JPH02116603A - メタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質方法Info
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- JPH02116603A JPH02116603A JP26938988A JP26938988A JPH02116603A JP H02116603 A JPH02116603 A JP H02116603A JP 26938988 A JP26938988 A JP 26938988A JP 26938988 A JP26938988 A JP 26938988A JP H02116603 A JPH02116603 A JP H02116603A
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はメタノールの改質方法に関し、特にメタノール
と酸素含有ガスとを反応させて低温かつ、長時間安定し
て水素含有ガスを製造するメタノール改質方法に関する
。
と酸素含有ガスとを反応させて低温かつ、長時間安定し
て水素含有ガスを製造するメタノール改質方法に関する
。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。
メタノールから水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。
一般に次の反応が用いられる。
上記反応は吸熱反応であるため、熱源が必要である。従
って一般に多管式反応器が用いられておシ、反応管に触
媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことによシ反応熱が
供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。また
熱力学平衡上、転化率を９５％以上にするためには反応
温度を２５０°Ｃ以上にする必要がちシ、スタートアッ
プに時間がかかるという問題点もある。
って一般に多管式反応器が用いられておシ、反応管に触
媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことによシ反応熱が
供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。また
熱力学平衡上、転化率を９５％以上にするためには反応
温度を２５０°Ｃ以上にする必要がちシ、スタートアッ
プに時間がかかるという問題点もある。
上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応を
利用した改質反応が考えられる。
利用した改質反応が考えられる。
ＣＨ３０Ｈ＋３ＡＯ１（＋２Ｎり→Ｃｏ、＋２Ｈ，（＋
２Ｎ、） −・−■ＣＨｓＯＨ＋ｙ４０ｍ ＋３Ａ Ｈ
ｚＯ（＋Ｎ！ ） →Ｃｏｔ ＋ 、 Ｈ宜（＋Ｎｔ
） ”−■また特開昭５２−１５６１９４号公報などで
は次のような部分酸化反応■及びその反応用の触媒（γ
−ア〜ミナにＮｉ、 Ｃｒ、 Ｃｕを担持した触媒）が
提案をされているが、 ＣＨ４の生成など選択性がよく
ないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題点
のあることがわかった。
２Ｎ、） −・−■ＣＨｓＯＨ＋ｙ４０ｍ ＋３Ａ Ｈ
ｚＯ（＋Ｎ！ ） →Ｃｏｔ ＋ 、 Ｈ宜（＋Ｎｔ
） ”−■また特開昭５２−１５６１９４号公報などで
は次のような部分酸化反応■及びその反応用の触媒（γ
−ア〜ミナにＮｉ、 Ｃｒ、 Ｃｕを担持した触媒）が
提案をされているが、 ＣＨ４の生成など選択性がよく
ないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題点
のあることがわかった。
Ｃ）（３０Ｈ＋（Ｌｌ ５０． ＋ＣＬ６Ｎ、 ４１．
６５Ｈ！＋Ｑ、７５ＣＯ＋（ＬＩ ＣＨ４＋ａ１５Ｈ，
０−１４１５ｃｏ、十（Ｌ６Ｎ！−・・■〔課題を解決
するための手段〕 そこで、本発明者らはメタノ−Ａ／１モμ当たりのＨ２
発生量が２七μ以上になる反応■、■（従来の反応■で
は馬発生盪１．６５モ／Ｌ／）を選択的にかつ、低温で
進行させるための触媒の開発を行った。すなわち、担体
を塩基性にすることにより副反応が抑制されることに着
目し、種々の実験検討を重ねた結果、希土類元素の酸化
物を含有する担体に白金及び／又はパラジウムを担持さ
せた触媒が、メタノールの改質反応■。
６５Ｈ！＋Ｑ、７５ＣＯ＋（ＬＩ ＣＨ４＋ａ１５Ｈ，
０−１４１５ｃｏ、十（Ｌ６Ｎ！−・・■〔課題を解決
するための手段〕 そこで、本発明者らはメタノ−Ａ／１モμ当たりのＨ２
発生量が２七μ以上になる反応■、■（従来の反応■で
は馬発生盪１．６５モ／Ｌ／）を選択的にかつ、低温で
進行させるための触媒の開発を行った。すなわち、担体
を塩基性にすることにより副反応が抑制されることに着
目し、種々の実験検討を重ねた結果、希土類元素の酸化
物を含有する担体に白金及び／又はパラジウムを担持さ
せた触媒が、メタノールの改質反応■。
■において、活性、選択性、耐久性とも極めて優れてい
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応
させて水素含有ガスを製造する方法において、希土類元
素の酸化物を含有する担体上に白金及び／又はパラジウ
ムを担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノー
ル改質方法である。
させて水素含有ガスを製造する方法において、希土類元
素の酸化物を含有する担体上に白金及び／又はパラジウ
ムを担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノー
ル改質方法である。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は、次の通りである。
は、次の通りである。
反応温度：１００〜６００°Ｃ特に好ましくは２００〜
５００℃ メタノ−ｆｖ１七〜に対する空気供給モル比：α１〜５
特に好ましくは０．５〜２ メタノ−／Ｓ／１モＭに対する水の供給モル比：（ＬＯ
１〜１０特に好ましくは０．１〜２触媒１Ｌに対するメ
タノール供給ｔｔＡＸ： Ｑ、１〜１０特に好ましくは
α５〜５ こ−で希土類元素の酸化物とは、周期律表のＩｎａ族の
希土類元素の酸化物であシ、例えば酸化フンタン（Ｌａ
＊Ｏｓ）、酸化セリウム（Ｃｅ ０２）、酸化ネオジウ
ム（Ｎｄ！０１） 又はこれらの混合物などがあげら
れる。
５００℃ メタノ−ｆｖ１七〜に対する空気供給モル比：α１〜５
特に好ましくは０．５〜２ メタノ−／Ｓ／１モＭに対する水の供給モル比：（ＬＯ
１〜１０特に好ましくは０．１〜２触媒１Ｌに対するメ
タノール供給ｔｔＡＸ： Ｑ、１〜１０特に好ましくは
α５〜５ こ−で希土類元素の酸化物とは、周期律表のＩｎａ族の
希土類元素の酸化物であシ、例えば酸化フンタン（Ｌａ
＊Ｏｓ）、酸化セリウム（Ｃｅ ０２）、酸化ネオジウ
ム（Ｎｄ！０１） 又はこれらの混合物などがあげら
れる。
また、ここで希土類元素の酸化物を含有する担体とは、
希土類元素の酸化物を、少なくとも１市世％以上、好ま
しくは１０〜９８重量％（担体全ｉｔ基準）含有する担
体であり、希土類元素の酸化物以外の物質として、アμ
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダー
成分などを含有するものをさす。
希土類元素の酸化物を、少なくとも１市世％以上、好ま
しくは１０〜９８重量％（担体全ｉｔ基準）含有する担
体であり、希土類元素の酸化物以外の物質として、アμ
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダー
成分などを含有するものをさす。
一例としてはＬａ２０１Ａｔ２０１ 、 Ｌａ１０３−
Ｔｉ０２ 、 Ｃｅ０１−Ａ／４０３ 、 Ｃｅ０ｌ−
８１０１，Ｎｄ１０３−Ａ／１０１ 、 Ｎｄ４０３−
ＺｒＯｌ 。
Ｔｉ０２ 、 Ｃｅ０１−Ａ／４０３ 、 Ｃｅ０ｌ−
８１０１，Ｎｄ１０３−Ａ／１０１ 、 Ｎｄ４０３−
ＺｒＯｌ 。
Ｌａ２Ｏ２−Ｃｅ Ｏ意・Ａｌ４ｏ３ などの組み合わ
せがある。
せがある。
Ｌａ２０ｇ−ＡＩ４０３担体を例としてその調製法を説
明すると、 ■ アμミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する、 ■ Ｌａｇ○ｓ、Ｌａｗ（ＣＯｓ）ｓなどと１ペナゾμ
と混合する。
明すると、 ■ アμミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する、 ■ Ｌａｇ○ｓ、Ｌａｗ（ＣＯｓ）ｓなどと１ペナゾμ
と混合する。
■ Ｌａ化合物含有水溶液とｋＡ化合物含有水溶液の混
合液に炭峻ソーダなどのアルカリを加えて沈殿をつくる
。
合液に炭峻ソーダなどのアルカリを加えて沈殿をつくる
。
以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することにより容易
に得られる。
に得られる。
次にこのようにして得られた担体に白金及びパラジウム
を担持させる方法は従来から用いられている方法で問題
なく、例えば白金及び／又はパラジウムの硝酸塩、又は
塩化物、アンミン錯体などの化合物の水浴液に担体を浸
漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれば白
金及び／又はパラジウムが担持された触媒が得られる。
を担持させる方法は従来から用いられている方法で問題
なく、例えば白金及び／又はパラジウムの硝酸塩、又は
塩化物、アンミン錯体などの化合物の水浴液に担体を浸
漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれば白
金及び／又はパラジウムが担持された触媒が得られる。
白金及び／又はパラジウムの担持量（担体基準）は、（
１０１〜１０選量％の範囲が好ましい。
１０１〜１０選量％の範囲が好ましい。
以上のようにしで得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。
以下、実施例によシ、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
酸化ランタン（Ｌａｗ’ｓ）粉末とアμミナゾルを混合
し、乾燥後５００℃で５時間焼成してＬａ４０３とＡｌ
４０ｓ の重量比９０：１０のＬａｇ ０３ ” Ａ４
０３担体を得た。
し、乾燥後５００℃で５時間焼成してＬａ４０３とＡｌ
４０ｓ の重量比９０：１０のＬａｇ ０３ ” Ａ４
０３担体を得た。
このようにして得られた担体をテトラアンミン、二塩化
白金〔化学式Ｐｔ （ＮＨ２）４ＣＩ４）の水溶液に浸
漬し、乾燥後５００°Ｃで３時間焼成して、（Ｌ ５
ｔＢ址％の白金を担持した触媒１を調製した。
白金〔化学式Ｐｔ （ＮＨ２）４ＣＩ４）の水溶液に浸
漬し、乾燥後５００°Ｃで３時間焼成して、（Ｌ ５
ｔＢ址％の白金を担持した触媒１を調製した。
この触媒を４００°Ｃで３時間、４％水素気流中で還元
し表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を
得た。なお比較触媒として、従来のγ−ＡＩ４０３担体
に白金を１５重量％担持した比較触媒１、またＣｕＯ１
８重量％、 ＮｉＯ９ｉｉｉ％。
し表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を
得た。なお比較触媒として、従来のγ−ＡＩ４０３担体
に白金を１５重量％担持した比較触媒１、またＣｕＯ１
８重量％、 ＮｉＯ９ｉｉｉ％。
Ｃｒ２０ｇ ３直置％（担体基準）担持した比較触媒２
を調製し、反応温度３００°Ｃでの活性評価試験を行っ
た結果を併せて表２に示した。
を調製し、反応温度３００°Ｃでの活性評価試験を行っ
た結果を併せて表２に示した。
〔実施例２〕
実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、Ｌａ！０３の
濃度（担体全量基準）それぞれ１０３０．５０，７０．
９５重１ｔ％になるように担体を副製し、これを塩化白
金酸水溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金が１３
電量％になるように担持した触媒２〜６を調製した。
濃度（担体全量基準）それぞれ１０３０．５０，７０．
９５重１ｔ％になるように担体を副製し、これを塩化白
金酸水溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金が１３
電量％になるように担持した触媒２〜６を調製した。
これらの触媒について、反応温度を３００℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。
表 ３
〔実施例３〕
アルミナ担体を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、乾燥、焼
成を行い、 Ｃｅ０１の濃度１０改盪％（担体全量基準
）担持し九Ｃｅ０ｌ−ＡＩ４０３担体をジニトロジアミ
ン白金硝酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金
濃度が、α１．（Ｌ３．Ｑ、５゜１直置％になるよう担
持した触媒７〜１０及び同様の方法でバヲジウム濃度が
、（Ｌｌ、α５重ｔ％になるよう担持した触媒１１１２
を、さらにアルミナにＮｄｔＯｓ ６度１０重量％担持
したＮｄ意０ｓ−ＡＴＯｓ担体を用いて白金濃度１３重
′ｋｋ％、パフジクム濃度１２道量％になるように担持
した触媒１３を調製した。
成を行い、 Ｃｅ０１の濃度１０改盪％（担体全量基準
）担持し九Ｃｅ０ｌ−ＡＩ４０３担体をジニトロジアミ
ン白金硝酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行って白金
濃度が、α１．（Ｌ３．Ｑ、５゜１直置％になるよう担
持した触媒７〜１０及び同様の方法でバヲジウム濃度が
、（Ｌｌ、α５重ｔ％になるよう担持した触媒１１１２
を、さらにアルミナにＮｄｔＯｓ ６度１０重量％担持
したＮｄ意０ｓ−ＡＴＯｓ担体を用いて白金濃度１３重
′ｋｋ％、パフジクム濃度１２道量％になるように担持
した触媒１３を調製した。
これらの触媒について反応温度を３００°Ｃにした以外
は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表
４の結果を得た。
は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い、表
４の結果を得た。
表 ４
なお、触媒９について、約４０００時間の耐久性試験を
行ったが、活性の低下はみられなかった。
行ったが、活性の低下はみられなかった。
本発明によシ、メタノールと酸素を含有するガスから水
素濃度の高い水素含有ガスを低温かつ、選択性よく長時
間安定して！！！迫することができる。
素濃度の高い水素含有ガスを低温かつ、選択性よく長時
間安定して！！！迫することができる。
Claims (1)
- メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
を製造する方法において、希土類元素の酸化物を含有す
る担体上に白金及び／又はパラジウムを担持させた触媒
を用いることを特徴とするメタノール改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26938988A JPH02116603A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタノール改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26938988A JPH02116603A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタノール改質方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02116603A true JPH02116603A (ja) | 1990-05-01 |
Family
ID=17471726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26938988A Pending JPH02116603A (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | メタノール改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02116603A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6397790B1 (en) | 2000-04-03 | 2002-06-04 | R. Kirk Collier, Jr. | Octane enhanced natural gas for internal combustion engine |
| US6405720B1 (en) | 2000-04-03 | 2002-06-18 | R. Kirk Collier, Jr. | Natural gas powered engine |
| CN1098123C (zh) * | 1999-08-18 | 2003-01-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇低温裂解催化剂 |
| US6508209B1 (en) | 2000-04-03 | 2003-01-21 | R. Kirk Collier, Jr. | Reformed natural gas for powering an internal combustion engine |
| US8025861B2 (en) | 2005-08-12 | 2011-09-27 | GM Global Technology Operations LLC | Making electrocatalyst supports for fuel cells |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP26938988A patent/JPH02116603A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098123C (zh) * | 1999-08-18 | 2003-01-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇低温裂解催化剂 |
| US6397790B1 (en) | 2000-04-03 | 2002-06-04 | R. Kirk Collier, Jr. | Octane enhanced natural gas for internal combustion engine |
| US6405720B1 (en) | 2000-04-03 | 2002-06-18 | R. Kirk Collier, Jr. | Natural gas powered engine |
| US6508209B1 (en) | 2000-04-03 | 2003-01-21 | R. Kirk Collier, Jr. | Reformed natural gas for powering an internal combustion engine |
| US8025861B2 (en) | 2005-08-12 | 2011-09-27 | GM Global Technology Operations LLC | Making electrocatalyst supports for fuel cells |
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