JPH02252226A - コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコンデンサー用二軸延伸ポリエステルフィルム
に関するものであり、詳しくは、コンデンサーの誘電体
として用いられるフィルムであって、作業性及び電気特
性に優れ、特に薄膜の誘電体としてポリエステルフィル
ムに関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕現在
、コンデンサーの小型化、静電容量の増大の観点から、
誘電体の薄膜化が強く求められている。ポリエチレンテ
レフタレートの二軸配向フィルムは、熱的特性、機械的
特性および電気的特性に優れ、しかも薄くて均質なもの
を得ることができるため、誘電体として特に賞用されて
いる。最近では製膜法の進歩により厚さ１μｍ以下例え
ば０．５μｍの超薄番手フィルムも得られるようになっ
た。

しかしながら、フィルムが薄くなればなるほどフィルム
取り扱い時の作業性及び電気特性等に関し種々の問題が
生じてくる。

すなわち、フィルムの取扱い時の作業性に関しては、フ
ィルム製造工程においてフィルムをロール状に巻き取る
場合の巻き作業性やフィルム表面に金属層を形成しコン
デンサー素子としだ後偏平化するコンデンサー製造工程
の一連の作業性がしばしば問題となってくる。

また、電気特性に関しては、静電容量と電気抵抗の積（
ｒＣＲ値」）や寿命特性の他、特に耐電圧特性が問題と
なってくる。

本発明者らは、これらの特性の幾つかを改良するため、
特開昭５５−１５８６１９号公報において、カルシウム
元素およびリン元素を含む析出粒子を含有し、しかも結
晶化度をある特定範囲に保ったポリエステルフィルムを
提供した。かかるフィルムは確かに優れた緒特性を有す
るが、製造、加工工程の高速化や特に薄番手フィルムに
求められる電気特性に必ずしも対応できるものではなく
、−層の改良が求められている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行なった結果、
カルシウム元素およびリン元素を含む析出粒子の他にい
わゆる添加粒子を一定条件下に含有し、且つある特定の
複屈折率を有するポリエステルフィルムが前記要求に対
して効果的であることを知見し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル製造反応系で
析出させたカルシウム元素及びリン元素を含む平均粒径
０．１〜３μｍの不活性粒子を０．０５〜１．０重量％
及びそれより少ない量の反応系外から添加した無機また
は有機の不活性微粒子を含有して成り、且つ下記式で定
義する複屈折率Δｎがｏ、　ｏ　ｔ　ｏ〜０．０５０の
範囲内であることを特徴とするコンデンサー用二軸配向
ポリエステルフィルムに存する。

Δｎ＝ｎＨｎｔ。

（上式中ｎＭＤはフィルムの長手方向の屈折率を、ｎｔ
ｏはフィルムの幅方向の屈折率を示す。）以下、本発明
の詳細な説明する。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、２．
６−ナフタレンジカルボン酸またはそのアルキルエステ
ルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグ
リコール成分としてエステル化あるいはエステル交換を
行なった後、重縮合反応を行なうことにより得られるポ
リエステルを指すが、その一部を他の成分で置き換えて
もよい。

例えば、酸成分の一部をイソフタル酸、フタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキ
ルエステルで置き換えてもよいし、また、グリコール成
分の一部をトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等で置
き換えてもよい。いずれにしても本発明でいうポリエス
テルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％
以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２
，６−ナフタレート単位であるポリエステルを指す。

本発明のポリエステルは、カルシウム元素およびリン元
素を含む不活性粒子を析出粒子として含有することが必
要である。このようなポリエステルは、例えば次のいず
れかの方法により得ることができる。。

■　エステル交換反応をカルシウム化合物の存在下行い
エステル交換反応終了後、三価と三価のリン化合物の合
計量が該カルシウム化合物に対し１〜４倍当量となるよ
う２種類のリン化合物を添加し、引き続き重縮合反応を
行う方法。

■　エステル交換反応をカルシウム化合物の存在下ある
いは非存在下行いエステル交換反応終了後、カルシウム
化合物と、反応系に存在する全カルシウム化合物に対し
１〜４倍当量の三価のリン化合物と三価のリン化合物と
から成るリン化合物を添加し、引き続き重縮合反応を行
う方法。

■　エステル化反応後カルシウム化合物と三価と三価の
リン化合物の合計量が該カルシウム化合物に対し１〜４
倍当量となる量の２種類のリン化合物を添加し、引き続
き重縮合反応を行う方法。

■　■〜■で得られたポリエステルを適宜ブレンドする
方法。

本発明においては、前記析出粒子の平均粒径は０．１〜
３μｍでなければならない。平均粒径が０゜１μｍ未満
ではフィルムの滑り性が不足し、工程通過性や巻き作業
性が不充分である。また、平均粒径が３μｍを越えると
フィルターの閉塞が生じたり、フィルム表面に粗大突起
が頻発するようになり、耐電圧特性も劣るようになる。

また、不活性析出粒子の含有量は、０．０５〜１゜０重
量％の範囲でなければならない。含有量が０゜０５重量
％未満ではフィルムの滑り性が不足するし、１．０重量
％を越えると粒子同志の凝集が起り易く、その結果生じ
る粗大突起のためにフィルム品質が劣るようになる。不
活性析出粒子の好ましい含有量は０．１〜０．６重量％
である。

なお、不活性析出粒子の平均粒径および含有量は、前述
のポリエステル製造方法の各条件を適宜選択することに
より容易に調整し得る。

本発明のポリエステルは、反応系外から添加した無機ま
たは有機の不活性微粒子を一定条件下に含有することが
必要である。これにより、フィルムの薄膜化、製膜工程
の高速化に際し、ロールへの巻き作業性を高度に満足し
得るフィルムが得られるのである。

前記不活性添加粒子としては、例えばカオリン、タルク
、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、二
酸化チタン、ゼオライト、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウムおよび耐熱性高分子の微粒子を挙げることができる
。

なお、本発明でいう耐熱性高分子とは、溶融ポリエステ
ルに実質的に不溶不融であれば特に制限はなく、例えば
熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬
化性尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂あるいはポリテト
ラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂を挙げること
ができる。しかしながら最も好ましくは例えば特公昭５
９−５２１６号公報に記載されているような耐熱性を有
する架橋高分子であり、例えば（１）メチルメタクリレ
ートあるいはメタクリル酸のような分子中に唯一個の脂
肪族の不飽和基を有する化合物と（２）ジビニルベンゼ
ンあるいはエチレングリコールジメタクリレートのよう
な分子鎖中に２個以上の脂肪族の不飽和基を有する化合
物とを出発原料として懸濁重合あるいは乳化重合により
得られるものを典型的な例として挙げることができるが
、勿論これらに限定されるものではない。

本発明においてはこれらの有機粒子はポリエステルと反
応し得る基を有していてもよい。また、多孔性の有無や
形状に拘わらず使用することができる。

上記の無機または有機の不活性添加粒子は、２種以上を
組合せて使用することもできるが、その含有量は、析出
粒子のそれより少ないことが必要であり、通常０．００
５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％
の範囲から選択されるｌ不活性添加粒子の含有量が析出
粒子のそれを上回るとＣＲ値や耐電圧特性が劣るように
なる。

上記不活性添加粒子の平均粒径は０．１〜４μｍ、好ま
しくは０．５〜３μｍの範囲から選択され、しかも析出
粒子のそれより大きいことが好ましい。

本発明のポリエステルは前述の析出粒子と添加粒子とを
同時に含有するが、通常は、各粒子を含むポリエステル
を別々に製造した後、適宜混合して得られる。なお、こ
の場合、不活性添加粒子は、エステル交換終了後の縮合
反応初期の段階で添加される。

本発明のブイルムは、上記のポリエステルを製膜して得
られるが、その長手方向の屈折率ｎ、わと幅方向の屈折
率ｎ’ｒｏとの差すなわち、複屈折率Δｎがｏ、　ｏ　
ｉ　ｏ〜０．０５０の範囲内であることが必要である。

この要件が満された場合に素子化後偏平化する時の作業
性が著しく向上する。即ちフィルムを巻回した素子を一
定の速度で押しつぶす時の荷重、いわゆる偏平荷重が少
なくて済み歩留り良く均質な製品を得ることができる。

かかる効果の奏せられる理由は、定かではないが、恐ら
く偏平化時フィルムの長手方向に熱応力が働きそれが好
結果をもたらすものと考えられる。

複屈折率の好ましい範囲は０．０１５〜０．０４０、よ
り好ましい範囲は０．０２０〜０．０３５である。

なお、上記フィルムは、例えば次のような方法により得
ることができる。

すなわち、２７０　’Ｃ〜３００°Ｃでポリエチレンテ
レフタレートチップをフィルム状に溶融押出し後、４０
°Ｃ〜７０°Ｃで冷却後固化し、無定形シートとした後
、縦横に逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸した後さら
に１１０°Ｃ〜１８０　’Ｃの温度で縦方向に１６０５
〜２．０倍再延伸を行なった後、１６０°Ｃ〜２４０°
Ｃで熱処理する方法等がある。この際、再縦延伸前熱固
定、再縦延伸復線弛緩、再縦延伸前又は後微小倍率縦延
伸等の手法を適宜採用することができる。いずれにして
も長手方向にポリエステル分子鎖をより強く配向される
条件を採用する。

またポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は延伸
温度が異なるだけで同様な手法を採って複屈折率が０．
０１０−０．０５０のフィルムを得ることができる。例
えば２８０°Ｃ〜３２０°Ｃで溶融押出し冷却固化され
た、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの実質的に無
配向の未延伸シートを縦横に逐次二軸延伸あるいは同時
二軸延伸した後縦方向に１４０°Ｃ〜２００°Ｃで再度
１．０５倍以上４．０倍以下再縦延伸する。更に、得ら
れたフィルムを１８０°Ｃ以上２６０°Ｃ以下の温度で
熱処理を行なう。この際、同じく再縦延伸前熱固定、再
縦延伸復線弛緩、再縦延伸前又は後微小倍率縦延伸等の
手法を採用できる。

なお、本発明の効果は、ポリエステルフィルムの厚みが
５μｍ以下、特に３μｍ、就中２．５μｍ以下の場合に
最大限に発揮される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお実施例及び比較例中「部」とあ
るは「重量部」を示す。

また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（］）析出粒子量の測定 ポリエステル１００ｇに０−クロロフェノール１、　Ｏ
ｆを加え、１２０℃で３時間加熱したのち、日立工機■
製超遠心機５５　Ｐ−７２を用いて３０゜０００ｒｐｍ
で４０分間遠心分離を行ない、得られた粒子を１００°
Ｃで真空乾燥する。該粒子を走査型差動熱量計で測定し
たとき、ポリマーに相当する融解ピークが認められる場
合には、該粒子に０−クロルフェノールを加え加熱冷却
後再び遠心分離操作を行なう。融解ピークが認められな
くなったとき該粒子を析出粒子とする。通常、遠心分離
操作は２回で足りる。

（２）平均粒径 顕微鏡にてフィルム中の粒子の粒径を測定し、粒子の最
大径方向と最小径方向の直径の算術平均値を平均粒径と
する。

（３）走行性 フィルムの滑り性により評価した。滑り性は第１図の装
置を用いて測定した。即ち固定した硬質クロムメツキ金
属ロール（直径６ｍｍ）にフィルムを巻き付は角１３５
°即ち２．３５６　ｒａｄ（θ）で接触させ、５３ｇ（
Ｔ２）の荷重を一端にかけて１ｍ／肛の速度でこれを走
行させ、他端の抵抗力（Ｔ＋、ｇ）を測定し、次式によ
り走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。

（４）フィルムの屈折率 アタゴ社製アツベ式屈折計を用い、ナトリウムＤ線を光
源として２３°Ｃで測定した。

（５）巻き作業性 ロール状に巻き上げた際のフィルムロール表面及び端面
の外観を以下のように判定した。

（イ）ロール表面に殆どシワやツブ状欠陥　　○を有さ
ず端面が揃っているもの （ロ）ロール表面にシワは殆どないがツブ状　Δ欠陥が
若干発生し、端面が少し不揃のもの（ハ）ロール表面に
シワやツブ状欠陥が発生　×したり、または端面が著し
く不揃のもの（６）ＣＲ値の測定 コンデンサーを１２５°Ｃに設定した恒温槽中に１時間
放置した後測定した。静電容量Ｃの測定は、ジエンラッ
ド（Ｇｅｎ　　Ｒａｄ）社製ｒＲＬＣデジブリッジＪを
用い、１　ｋｌ！ｚ　Ｓｏ、　３　Ｖｒｍｓの条件下で
行ない、電気抵抗只の測定は、横河ヒューレットパッカ
ード社製超絶縁計を用い、直流１００Ｖを印加した後１
分後の測定値を読み取った。両者の積をＣＲ値〔Ω・Ｆ
〕とした。

（７）耐電圧の測定 ＪＩＳ　　Ｃ−２３１９に準じて行なった。

１０ｋＶ直流耐電圧試験機を用い、２３°Ｃ２５０％Ｒ
Ｈの雰囲気下にて、１００　Ｖ／秒の昇圧速度で上昇さ
せ、フィルムが破壊し短絡したときの電圧を読み取った
。

（８）偏平化時の作業性 ２０ｍ＋ｎ幅にスリットしたフィルムにマージン部を除
いてアルミニウム蒸着を施こし、次いで外径４Ｍの巻芯
に５ｍ長巻き取った。この素子を５　ｍｍ７分の速度で
圧縮し応力−歪曲線から降伏荷重を読みとり偏平荷重と
した。

また、偏平化後の素子の端面を観察し、次の３段階で評
価した。

○・・・均一につぶれて隙間がほとんどない。

Δ・・・概ね均一であるが、一部隙間が認められる。

×・・・不均一につぶれており実用性に乏しい。

なお、偏平化が不均一であると、静電容量が低下したり
ばらついたりする他、メタリコン工程で種々の不都合を
誘発してしまう。

実施例１ （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部、酢酸カルシウム−水塩０．１１部を反応器にと
り加熱昇温すると共にメタノールを留去させエステル交
換反応を行ない、反応開始後約４時間を要して２３０°
Ｃに達せしめ、実質的にエステル交換反応を終了した。

次にこの反応混合物にトリエチルホスファイト０、０６
５部とトリエチルホスフェート０．３０部とをエチレン
グリコールに均一に溶解させた液を添加し、次いで二酸
化アンチモン０．０４部を添加したのち１０分間を要し
て２３８°Ｃに達せしめた。

次いで、常法により重縮合反応を行ない、４時間後に極
限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（Ａ）を
得た。

上記ポリエステル中には、カルシウム元素およびリン元
素をそれぞれ６．４重量％、６．５重量％含む析出粒子
が０．２３３重量％含れていた。また、その平均粒径は
１．２μｍであった。

一方、平均粒径１．６μｍの炭酸カルシウム１．０重量
％を含むポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を製造した
。即ちポリエステル（Ａ）の製造と同様にしてエステル
交換反応を行なった後、リン酸０、０３６部、三酸化ア
ンチモン０．０４部を添加し、所定の炭酸カルシウムを
加え、常法により重縮合反応を行なった。４時間後に極
限粘度０．６５のポリエステル（Ｂ）を得た。

（フィルムの製造） 次に、ポリエステル（Ａ）９０部とポリエステル（Ｂ）
１０部とをブレンドした後２９０°Ｃで押出機よりシー
ト状に押し出し急冷して無定形シートを得た。次いで、
縦方向に１００　’Ｃで２．７倍、更に８０°Ｃで１．
７倍延伸し、その後、横方向に１０５°Ｃで３．９倍延
伸し、２２６°Ｃで熱処理を行ない、厚み２．２μｍの
二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

得られたフィルムのｎＭＤは１．６７４０、ｎＴＤは１
．６４８６、Δｎは０゜０２５４であった。

ロールへの巻き作業性も極めて優れていた。

〔コンデンサー誘導体としての評価〕

上記フィルムを用いてコンデンサー製造時の作業性およ
びその電気特性の評価を行なった。これらの結果を他の
実施例及び比較例の結果と共に表１に示す。

実施例２，３及び比較例１〜３ 表１に示すように粒子の組成及びフィルムの複屈折率を
変える他は実施例１と同様にしてフィルムを得、その特
性を評価した。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明によれば、コンデンサーの
誘電体として好適なポリエステルフィルムが提供され、
従って、本発明の工業的価は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属との動摩擦係数を測定する走行系を示し、
（Ｉ）は６　ｍｍφの硬質クロムメツキ固定ピン、（Ｉ
Ｉ）はテンションメーター　（ＩＩＩ）は出ロテンシゴ
ンメーターを示し、θは１３５°である。 出　願　人　ダイアホイル株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用 ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル製造反応系で析出させたカルシウム
   元素及びリン元素を含む平均粒径０．１〜３μｍの不活
   性粒子を０．０５〜１．０重量％及びそれより少ない量
   の反応系外から添加した無機または有機の不活性微粒子
   を含有して成り、且つ下記式で定義する複屈折率Δｎが
   ０．０１０〜０．０５０の範囲内であることを特徴とす
   るコンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム。 Δｎ＝ｎ＿Ｍ＿Ｄ−ｎ＿Ｔ＿Ｄ （上式中ｎ＿Ｍ＿Ｄはフィルムの長手方向の屈折率を、
   ｎ＿Ｔ＿Ｄはフィルムの幅方向の屈折率を示す。）