフ
アイバーとの混合系を結合させることにより製造
される。その他の用途として、皮革のなめし工程
での使用がある。結合剤ラテツクスは、特に以上
述べた用途の全分野に有用である。但し、トツプ
コートや接着剤の用途には、溶液重合体の方が適
している場合もある。本発明を実施するにあたり、その具体例を述べ
れば次のようになるが、本発明はこれらの実施例
により限定されるものではない。他に指示のない
限り、％及び部は重量単位である。又、これらの
実施例では下記の略号を使用している。 CH−DMA−エピクロロヒドリンをジメチルア
ミノ−エチルメタクリレートに付加して製造し
た第４級アンモニウムイオン、 DDBS−ドデシルベンゼンスルフオネート DiB−ジイソブチルスルフオサクシネート AA−アクリル酸 EA−エチルアクリレート IA−イタコン酸 AN−アクリロニトリル BA−ブチルアクリレート MMA−メチルメタクリレート AM−アクリルアミド MA−メチルアクリレート参考例１脂肪塩の製造フラスコの中で、エチルアクリレート80ｇ、
30.4％CH−DMA硝酸塩水溶液133.6ｇ（40.6ｇ）、
ドデシルベンゼンスルフオネートのナトリウム塩
（DDBS）45.24ｇ、及び1.6N硝酸２ｇを充分に撹
拌し、２液層に分離させる。上層（有機層、
169.4ｇ）には、加水分解性塩化物0.687meq／ｇ
を有する固体71.7ｇが含まれる。下層（水、87.7
ｇ）には、加水分解性塩化物0.207meq／ｇを有
する固体13.4ｇが含まれる。添加されたCH−
DMAカチオン総量32.5ｇのうち、29.2ｇ（90％）
が有機層に4.0ｇ（12％）が水層に分れる。脂肪
塩の理論収量74.75ｇに対して、有機層に脂肪塩
67.1ｇ（90％）が得られる。以上の脂肪塩生成機構を以下構造式をもつて判
り易く示す。有機層を80mlの水で洗浄し、真空下、浴剤
（EA）を除去し、ワツクス状の物質を得た。この
物質のNMRを測定した結果は以下の通りであ
る。 δ7.75（2H、DDBSの芳香族水素）、7.30（2H、
DDBSの芳香族水素）、6.08（1H、CH−DMAの
ビニル水素）、5.58（1H、CH−DMAのビニル水
素）、2.90−4.90（16H、CH−DMAナイトレート
の水素）、1.88（3H、CH−DMAのCH₃）、0.60−
1.80（25H、DDBSのC₁₂H₂₅）また、δ7−８、5.5−6.5、2.8−4.8、0.5−2.0の
水素比は４：２：16：28であり、CH−DMAと
DDBSとの１：１の反応物が得られることがわか
る。 CH−DMAとDDBSとのモル比が１：２およ
び２：１の条件下でも同様の実験を行い、得られ
た生成物のNMRを測定した。その結果は上述の
結果と同様であつた。同様な方法で、CH−DMAの脂肪塩は、アニ
オン性界面活性剤として、CH₃（CH₂）₁₁
（OCH₂CH₂）₄SO₄Na、C₈H₁₇−C₆H₄
（OCH₂CH₂）₄SO₄Na、及びジイソブチル−、ジ
ヘキシル−、ジシクロヘキシル−、ジオクチル−
スルフオサクシネートのナトリウム塩、２−エチ
ルヘキシルスルフエートのナトリウム塩、及びラ
ウリルスルフエートのナトリウム塩などを用いて
も製造することができる。又、DDBSのナトリウ
ム塩を用いる場合と同様な方法で、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、芳香族性ビニル−
ベンジルジメチルアミン、及び１−アリルオキシ
−３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン
のエピクロロヒドリン付加物の脂肪塩を製造する
ことができる。このようにして製造された単量体
は、実施例２で共重合体とされる。実施例２共重合体の製造エマルジヨン：水279ｇ、オクチルフエニル−
ポリ（39）オキシエチレンエタノール64.8ｇ、
AA2.38ｇ、EA1154.5ｇ、CH−DMAのドデシル
ベンゼンスルフオネート65.4ｇを用いて、単量体
のエマルジヨンを調製する。３−リツトルの４ツ
口フラスコに、撹拌器、温度計、コンデンサー、
50mlビユレツト、及び単量体供給装置を取付け
る。連続的付加レドツクス重合反応は、窒素下で
反応前にフラスコに余分の水372ｇを添加し、約
60℃で３時間行なわれる。重合反応の終末に、未
反応単量体の量を減少させるために、フリーラジ
カルチエイサーを添加する。即ち、フラスコ内容
物を冷却し、水12ｇの中に溶解した酢酸ナトリウ
ム3.5ｇを添加する。このようにして製造された
重合体エマルジヨンは、PHが4.6、粘度190cpsで、
固体成分58.5％である。同様な方法で、エマルジヨン重合体は、アニオ
ンとしてジイソブチルスルフオサクシネート、ジ
ヘキシルスルフオサクシネート、ジシクロヘキシ
ルスルフオサクシネート、ジオクチルスルフオサ
クシネート、２−エチルヘキシルスルフエート、
ラウリルスルフエート、ポリステツプ −Ｂ−
10、及びポリステツプＢ−27（ステパン化学(株)）
を用いても製造することができる。参考例３第４級脂肪塩の共重合反応性参考例１の３種の脂肪塩を用いて、EA96.65／
CH−DMA脂肪塩３（硝酸塩として）／
MAA0.35の組成を有する固体成分56％のエマル
ジヨン共重合体を製造する。夫々のエマルジヨン
40ｇを、水120ｇで希釈し、その希釈エマルジヨ
ン23ｇ（固体成分14％）を遠心分離器にかけ、液
層から重合体固体を分離する。液層の中に含まれ
る固体成分と全塩化物の量を定量しておく。遠心
分離液の全塩化物量は0.299meqである。脂肪塩
の代りに、CH−DMA硝酸塩を用いたコントロ
ールサンプルでは、遠心分離液の全塩化物の量
は、0.386meqである。これらの結果を表にする。

【表】この結果から、第４級脂肪塩の90％以上が、エ
マルジヨンの固体重合体層に存在し、一方第４級
塩のアニオンが硝酸塩の場合には、単に25％の第
４級塩が固体重合体層に存在することがわかる。同様な方法で、EA98.9／AA0.1／CH−DMA
−脂肪塩1.0（硝酸塩として）の組成を有するエマ
ルジヨンの遠心分離液中の第４級脂肪塩の分率を
定量すると下表のようになる。

【表】ト
ドデシルベンゼンスルフオネート 0.08

Claims

【特許請求の範囲】１式：および（但し、式中ＲはH₂C＝Ｃ（R⁴）−Ｃ(O)Ｚ−Ａ−
であり、そしてこの式中、R⁴は水素またはメチ
ル、Ｚは酸素または−NR⁵−であり、上記R⁵は、
水素または炭素数約10までのヒドロカルビルであ
り、Ａは、隣接するＺおよびＮの間の鎖に少な
くとも炭素数２を有する（C₂〜C₄）アルキレン
基、または次式のポリオキシアルキレン基であ
り、 −（CH₂CH₂O）_xCH₂CH₂− 上式中、ｘは１ないし11であり、さらにR¹は線状C₁ないしC₄アルキル、または
ヒドロキシアルキル基、Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素であり、Ｙは、疎水性基と直接又は間接的に結合した
硫酸エステル、疎水性基と直接的、又はエステ
ル、アミド又はエーテル結合で間接的に結合した
アルカンスルフオン酸、又は直接又は間接的に結
合したアルキル芳香族スルフオン酸、リン酸、リ
ン酸塩、チオ硫酸塩、スルフオンアミド、スルフ
アミン酸からなる群より選ばれる物質の残基であ
る陰イオンである）、から選ばれるモノマーの少なくともひとつと、エポキシ基と反応しないビニル基含有モノマー
との共重合体であつて、及び／またはここで、R⁶はであり、（R¹、R⁴、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡは前記と同じであ
る）で表わされる繰り返し単位を有する共重合体
を含む結合剤。