JPH02307802A - メタノール改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、特にメタノール
と酸素含有ガスとを反応させて低温かつ、長時間安定し
て水素含有ガスを製造するメタノ−〜改質方法に関する
。

〔従来の技術〕

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

メタノ−〜から水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。

上記反応は吸熱反応であるため、熱源が必要である。従
って一般に多管式反応器が用いられており、反応管に触
媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱が
供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。また
熱力学平衡上、転化率を９５％以上にするためには反応
温度を２５０°Ｃ以上にする必要があり、スタートアッ
プに時間がかかるという問題点もある。

上記問題点を解ｉｋする方法として、次の部分酸化反応
を利用した改質反応が考えられる。

Ｃ）１．ＯＨ＋％Ｏ，（＋２Ｎ、）−＋ＣＯ，＋２Ｈ，
（＋２Ｎ２）　　　　−・・■ＣＨ，ＯＨ＋３ＡＯ，＋
３ＡＨ，Ｏ（＋Ｎ、）−’ｂＣＯ２＋−ｚＨ，（＋Ｎ２
）　　”’■また特開昭５２−１５６１９４号公報など
では次のような部分酸化反応■及びその反応用の触１１
（ｒ−アルミナにＮｉ、　Ｃｒ、　Ｃｕを担持した触媒
）が提案をされているが、ＯＨ，の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。

Ｃ１（、ＯＨ＋ｌｉ　５０．　＋（ＬＡＮ、−＋　１．
６５Ｈ２＋α７５ＣＯ＋αＩ　ＣＨ４＋Ｑ、１５Ｈ，０
＋α１５ＣＯ，＋α６Ｎ、・・・■ 〔課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者らはメタノール１モル当たりのＨ１発
生量が２モル以上になる反応■、■（従来の反応■では
Ｈ２発生量１．６５モル）を選択的にかつ、低温で進行
させるだめの触媒の開発を行った。すなわち、担体を塩
基性にすることにより副反応が抑制されることに着目し
、種々の実験検討を重ねた結果、アルカリ土類金属元素
の酸化物を含有する担体に、白金、パラジウム及びロジ
ウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メタノールの改
質反応■、■において、活性、選択性、坩久性とも極め
て優れていることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応
させて水素含有ガスを製造する方法において、アルカリ
土類金属元素の酸化物を含有する担体上に、白金及び／
又はパラジウムとロジウムを担持させた触媒を用いるこ
とを特徴とするメタノール改質方法である。

〔作用〕

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は、次の通りである。

反応温度：１００〜６００°Ｃ特に好ましくは２００〜
５００℃ メタノ−／％／１モルに対する空気供給モル比：［ｌＬ
１〜５特に好ましくはα５〜２ メタノ−／１／１モルに対スる水の供給七ル比：Ｑ、０
１〜１０特に好ましくはＱ、１〜２触謀Ｉ　Ａ’に対す
るメタノール供給量Ｌ／’ｎ　：　（Ｌ　１〜１０特に
好ましくは１５〜５ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体とは、７
μ力リ土類金属元素の酸化物を、少なくとも１重ＪｉＸ
以上好ましくは１０〜９８重景％（担体全量基準）含有
する担体であり、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の
物質とし、て、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カその他バインダー成分などを含冶するものをさす。

−例としては、ＭｙＯ−Ａ４０３　、　ＭｔＯ−ＴｉＯ
ｚ、　ＣａＯ−Ａ４０３　、　Ｃａｂ−８ｉｎ２．　Ｂ
ａ０−Ａ４，０．　、　Ｂａ０−ＺｒＯ，などの組み合
わせがある。

ＭｆＯ−Ａ４０３担体を一例として藺製方法を説明する
と、 ■　アルミナ担体を硝酸マグネシウム水溶液に浸漬する
。

■　ＭｙＯ、ＭｙＣＯｓなどをアルミナゾルと混合する
。

■　Ｍ２化合物含有水溶液とｋｌ化合物含有水溶液の混
合液に広酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。

以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することにより容易
に得られる。

次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させる
方法は従来から用いられている方法で問題な（、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。

Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈの担持量（担体基準）は、α０１
〜１０重量％の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 酸化マグネシウム（’に、４ｇｏ　）粉末とアルミナシ
〜を混合し、乾燥後５００℃で３時間焼成してＭｆＯと
Ａ４０．の重量比９０：１０のＭｆＯ−Ａ４，０゜担体
を得た。

このようにして得られた担体をテトファンミン、二塩化
白金〔化学式Ｐ　ｔ　（ＮＨｓ　）４　Ｃ４）及び塩化
ロジウム〔化学式ＲｈＣｊ、　）の混合水溶液に浸漬し
、乾燥後５００°Ｃで３時間焼成して、１５重量％の白
金、１３重量％のロジウムを相持した触媒１を調製した
。この触媒を４００°Ｃで３時間、４％水素気液中で還
元し表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のｒ−Ａ４０ｓ担体
に、白金をＩ１５重景電量持した比較触媒１、またＣ’
ｕＯ１８重量％、　Ｎｉ０９重量％、　Ｃｒ、０．　５
重量％（担体基準）担持した比較触媒２を調整し、反応
温度３００℃での活性評価試験を行った結果を併せて表
２に示した。

表　　１ 表　　２ 注１）分解ガス組成はメタノール、水及び空気（Ｎｔ、
Ｏｆ）を除外した組成（以下、同じ）で示している。

注２）なおメタノール反応率（２）とは、分解反応を受
けたメタノールの全供給メタノールに対する割合をいう
。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同′じ方法で、Ｍ２Ｏの濃
度（担体全量基準）それぞれ１０゜３０．５Ｇ、７０．
９５重量％になるように担体を調製し、これを塩化白金
酸及び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処
理を行って白金がα３重量％、ロジウムが０．３重量％
になるように担持した触媒２〜６を調製した。

これらの触媒について、反応温度を３００°Ｃにした以
外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表５の結果
を得た。

表　　３ 〔実施例３〕 アルミナ担体を硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、乾燥焼
成を行いＣａＯ濃度１０重量％（担体全量基準）担持し
たＣａＯ−Ａ４０．担体を硝酸バッジラム及び硝酸ロジ
ウムの混合水溶液に浸漬し、水素還元処理を行ってバヲ
ジウム濃度がα３重量％、ロジウム濃度が（Ｌｌ、１重
量％になるように担持した触媒７．８を、さらに同様の
方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、ｉ酸ロジウムの混合
水溶液を使用し、白金、パラジウム、ロジウムの各濃度
が１３重量％になるように担持した触媒９を調製した。

これらの触媒について反応温度を３００°Ｃにした以外
は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表
４の結果を得た。

表　　４ 触媒９について約４０００時間の耐久性試験を行ったが
、活性の低下はみられなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、メタノールと酸素を含有するガスから水
素濃度の高い水素含有ガスを低温かつ、選択性よく長時
間安定して製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
   を製造する方法において、アルカリ土類金属元素の酸化
   物を含有する担体上に、白金及び／又はパラジウムとロ
   ジウムを担持させた触媒を用いることを特徴とするメタ
   ノール改質方法。