JPH02251960A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性組成物、さらに詳しくは、
特に露光処理時に発生するアルミニウムなどの基板から
のハレーションを防止し、形状安定性や寸法安定性の良
好なレジストパターンを与えることができ、しかも感度
が高いなどの優れた特徴を有し、例えば半導体素子製造
に用いられる微細加工用として好適なポジ型感光性組成
物に関するものである。

従来の技術 従来、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は
、ホトエツチング法によって製造されている。このホト
エツチング法は、シリコンウェハー上にホトレジスト層
を形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを重
ねて露光し、現像して画像を形成させたのち、露出した
基板をエツチングし、次いで選択拡散を行う方法である
。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択拡
散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半
導体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常ｌｕｍ以上の段差を生じ、こ
れにパッジベージジンを施せば段差はさらに大きくなる
。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、該表面
にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエツチング法
によりエツチングする必要があるが、真空蒸着したアル
ミニウム上にホトレジスト層を形成し、露光を行った場
合には、アルミニウム表面からのハレーションが大きく
、表面の平坦な部分ばかりでなく、前記の段差部分にお
いて、基板面に垂直に入射してきた活性光線がその段部
の傾斜面で乱反射を起こし、そのため数μ肩の細い線部
パターンを正確に再現することができないという欠点が
あった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、こ
れまで種々の方法が試みられてきた。その１つとして、
ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基を少
なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したものが
知られている（特開昭５９−１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ハレーション防止作
用は著しく向上するものの、近年の半導体産業における
急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずかな
ハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しうる
ものとはいえない。さらに段差を有する基板上では、塗
布するポジ型ホトレジストの膜厚が段差凸部と凹部とで
異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は、凹部上の膜厚
の厚い部分に比べて、露光オーバーになりやすいために
、わずかなハレーションでも、現像の際、膜厚の薄い部
分のレジストパターンが細くなったり、パターンの断面
形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が劣
化したり、あるいはレジストパターンが微細な場合には
断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形成
に対応できないという問題を有しているばかりでなく、
ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光性染
料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を吸収
してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子などの
製造工程におけるスループットを下げる原因になり実用
的ではない。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を有
する有機膜を形成させる、いわゆる多層法によって寸法
安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られて
いるが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、操
作が煩雑になるのを免れない。

一方、ジアゾオキシドとクルクミン染料とのエステルを
含む光活性化合物と重合体バインダーとから成るポジ型
ホトレジスト組成物が開示されているが（特開昭６３−
２６７９４１号公報）、このポジ型ホトレジスト組成物
は、露光部における透光性が極めて悪いことから、露光
時間を長くしなければならず、その結果得られるレジス
トパターンの断面形状はスソ引きのあるものになりやす
くて、プロファイル形状が悪いという欠点を有している
。

発明が解決しようとする課題 本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行して
いる加工寸法の微細化に対応するために、前記したよう
な従来の感光性組成物が有する欠点を克服し、単層で、
特に露光処理時に発生するアルミニウムなどの基板から
のハレーションを防止して、形状安定性や寸法安定性の
良好なレジストパターンを与えることができ、しかも感
度が高く、かつ該レジストパターンのプロファイル形状
も良好であるなど、優れた特徴を有するポジ型感光性組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、このような優れた特徴を有するポジ型感
光性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の
ポジ型ホトレジストに、特定のアゾ化合物と１．２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とのエステルを配合させ
ることにより、前記目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明、を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（
Ｂ）一般式 （式中のＲ１及びＲ１は、それぞれ炭素数１〜３のアル
キル基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよ＜、ｎは１〜４の整数である） で表わされるアゾ化合物と、ｌ、２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸とのエステルを配合させて成るポジ型感
光性組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
ジ型ホトレジストについては特に制限はなく、通常使用
されているものの中から任意に選ぶことができるが、好
ましいものとしては、感光性物質と被膜形成物質とから
成るものを挙げることができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルドナ７トキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、あるいは部分若しくは完全アミド化したものが挙げら
れ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物としては、例えば２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３．４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あ
るいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテ
コール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された
没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなど
が挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂
、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとア
クリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、
ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロ
キシベンザルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組成物における好ましいポジ型ホトレジストとし
ては、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を
用いたものを挙げることができる。

このタレゾールノボラック樹脂として、特に好ましいも
のはｍ−クレゾール１０〜４５重量％とｐ−クレゾール
９０〜５５を量％との混合クレゾールから得られたもの
である。そして、さらに好ましいクレゾールノボラック
樹脂としては、次の２種のクレゾールノボラック樹脂を
混合したもの、すなわちｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％との混合クレゾー
ルから得られた重量平均分子量５０００以上（ポリスチ
レン換算）のクレゾールノボラック樹脂と、ｍ−クレゾ
ール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重量
％との混合クレゾールから得られた重量平均分子量５０
００以下（ポリスチレン換算）のタレゾールノボラック
樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜５０
重量％及びｐ−クレゾール７０〜５０重量％になるよう
な割合で混合したものを挙げることができる。また、こ
れらのクレゾールノボラック樹脂の１造には、ｍ−クレ
ゾール及びｐ−クレゾールが使用されるが、必要に応じ
て０−クレゾールやキシレノールなどを配合したものも
使用できる。

このようなりレゾールノボラック樹脂を被膜形成物質と
して使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に優
れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組成物に用いられる（Ａ）成分のポジ型ホトレジ
ストにおいては、前記感光性物質は、被膜形成物質に対
して、通常１０〜４０重量％の割合で配合される。この
量が１０重量％未満では所望の断面形状を有するレジス
トパターンが得られにくくて実用的でないし、４０重量
％を超えると感度が著しく劣化する傾向が生じ、好まし
くない。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるアゾ化合物と１．２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸とのエステルが用いられる。

このようなエステルは、例えば前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアゾ化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸とのエステル化反応によって得ることができ
る。具体的には一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物と
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリドとを、適当な溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドなどに溶解し、トリエタノールアミンなどの
触媒の存在下にエステル化反応させることによって製造
することができる。また、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るアゾ化合物としては、例えば４−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミンアゾベンゼン、４−ヒドロキシ−４′−
ジエチルアミノアゾベンゼン、２．４−ジヒドロキシ−
４′−ジメチルアミノアゾベンゼン、２．４−ジヒドロ
キシ−４′−ジエチルアミノアゾベンゼン、２．４−ジ
ヒドロキシ−４′−ジプロピルアミノアゾベンゼンなど
が好ましく用いられる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる前
記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物と１．２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステルは、通常前記
のようにして得られるエステル化反応組成物を精製する
ことにより得ることができる。本発明組成物においては
、この（Ｂ）成分のエステルは、前記（Ａ）成分のポジ
型ホトレジストの固形分（ポジ型ホトレジスト中に含ま
れる感光性物質と被膜形成物質との合計量）に対して、
０．２５〜２０重量％、好ましくは０．５〜ｌＯ重量％
の割合で配合することが望ましい。この配合量が０．２
５重量％未満ではハレーション防止効果が十分に発揮さ
れないし、２０重量％を超えるとレジストパターンの断
面形状において、スソ引きが生じやすくなるため好まし
くない。

また、本発明組成物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
アゾ化合物と１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
とのエステルが配合されていればよく、前記製造方法で
得られるエステル化反応組成物も使用することができる
。この場合、エステル化反応組成物中に５０重量％以上
のエステルが含有されたものを使用するのが好ましく、
５０重量％未満のものでは、断面形状の良好なレジスト
パターンが得られにくいため好ましくない。なお、エス
テル化反応組成物の該エステルの量は液体クロマトグラ
フィにより容易に定量することができる。

また、本発明組成物には、必要に応じ、タルクミン、ク
マリン系モリン染料などを添加してもよいし、さらに他
の添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは
現像して得られるパターンをより一層可視的にするため
の着色剤などの慣用されているものを添加含有させ・る
こともできる。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の感光性物質、被膜
形成物質、アゾ化合物のエステル及び必要に応じて用い
られる添加成分をそれぞれ所要量溶解し、溶液の形で用
いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類、エチレレングリコール、プロピレングリコール
、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリ
コール又はジエチレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体；ジオキサンのような貫式エーテル類；及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、乳酸エチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばシリコーンウェハーのような基板上に
、前記の被膜形成物質、感光性物質、前記一般式（Ｉ）
で表わされるアゾ化合物と１．２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸とのエステル及び必要に応じて添加する各
種染料や添加剤を、前記溶剤に溶かした溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥してポジ型感光性組成物（感光層
）を形成したのち、縮小投影露光装置などを用い、所要
のマスクを介して露光する。次いでこれを現像液、例え
ば２〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドやコリンの水溶液を用いて現像処理することにより、
露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去された
マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、特定のアゾ化金物と１
．２−す７トキノンジアジドスルホン酸とのエステルを
添加使用することで、活性光線の露光部でのアルカリ現
像液に対する溶解性が向上し、逆に非露光部でのアルカ
リ現像液に対する溶解を抑制することができるため、寸
法安定性及び寸法精度の極めて優れたレジストパターン
を得ることができる。また、ハレーションを防止するた
めに使用されｔ；従来の各種添加剤と比較し、本発明で
使用する特定のアゾ化合物と１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸とのエステルは、ホトレジストに添加し
ても、ホトレジストの感度を低下させないため半導体素
子などの製造工程におけるスループットを低下させず、
極めて実用的である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

製造例１ ４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノアゾベンゼン１
０ｇ及び１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホニ
ルクロリド８．１９をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３
５０ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン８ｇをＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド３２ｇに溶解したものを十
分にかきまぜながら１時間かけて滴下した。次いで３５
重量％塩酸２５９をイオン交換水１０００ｇで希釈した
希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られた析出物
をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥すること
で、４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノアゾベンゼ
ンのエステル化反応組成物（エステルの含有量７５重量
％）を得た。

製造例２ 製造例１において、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロリドの使用量を２．７ｇとした以外は
、製造例１と全く同様にして、エステル化反応組成物（
エステルの含有量２５重量％）を得Ｉこ。

製造例３ 製造例１において、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド５．４ｇを使用した以外は、実施
例１と同様にしてエステル化反応組成物（エステルの含
有量５０重量％）を得た。

製造例４ 製造例１において、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド１０．８９を使用した以外は、製
造例１と同様にしてエステル化反応組成物（エステルの
含有量１００重量％）を得た。

実施例１ クレゾールノボラック樹脂と感光性物質として少なくと
も０−ナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ型ホト
レジストである０ＦＰＲ−８００（商品名、東京応化工
業（社）製：固形分含有量２７重量％）を使用し、この
固形分に対し、製造例１で得られたエステル化反応組成
物３重量％を配合溶解したのち、メンブランフィルタ−
でろ過することで塗布液を調製した。この塗布液をｔ、
ｏｐｍの段差を有する４インチシリコンウェハー上にア
ルミニウムを蒸着した基板上にスピンナーを使用して、
膜厚２．０μｍとなるように塗布したのち、ホットプレ
ート上に載置し１１０℃で９０秒間プレベーキングして
感光層を形成した。

次いで、基板上に感光層に縮小投影露光装置１５０５　
Ｇ　３　Ａｆｆｉウェハーステッパー（日本光学工業（
社）製）を用いて、テストチャートマスクを介して露光
処理を施しｔ；のち、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液により、２３°Ｃで３０秒
間現像することで基板上にレジストパターンを形成した
。そして、このパターンを電子顕微鏡により観察したと
ころ、塗布膜厚の比較的薄い段差凸部上でもマスクに忠
実な０．８μｍのパターンが形成されており、この断面
形状はほぼ垂直で極めてシャープなパターンであった。

また、感度として、１．０μｍのラインアンドスペース
のパターンを得るための最小露光時間を測定したところ
、１６０ｍ５であった。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形成物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０　：　４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８０
００のクレゾールノボラック樹脂（Ｉ）を得たのち、同
様にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０
　：　６０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２
０００のタレゾールノボラック樹脂（ＩＩ）を得た。

樹脂（Ｉ）３０重量部、樹脂（ＩＩ）７０重量部、２．
３．４−１−リヒドロキシベンゾフエノン１モルとナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロリド１．６
モルとの反応生成物３０重量部及びこれらの固形分に対
して、製造例１で得られたエステル化反応組成物３重量
％をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
３９０重量部に溶解したのち、０．２μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過し、塗布液を調製した。この塗
布液を用い、実施例１と同様にしてレジストパターンを
形成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１と同様に優れたものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１８０ｍ５であった。

実施例３ 実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例１）
の代わりに、製造例３で得られたエステル化反応組成物
２重量％及びｌ−エトキシ−４−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフェニルアゾ）ベンゼン１重量％の混合物を
使用した以外は、実施例１と同様にしてレジストパター
ンを形成した。このレジストパターンの観察結果は実施
例１と同様であった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１９０ｍ５であった。

実施例４ 実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例１）
の代わりに、製造例４で得られたエステル化反応組成物
３重量％を使用した以外は、実施例１と同様にしてレジ
ストパターンを形成したところ、基板上のフラット面上
のレジストパターンは実施例１と同様にシャープなパタ
ーンが得られたが、段差部分のレジストパターンにおい
て横方向からのハレーションが多少確認された。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ１５０ｍ５であった。

比較例１ 実施例１で使用したエステル化反応組成物の代わりに、
４−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノアゾベンゼンを
使用した以外は、実施例１と同様にしてレジストパター
ンを形成したところ、このレジストパターンは上部が丸
く、シャープ性に乏しいものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１８０ｍ５であった。

実施例５ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０二６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たタレゾールノボラ
ック樹脂１００重量部と、ナフトキノン−１，２−ジア
ジド−５−スルホン酸の２．３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンエステル３０１Ｊ１部トヲエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解
して得られた溶液に、製造例１で得られたエステル化反
応組成物を固形分に対し、３重量％を溶解したのち、０
．２μｍのメンブランフィルタ−を用いてろ過し、塗布
液を調製した。この塗布液を用い、実施例と同様にして
レジストパターンを形成した。

このレジストパターンは、電子顕微鏡で観察したところ
、実施例１と同様に、その断面形状は極めて垂直でシャ
ープなパターンであった。

また、実施例１と同様に最小露光時間を測定したところ
、１６０ｍ５であった。

実施例６ 実施例５で使用したエステル化反応組成物（製造例１）
の代わりに、固形分に対し製造例３で得られたエステル
化反応組成物１．５重量％を使用した以外は実施例５と
同様にしてレジストパターンを形成したところ、実施例
１と同様に極めてシャープな断面形状のレジストパター
ンであった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間を測定した
ところ、１７０ｍ５であった。

比較例２ 実施例１で使用したエステル化反応組成物の代わりに、
４−エトキシ−４′−ジエチルアミノアゾベンゼンを３
重量％使用した以外は実施例１と同様にしてレジストパ
ターンを形成したところ、そのレジストパターンは上部
が丸く、シャープ性に乏しいものであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、４５０ｍ５であった。

実施例７ 実施例５で使用したエステル化反応組成物（製造例１）
の代わりに、固形分に対し製造例２で得たエステル化反
応組成物１．５重量％とクルクミン１．５重量％とを使
用した以外は、実施例５と同様にしてレジストパターン
を形成したところ、実施例１と同様に極めてシャープな
断面形状のレジストパターンであった。

また、実施例１と同様にして最小露光時間を測定したと
ころ、１６０ｎ＋ｓであった。

実施例８ 実施例１で使用したエステル化反応組成物（製造例１）
の代わりに、２，４−ジヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノベンゼン１０９及び１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド１８．ｈを使用した以外は、
製造例１と同様にして得られた２、４−ジヒドロキシ−
４′−ジエチルアミノアゾベンゼンのエステル化反応組
成物（エステルの含量８０重量％）を使用した以外は、
実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したとこ
ろ、実施例１と同様に極めてシャープな断面形状のレジ
ストパターンであった。

また、実施例１と同様にして、最小露光時間を測定した
ところ、１５０ｍ５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（Ｂ）一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ炭素数１〜３の
   アルキル基であり、それらは同一であつてもよいし、た
   がいに異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数である） で表わされるアゾ化合物と、１、２−ナフトキノンジア
   ジドスルホン酸とのエステルを配合させて成るポジ型感
   光性組成物。 ２（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分のポジ型ホトレジス
   トの固形分に対し、０．２５〜２０重量％である請求項
   １記載のポジ型感光性組成物。