JPH02287545A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型感光性組成物、さらに詳しくは、特に露
光地理時に発生するアルミニウムなどの基板からのハレ
ーションを防止し、形状安定性や寸法安定の良好なレジ
ストパターンを与えることができ、例えば半導体素子製
造における微細加工に好適に用いられるポジを感光性組
成物に関するものである。

従来の技術 従来、トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩな、どの半導体素子
は、ホトエツチング法によって製造されている。このホ
トエツチング法は、シリコンウェハー上にホトレジスト
層を形成し、その上に所望のパターンを有するマスクを
重ねて露光し、現像して画像を形成させたのち、露出し
た基板をエツチングし、次いで選択拡散を行う方法であ
る。そして、通常このような工程を数回繰り返して選択
拡散を行ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して
半導体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、その表面は通常１ｐｍ以上の段差を生じ、こ
れにパッシベーションを施せば段差はさらに太き（なる
。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、該表面
にアルミニウムを真空蒸着し、これをホトエツチング法
によりパターン化エツチングする必要があるが、表面に
真空蒸着したアルミニウム上にホトレジスト層を形成し
、露光を行った場合には、アルミニウム表面からのハレ
ーションが大きく、表面の平坦な部分ばかりでなく、前
記の段差部分において、基板面に垂直に入射してきた活
性光線がその段部の傾斜面で乱反射を起こし、そのため
数μ票の細い線部パターンを正確に再現することができ
ないという欠点があった。

そこで、このようなハレーションを防止するために、こ
れまで種々の方法が試みられてきた。その１つとして、
ホトレジストに吸光性染料、例えば分子中に水酸基を少
なくとも１個有する特定のアゾ化合物を配合したものが
知られている（特開昭５９−１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ノ＼レーション防止
作用は著しく向上するものの、近年の半導体産業におけ
る急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずか
なハレーションも問題となり、必ずしも十分に満足しう
るものとはいえない。さらに段差を有する基板上では、
塗布するポジ型ホトレジストの膜厚が段差凸部と凹部と
で異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部分は、凹部上の膜
厚の厚い部分に比べて、露光オーバーになりやすいため
に、わずかなハレーションでも、現像の際、膜厚の薄い
部分のレジストパターンが細くなったり、パターンの断
面形状が変形したり、レジストパターンの寸法安定性が
劣化したり、あるいはレジストパターンが微細な場合に
は断線してしまうなどの欠点を有し、微細なパターン形
成に対応できないという問題を有しているばかりでなく
、ハレーションを防止するためにホトレジストに吸光性
染料を添加すると、露光時に吸光性染料が活性光線を吸
収してホトレジストの感度を低下させ、半導体素子など
の製造工程におけるスループットを下げる原因になり実
用的ではない。

また、基板上にハレーション防止及び平坦化の作用を有
する有機膜を形成させる、いわゆる多層法によって寸法
安定性の優れたレジストパターンを得る方法も知られて
いるが、この方法はプロセス的に多くの工程を含み、操
作が煩雑になるのを避けられない。

さらに、ジアゾオキシドとクルクミン染料とのエステル
を含む光活性化合物及び重合体バインダーから成るポジ
型ホトレジスト組成物が開示されているが（特開昭６３
−２６７９４１号公報）、このポジをホトレジストにお
いては、露光部における透光性が極めて悪いことから、
露光時間を長くしなければならず、その結果、得られる
レジストパターンの断面形状はスソ引きのあるものにな
りゃすく、プロフィル形状が不良になるという欠点を有
している。

したがって、ハレーション防止効果を有し、単層でも寸
法安定性が優れ、プロフィル形状の良好なパターンを与
える高感度ポジ型感光性組成物の開発が強く望まれてい
た。

発明が解決しようとする課題 本発明は、半導体素子製造分野において急速に進行して
いる加工寸法の微細化に対応するために、前記したよう
な従来の感光性組成物が有する欠点を克服し、露光処理
時に発生するアルミニウムなどの基板からのハレーショ
ンを効果的に防止して、形状安定性、寸法安定性、プロ
フィル形状の優れたレジストパターンを形成しうる、高
感度ポジ型感光性組成物を提供することを目的としてな
されたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、微細形状のパターン形成に適したポジ型
感光性組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、従来
のポジ型ホトレジストに、ハレーション防止剤として、
特定のフラボン系化合物の１．２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸トのエステルを配合することにより、その
目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポジ型ホトレジストに、一般式 （式中のＲ１ないしＲ９の中の少なくとも１つは水酸基
で、残りは水素原子である） で表わされるフラボン系化合物の１．２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸とのエステルを配合して戊るポジ型
感光性組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられるポジをホトレジストに
ついては特に制限はなく、通常使用されているものの中
から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては
、感光性物質と被膜形成物質とから成るものを挙げるこ
とができる。

該感光性物質としては、キノンジアジド基含有化合物、
例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノ
ンジアジド、オルトアントラキノンジアジドなどのキノ
ンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸基又はア
ミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化
、あるいは部分若しくは完全アミド化したものが挙げら
れ、前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物としては、例えば２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、
あるいは没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノ
ール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、
ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカ
テコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエー
テル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食
子酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化され
た没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニＪレアミン
などが挙げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどとアルデヒド類とから得られるノボラック樹脂
、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンとア
クリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、
ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロ
キシベンジルなどのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

本発明組成物における好ましいポジ型ホトレジストとし
ては、被膜形成物質としてタレゾールノボラック樹脂を
用いたものを挙げることができる。

このタレゾールノボラック樹脂として、特に好ましいも
のはｍ−クレゾール１０〜４５重量％とｐ−クレゾール
９０〜５５１１量％との混合クレゾールから得られたも
のである。そして、さらに好ましいタレゾールノボラッ
ク樹脂としては、次の２種のタレゾールノボラック樹脂
を混合したもの、すなわち、ｍ−クレゾール６０〜８０
１１量％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％との混合ク
レゾールから得られた重量平均分子量５０００以上（ポ
リスチレン換算）のタレゾールノボラック樹脂と、ｍ−
クレゾール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６
０重量％との混合クレゾールから得られた重量平均分子
量５０００以下（ポリスチレン換算）のタレゾールノボ
ラック樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０
〜４５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５５重量％にな
るような割合で混合したものを挙げることができる。ま
た、これらのタレゾールノボラック樹脂の製造には、ｍ
−クレゾール及びｐ−クレゾールが使用されるが、必要
に応じて０−クレゾールやキシレノールなどを配合した
ものも使用できる。

このようなタレゾールノボラック樹脂を被膜形成物質と
して使用することで、より寸法精度及び寸法安定性に優
れたレジストパターンを得ることができる。

本発明組成物に用いられるポジ型ホトレジストにおいて
は、前記感光性物質は、被膜形成物質に対して、通常３
〜３０重量％の割合で配合される。

この量が３重量％未満では所望の断面形状を有するレジ
ストパターンが得られにくくて実用的でないし、３０重
量％を超えると感度が著しく劣化する傾向が生じ、好ま
しくない。

本発明組成物においては、前記ポジ型ホトレジストに、
ハレーション防止剤として一般式（Ｉ）で表わされる７
ラボン系化合物と１．２−す７トキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステルを配合することが必要である。該７ラ
ボン系化合物については、前記−数式（１）で表わされ
るものであればよく、特に制限はないが、例えばクリシ
ン、プリメチン、アビゲニン、パイ力レイン、ルテオリ
ン、スフテラレイン、ガランジン、フイセチン、ケンペ
ロール、ダチセチン、ロビネチン、ケルセチン、モリン
、ハーバセチン、ゴシペチン、ミリセチン、ケルセタゲ
チン、ヒビスセチンなどを挙げることができる。

本発明組成物で用いられるフラボン系化合物と１．２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルは、例え
ば前記−数式（Ｉ）で表わされるフラボン系化合物と１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド
又は１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリドとのエステル化反応生成物として得られることが
できる。具体的には一数式ＣＩ）で表わされる７ラボン
系化合物と１．２−す７トキノンジアジドー４−スルホ
ニルクロリド又は１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドとを適当な溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどに溶解し、トリエタノールアミ
ンなどの触媒の存在下にエステル化反応させることによ
って製造することができる。

本発明組成物で使用される前記−数式（Ｉ）で表わされ
るフラボン系化合物と１．２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸とのエステルは、通常、前記製造方法により得
られるエステル化反応生成物として平均エステル化度が
６０％以上、好ましくは７０％以上のものが使用される
。平均エステル化度が６０％未満のものでは、断面形状
の良好なレジストパターンが得られにくいため好ましく
ない。なお、エステル化反応生成物の平均エステル化度
は液体クロマトグラフィーによる分析により容易に求め
ることができる。

本発明組成物において、前記−数式（Ｉ）で表わされる
７ラボン系化合物と１．２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸とのエステルは、前記ポジ型ホトレジストの固形
分（ポジ型ホトレジスト中に含まれる感光性物質と被膜
形成物質との合計量）に対して、０．５〜２０重量％、
好ましくは１−１５重量％の割合で配合することが望ま
しい。この配合量が０．５重量％未満ではハレーション
防止効果が十分に発揮されないし、２０重量％を超える
とレジストパターンの断面形状が不良になる傾向が生じ
、好ましくない。

本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じ、相容性
のある他の染料、例えばクルクミン、クマリン系染料、
アゾ染料などを添加してもよいし、さらに、他の添加物
、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像とし
て得られるパターンをより一層可視的にするための着色
剤などの慣用されているものを添加含有させることもで
きる。

本発明のポジ型感光性組成物は、適当な溶剤に前記の感
光性物質、被膜形成物質、フラボン系化合物のエステル
化物及び必要に応じて用いられる添加成分を、それぞれ
所要量溶解し、溶液の形で用いるのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトイ、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類；エチレングリフール、プロピレングリコール、
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコ
ール又はジエチレングリコール七ノアセテートのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエー
テル、モノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル
又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
せば、まず例えばシリコンウェハーのような基板上に、
前記の被膜形成物質、感光性物質、前記−数式（Ｉ）で
表わされるフラボン系化合物の１．２−す７トキノンジ
アジドスルホン酸エステル及び必要に応じて添加する各
種染料や添加剤を、前記溶剤に溶かした溶液をスピンナ
ーなとで塗布し、乾燥して感光層を形成したのち、縮小
投影露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光す
る。

次いで、これを現像液、例えば２〜５重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を現像
処理することにより、露光によって可溶化した部分が選
択的に溶解除去されたマスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、特定の７ラポン系化合
物の１．２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を使用することで、活性光線の露光部でのアルカリ現像
液に対する溶解性が向上し、逆に非露光部でのアルカリ
現像液に対する溶解性を抑制することがでさるため、寸
法安定性及び寸法精度の極めて優れたレジストパターン
を得ることができる。また、ハレーションを防止するた
めに使用された従来の各種添加剤と比較し、本発明で使
用する特定のフラボン系化合物の１．２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルは、ホトレジストに添加し
ても、ホトレジストの感度を低下させないため、半導体
素子などの製造工程におけるスルーブツトを低下させず
、極めて実用的である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ モリン１０ｇ及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド４４．２９をジオキサン２４０ｇに
溶解し、これにトリエタノールアミン４４．７ｇをジオ
キサン１３４ｇに溶解したものを十分にがきまぜながら
、１時間かけて滴下した。次いでイオン交換水１０００
９を加えて反応生成物を析出させ、得られた析出物をイ
オン交換水でよく洗浄し、水分を除去したのち、乾燥す
ることでモリンのエステル化反応生成物を得た。このエ
ステル化反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、平均エステル化度は７５％であった。

製造例２ １．２−す７トキノンジアジドー５−スルホニルクロリ
ドの使用量を２６．５９に変えた以外は、製造例１と全
く同様にしてモリンのエステル化反応生成物（平均エス
テル化度５５％）を得た。

製造例３ モリンをケルセチンに変えた以外は、製造例１と全く同
様にしてケルセチンのエステル化反応生成物（平均エス
テル化度７５％）を得た。

製造例４ モリンをケルセチンに変え、かつ１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロリドの使用量を２６．５
９に変えた以外は、製造例１と全く同様にしてケルセチ
ンのエステル化反応生成物（平均エステル化度５５％）
を得た。

実施例！ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０　：
　６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たタレゾールノ
ボラック樹脂１００重量部と１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸の２．３．４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンエステル９重１部と製造例１で得
られたエステル化反応生成物９重量部とを乳酸エチル３
９０重量部に溶解して得られた溶液を０．２μ肩のメン
ブランフィルタ−を用いてろ過し、塗布液とした。

この塗布液を４インチシリコンウェハー上にスピンナー
塗布し、乾燥することで膜厚１．２８μｍのレジスト層
を形成させたのち、縮小投影露光装置Ｎ５Ｒ−１５０５
Ｇ４Ｄ　にコン社製）により露光処理を施し、１００°
Ｃで９０秒間加熱処理を行い、２．３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６５秒間浸せき
することでレジストパターンを得た。　得られたレジス
トパターン電子顕微鏡により観察した結果マスクに忠実
でシリコンウェハー面から垂直に切り立った第１図に示
すような断面形状を有する０、５μｍのレジストパター
ンが得られｔこ。

実施例２〜８、比較例１〜４ クレゾールノボラック樹脂の成分、感光性物質の種類と
配合量及びフラボン系化合物の１．２−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルの種類と配合量を表に示すよ
うに変えた以外は、実施例１と同様の操作により、得ら
れたレジストパターンの断面形状を評価した。その結果
を該表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、 第２図及び第３図は、 実施例及び比較 例において現像処理後に得られたレジストパターンの断
面形状図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポジ型ホトレジストに、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１ないしＲ＾９の中の少なくとも１つは水
   酸基で、残りは水素原子である） で表わされるフラボン系化合物と１、２−ナフトキノン
   ジアジドスルホン酸とのエステルを配合して成るポジ型
   感光性組成物。