JPH02252602A - メタノール改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、更に詳しくはメ
タノールと酸素含有ガスを反応させて、低温でかつ長時
間安定して水素含有ガスを製造することができるメタノ
ールの改質方法に関する。

〔従来の技術〕

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規横に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは、
種々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

その利用法の１つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

メタノールから水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。

ＣＩｂＯＨ、−＋ＣＯ＋　２Ｈ２■ ＣＩＩＪＨ＋　Ｈ２０→　Ｃ０２＋　３Ｈ２■上記反応
は吸熱反応であるため、熱源が必要である。従って一般
に多管式反応器が用いられており、反応管に触媒を充填
し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱が供給され
るため、熱効率が低いという欠点がある。また熱力学平
衡上、転化率を９５％以上にするためには、反応温度を
２５０℃以上にする必要があり、スタートアップに時間
がかかるという問題点もある。

上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応を
利用した改質反応が考えられる。

ＣＨ８叶＋１／２０２（＋２Ｎ２）→ＣＯ２＋２）１２
　（＋２Ｎ２）　　■ＣＬＯ）Ｉ　　＋　　１／４　０
２＋　　１／２　　Ｈ−ＯｂＮ２）→ＣＯ２＋５／２　
Ｈ２（＋Ｎ−）　　■また、特開昭５２−１５６１９４
号公報などでは、次のような部分酸化反応■及びその反
応用の触媒（Ｔ−アルミナにＮｉ、　Ｃｒ、　Ｃｕを担
持した触媒）が提案されているが、Ｃ（１，の生成など
選択性がよくないこと、かつ触媒の長期安定性に欠ける
という問題点のあることがわかった。

ＣＨ３０Ｈ＋０．１５０２＋０．６Ｎ、　　　→！、　
６５Ｈ２＋０．７５ＣＯ＋０．１Ｃ１１２＋０．１５ｔ
ｆ２０＋０．１５ＣＯ２＋０．６Ｎ２　　■ 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らは、メタノール１　ｍｏ１当たりの
Ｈ２発生量が２ｍｏ１以上になる反応■、■（前記の反
応■では１１２発生竜が１．６５ｍｏｌ）を選択的に、
かつ低温で進行させるための触媒の開発を行った。すな
わち、担体を塩基性にすることにより副反応が抑制され
ることに着目し、種々の実験検討を重ねた結果、アルカ
リ土類金属元素及び希土類元素の酸化物を含有する担体
に、白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が
、メタノールの改質反応■、■において、活性、選択性
、耐久性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明方法は、メタノールと酸素含有ガスと
を反応させて水素含有ガスを製造する方法において、ア
ルカリ土類元素及び希土類元素の酸化物を含有する担体
上に、白金及び／又はパラジウムを担持させた触媒を用
いることを特徴とするメタノール改質方法である。

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は、次の通りである。

反応温度＝１００〜６００℃、特に好ましくは２００〜
５００℃ メタノール１モルに対する空気供給モル比：０．１〜５
、特に好ましくは０．５〜２メタノ一ル１モルに対する
水の供給モル比：０．０１〜１０、特に好ましくは０．
１〜２ 触媒ＩＩ！に対するメタノール供給量β／ｈ：０．１〜
１０、特に好ましくは０．５〜希土類元素の酸化物とは
、周期律表のｍａ族の希土類元素の酸化物であり、例え
ば酸化ランタン（Ｌａ−Ｌ）　、酸化セリウム（ＣｅＬ
）、酸化ネオジウム（ＮｄｚＯａ）又はこれらの混合物
などがある。

また、アルカリ土類元素の酸化物としては、酸化マグネ
シウム（ＭｇＯ）　、酸化カルシウム（Ｃａｎ）酸化バ
リウム（Ｂａｄ）又は、これらの混合物などがある。

ここで、アルカリ土類元素の酸化物及び希土類元素の酸
化物を含有する担体とは、アルカリ土類元素の酸化物及
び希土類元素の酸化物を各々少なくとも１重量％以上好
ましくは１０〜９８重量％（１体全量基準）含有する担
体であり、アルカリ土類元素の酸化物、希土類元素の酸
化物以外の物質としてアルミナ、チタニア、ジルコニア
、シリカその他バインダー成分などを含有するものをさ
す。

一例としては、ＭｇＯ，Ｃａｎ、口ａＯのうちの１種以
上の酸化物、ＬａＪ＊、　ＣｅＯ２，ＮｄＪｓ、　Ｐｒ
５Ｏ＋＋のうちの１種以上の酸化物及びＡｌ２Ｏ３，Ｔ
ｉｅ、。

ＺｒＯ２，５ｉ０２の１種以上の酸化物の組み合わせが
ある。

ＭｇＯ−Ｌａ２Ｏ５Ａｌ２Ｏ３担体を一例として調製法
を説明すると （１）　　ＭｇＯ，Ｌａ２０ａ粉末をアルミナゾルと混
合する（２）Ｍｇ化合物含有水溶液とＬａ含有化合物含
有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作り、これ
にアルミナゾルを混合する （３）上記混合液にさらに＾ｌ化合物含有水溶液を混合
した液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて、沈殿を作
る 以上いずれかの工程の後、乾燥、焼成することにより容
易に得られる。

次にこのようにして得られた担体に白金及び／又はパラ
ジウムを担持させる方法は従来から用いられている方法
で問題なく、例えば、これら金属の硝酸塩、又は塩化物
、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を浸漬した
後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれば白金及び
／又はバラジウｌ、が担持された触媒が得られる。

Ｐｔ、　Ｐｄの担持量（担体層重）は、０．０１〜１０
重量％の範囲が好ましい。

以」二のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素
含有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優
れた性能を有するものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 硝酸マグネシウムと硝酸ランタンの混合水溶液に水酸化
カリウム水溶液を添加し、沈殿を形成させた後、アルミ
ナゾルを加え成形し、乾燥後５００℃で焼成してＭｇＯ
，Ｌａ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の重量比７０：２０：１０の
ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ２担体を得た。

このようにして得られた担体をテトラアンミン、二塩化
白金〔化学式Ｐｔ　（ＮＨ３）　４Ｃ１２］の水溶液に
浸漬し、乾燥後５００℃で３時間焼成して、０゜５重機
％の白金を担持した触媒１を調製した。

この触媒を４００℃で３時間、４％水素気流中で還元し
、表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を
得た。なお比較触媒として、従来のＴ−Δ１２０．担体
に白金を０．５重量％担持した比較触媒１、また同担体
にＣｕ０１８重量％、ＮｉＯ９重量％、ＣｒＪｓ　３重
量％（担体基準）担持゛した比較触媒２を調製し、反応
温度３００℃での活性評価試験を行った結果を表２に併
せて示した。

表 〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表３に示す担
体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還
元処理を行って白金が０．３重量％になるように担持し
た触媒２〜６を調製した。

これらの触媒について、反応温度を３００℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。

アルミナ担体を硝酸セリウム及び硝酸カルシウム水溶液
に浸漬し、乾燥焼成を行い、ＣｅＯ２及びＣａｎのそれ
ぞれの濃度１０重量％（担体全量基準）担持したＣｅＬ
−Ｃａｎ−ＡＩ２０ａ担体をジニトロジアンミン白金硝
酸酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金濃度が
、０．１　、０．３　。

０．５．１重量％になるよう担持した触媒７〜１０及び
同様の方法でパラジウム濃度が、０．１゜０．５重量％
になるよう担持した触媒１１．１２を、さらに白金濃度
０．３重量％、パラジウム濃度０．２重量％になるよう
担持した触媒１３を調製した。

これらの触媒について反応温度を３００℃にした以外は
表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表４
の結果を得た。

＝８− 触媒９について、約４０００時間の耐久性試験を行った
が、活性の低下はみられなかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明を用いるこ
とにより、メタノールと酸素を含有するガスから水素濃
度の為に水素含有ガスを低温で、選択性よく長時間安定
して製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
   を製造する方法において、アルカリ土類元素及び希土類
   元素の酸化物を含有する担体上に、白金及び／又はパラ
   ジウム担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノ
   ール改質方法。