JPH0323453A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポジ型感光性組或物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、特に半導体素子などの微
細加工に好適な寸法安定性及びプロファイル形状に優れ
たレジストパターンを形戊しうるボジ型感光性組戊物に
関するものである。

従来の技術 従来、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は
、ホトエッチング法によって製造されている。このホト
エッチング法は、シリコンウエハー上にホトレジスト層
を形放し、その上に所望のパターンを有するマスクを重
ねて露光し、現像して画像を形威させたのち、露出した
基板を工冫チングし、次いで選択拡散を行う方法である
。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択拡
散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半
導体の電子部品が作戊される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常１μ謂以上の段差を生じ、こ
れにバンシベーションを施せば段差はさらに大きくなる
。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、該表面
にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエッチング法
によりエッチングする必要があるが、表面に真空蒸着し
たアルミニウム上にホトレジスト層を形成し、露光を行
った場合には、アルミニウム表面からのハレーションが
大きく、特に、前記の段差部分において、基板面に垂直
に入射してきた活性光線がその段部の傾斜面で乱反射を
起こし、そのため数μ翼の細い線部のパターンを正確Ｉ
こ再現することができないという問題点があった。

そこで、このハレーションを防止するために、これまで
種々の方法が試みられてさた。その１つとして、ホトレ
ジストに吸光性染料を添加する技術が開発され、分子中
に水酸基を少なくとも１個有する特定のアゾ化合物を吸
光性染料として用いたものが知られている（特開昭５９
−　１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ノ＼レーション防止
作用は著しく向上したものの、近年の半導体産業におけ
る急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずか
なハレーションも問題となり、十分に満足しうるもので
はなくなっているのが現状である。さらに、段差を有す
る基板上では、塗布するポジ型ホトレジストの膜厚が、
段差凸部と凹部とで異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部
分は凹郡上の膜厚の厚い部分に比べて、露光オーバーに
なりやすいために、わずかなハレーションでも現像の際
、膜厚の薄い部分のレジストパターンが細くなったり、
パターンの断面形状が悪くなるなど、レジストバタ；−
ンの寸法安定性を悪くするのみならず微細なレジストパ
ターンにおいては、断線してしまうなどの欠点を有して
おり、微細なパターン形戊には対応できないという問題
も生じている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行して
いる加工寸法の微細化に対応するために、前記したよう
な従来の感光性組或物における欠点を克服し、寸法安定
性及びプロフィル形状に極めて優れたレジストパターン
を形成しうるポジ型感光性組戊物を提供することを目的
としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、レジストパターンの寸法安定性及びプロ
フィル形状が極めて優れたレジストパターンを形成しう
るポジ型感光性組戊物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、従来のポジ型ホトレジストに、特定のアゾメチン化
合物を配合することにより、その目的を達威しうろこと
を見出し、この知見に基づいて本発明を完戒するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（
Ｂ）一般式 （式中のＲｌｊ９２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、炭素
数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又
はアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルアミノ基で
あり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされるアゾメチン化合物を配合して成るボジ型感
光性組或物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組或物において、（Ａ）戒分として用いられるポ
ジ型ホトレジストについては特に制限はなく、通常使用
されているものの中から任意に選ぶことができるが、好
ましいものとしては、感光性物質と被膜形或物質とから
或るものを挙げることができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オノレトナ７トキ
ノンジアジド、オノレトアントラキノンジアジドなどの
キノンジアジド類のスルホン酸と７ェノール性水酸基又
はアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステ
ル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙げら
れ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物としては、例えば２，３．４−　１−リヒドロキシ
ベンゾフエノン、２．２’，４．４’−テトラヒドロキ
ンペンゾフエノン、２，３，４．４’−テトラヒド口キ
シベンゾ７エノンムどのポリヒドロキシベンゾフエノン
、あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェ
ノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチル７エノール
、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトーノレ、ヒ
ロカテコール、ヒロガローノレ、ビロガロールモノメチ
ルエーテル、ビロガロール−１．３−ジメチルエーテル
、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル
化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジ７エニルア
ミンなどが挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノール、クレゾール、キンレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノポラック樹脂
、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、
ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒドロキシベ
ンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルなどのアル
カリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組成物において、特に好ましいポジ型ホトレジス
トは、被膜形成物質としてタレゾールノポラック樹脂を
用いたもので、特に、ｍ−クレゾール１０〜４５重量％
とｐ−クレゾール９０〜５５重量％との混合クレゾール
から得られるものが好ましい。さらに好ましくはｍ−ク
レゾール６０〜８０重量％とｐ−クレゾール４０〜２０
重量％の混合クレゾールから得られた重量平均分子量５
０００以上（ポリスチレン換算）のタレゾールノポラッ
ク樹脂と、ｍ−クレゾールｌＯ〜４０重量％とｐ−クレ
ゾール９０〜６０重量％の混合クレゾールから得られた
重量平均分子量５０００以下（ポリスチレン換算）のタ
レゾールノボランク樹脂とを、クレゾール換算でｍ−ク
レゾール３０〜４６．５重量％及びｐ−クレゾール７０
〜５３、５重量％になるような割合で混合した混合クレ
ゾールから得られるものである。

本発明で使用されるポジ型ホトレジストにおいては前記
した感光性物質が、被膜形成物質に対し、通常２０〜４
０重量％の範囲で配合される。この量が４０重量％を超
えると感度が著しく劣り、また２０重量％未満では好ま
しいパターン断面形状が得にくくなる。

本発明組或物においては、前記（Ａ）戊分のポジ型ホト
レジストに、（Ｂ）成分として、一般式（式中のＲ１，
Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるアゾメチン化合物を配合することが必要である。

前記一般式（１）で表わされるアゾメチン化合物の具体
例としては、３−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベ
ンジリデンアニリン、２−ヒドロキシ−４′−ジエチノ
レアミノベンジリデンアニリン、２．４−ジヒドロキン
−４′−ジエチルアミノベンジリデンアニリン、５・ク
ロロ−２−ヒドロキンー４′−ジエチルアミノベンジリ
デンアニリン、４−ヒドロキシ−３−二トロ−４′−ジ
エチルアミノベンジリデンアニリン、４−ヒドロキシー
２−メチル−４′−ジエチルアミノベンジリデンアニリ
ン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−ジェチルア
ミノベンジリデンアニリン、４−ヒドロキシ−４′−ジ
メチノレアミノベンジリデンアニリン、４−ニトロ−２
’，４’−ジメトキシベンジリデンアニリン、４−ヒド
Ｏ　キシ−２’　，４’−ジメトキシベンジリデンアニ
リン、４−エトキシ−３−ニトロペンジリデンアニリン
、４ーメトキシ−４′−ジエチルアミノベアジりデンア
ニリン、４−シアノー４′−ジェチルアミノベンジリデ
ンアニリン、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベ
ンジリデンアニリンなどを挙げることができるが、これ
らの中で４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベンジ
リデンアニリン及び４−ヒドロキシ−２’，４’−ジメ
トキンベンジリデンアニリンが好適である。

本発明組成物においては、これらのアゾメチン化合物は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよく、．その配合量は、前記（Ａ）成分のポジ
型ホトレジストの固形分に対し、通常６．５〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で選ばれる。この
配合量が、０．５重量％未満ではハレーション防止効果
が低くて、本発明の目的が十分に達せられないし、２０
重量％を超えるとレジストパターンの断面形状が悪くな
る傾向がみられ、好ましくない。

また、本発明のボジ型感光性組成物には、必要に応じ、
相容性のある他の染料、例えばクマリン系染料、アゾ染
料などを添加してもよいし、さらに、他の添加物、例え
ば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して得られ
るパターンをより一層可視的にするための着色剤などの
慣用されているものを添加含有させることもできる。

本発明のポジ型感光性組成物は、適当な溶剤に、前記の
感光性物質、被膜形威物質、一般式（１）で表わされる
アゾメチン化合物及び必要に応じて用いられる添加戊分
をそれぞれ所要量溶解し、溶液の形で用いるのが有利で
ある。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチノレエチ
ノレケトン、・ンクロヘキサン、イソアミノレケトンな
どのケトン類：エチレングリコーノレ、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチ
レングリコール七ノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノブロビルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコ
ールＭ及１ｆその誘導体：ジオキサンのような環式エー
テル類：乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類：及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ビロリドンなどの非プロトン性極性溶剤
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし
、また２種以上混合して用いてもよい。

次に本発明組戊物の好適な使用方法について１例を示せ
ば、まず例えばシリコンウエハーのような基板上に、前
記の被膜形成物質、感光性物質、アゾメチン化合物及び
必要に応じて添加する各種染料、添加剤を適当な溶剤に
溶かした溶液をスピンナーなとで塗布し、乾燥して感光
層を形戊したのち、縮小投影露光装置などを用い、所要
のマスクを介して露光する。次いで、これを現像液、例
えば２〜５ｆｆ量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドやコリンの水溶液を用いて現像処理することによ
り、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去さ
れたマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。

本発明のポジ型感光性組或物を使用してレジストパター
ンを形成する際に用いられる縮小投影露光装置としては
、その光源としてｉ線及びｇ線のいずれを用いたものも
使用しうるが、本発明組戒物は、光源としてｉ線を用い
た縮小投影露光装置を使用することで、特に寸法安定性
が極めて優れたレジストパターンを得ることができ、マ
スクパターンに忠実な断面形状に優れたレジストパター
ンが得られるという特徴を有している。

発明の効果 本発明のポジ型感光性ａｔｆＲ物は、従来のボジ型ホト
レジストに、特定のアゾメチン化合物を配合させること
で、露光量に対するレジストパターンの寸法安定性及び
プロフィル形状を著しく向上させるとともに、該アゾメ
チン化合物が光吸収物質として作用するため、ハレーシ
ョン防止効果を向上させることができる。

るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

実施例ｌ フエノールノポラック樹脂と感光性物質として少なくと
も０−ナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ型ホト
レジストであるＯＦＰＲ　−　８００　（商品名、東京
応化工業社製：固形分含有量２７重量％）を使用し、こ
の固形分に対し、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミ
ノベンジリデンアニリン３ｆ［量％を配合したのち、メ
ンプランフィルターでろ過することで塗布液を調製した
。この塗布液を１．０μｍの段差を有する４インチシリ
コンウエハー上にアルミニウムを蒸着した基板上にスピ
ンナーを使用して、膜厚２．Ｏｐｍとなるように塗布し
たのち、ホントプレート上に載置し１１０゜Ｃで９０秒
間プレベーキングして被膜を形戒した。

次いで、基板上の被膜にｉＨａ縮小投影露光装置ＮＳＲ
　Ｉ０１０ｉ３型ウエハーステッパー（ニコン社製）ヲ
用いて、テストチャートマスクを介して露光処理を施し
たのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液により、２３゜Ｃで３０秒間現像するこ
とで基板上にレジストパターンを形戒した。そして、こ
のパターンを電子顕微鏡により践察したところ、塗布膜
厚の比較的薄い段差凸部上でもマスクに忠実な０．８μ
ｍのパターンが形成されており、その断面形状はほぼ垂
直で極めてシャープなパターンであった。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形或物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、ンユウ酸触媒
を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８０００
のクレゾールノボラツク樹脂（Ｔ）を得たのち、同様に
ｍ−クレゾールとｐークレゾールとを重量比で４０＋６
０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２０００の
タレゾールノボラック樹脂（Ｉｆ）を得た。

樹脂（１）３０重量部、樹脂（ＩＩ）７０重量部、２，
３．４−　トリヒド口キシベンゾフェノンｌｍｏｌとナ
フトキノン−１．２−ジアジドスルホン酸クロリド１．
６ｍｏｌとの反応生或物３０重量部及びこれらの固形分
に対して３重量％の４−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノペンジリデンアニリンを、乳酸エチル３９０重量部
に溶解したのち、０、２μ窮のメンプランフィルターを
用いてろ過し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、
実施例ｌと同様にしてレジストパターンを形威した。こ
のレジストパターンは、電子ｍａ鏡で観察したところ、
実施例ｌと同様に優れたものであった。

実施例３ 実施例２において、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノベンジリデンアニリン３重量％の代りに４−ヒドロ
キシ−２’．４’−ジメトキシベンジリデンアニリン３
重量％を使用した以外は、実施例２と同様にしてレジス
トパターンを形戊した。このレジストパターンは、電子
顕微鏡で観察したところ、実施例ｌと同様に優れたもの
であった。

実施例４ 実施例ｌにおいて、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノベンジリデンアニリンを８重量％配合させた以外は
実施例１と同様にしてレジストパターンを形或した。こ
のレジストパターンは電子顕微鏡で観察したところ、実
施例ｌと同様に優れたものであった。

実施例５ ４−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノベンジリデンア
ニリン３ｔ量％の代りに４−ヒドロキシ−４′−ジエチ
ルアミノベンジリデンアニリン２重量％及びｌ−エトキ
シ−４−　（４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニルア
ゾ）ベンゼンｌ重量％の混合物を使用した以外は、実施
例ｌと同様にしてレジストパターンを形或した。このレ
ジストパターンの貌察結果は実施例ｌと同様であった。

実施例６ 実施例ｌにおいて縮小投影露光装置をｇ線用縮小投影露
光装置ＮＳＲ　１５０５Ｇ３Ａ型ウエ／１−ステツパ＝
（ニコン社製）に代えた以外は、実施例ｌと同様にして
レジストパターンを形威した。このレジストパターンを
電子顕微鏡により観察したところ、その断面形状は垂直
で極めてシャープであり、マスクパターンに極めて忠実
で寸法安定性の優れたレジストパターンであった。

比較例 実施例１において、４−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノベンジリデンアニリンを２５重量％配合させた以外
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した
。このレジストパターンは電子顕微鏡で観察したところ
、レジストパターンの下部分が広がり、実用的なもので
はなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ポジ型ホトレジストに、（Ｂ）一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ
   基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
   キシ基又はアルキル基の炭素数が１〜３のジアルキルア
   ミノ基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
   に異なっていてもよい） で表わされるアゾメチン化合物を配合して成るポジ型感
   光性組成物。 ２アゾメチン化合物の配合量がポジ型ホトレジストの固
   形分に対して０．５〜２０重量％である請求項１記載の
   ポジ型感光性組成物。