JPH0419901B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0419901B2 JPH0419901B2 JP59053550A JP5355084A JPH0419901B2 JP H0419901 B2 JPH0419901 B2 JP H0419901B2 JP 59053550 A JP59053550 A JP 59053550A JP 5355084 A JP5355084 A JP 5355084A JP H0419901 B2 JPH0419901 B2 JP H0419901B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxides
- methanol
- platinum
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭
素を含有するガスに改質する方法において、水素
と一酸化炭素を選択的に生成させ低温で高活性か
つ長寿命の触媒を提供するものである。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから将来、石油に代るエネ
ルギー源、あるいは、種々化学工業原料として大
きな関心がもたれている。 その利用法の一つとして、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解し、これを自動車用
無公害燃料、あるいは還元ガス製造用原料として
利用する方法がある。 一方、この分解ガスから水素を分離し、この水
素を燃料電池発電用燃料として、又、石油精製工
業における各種有機化合物の水素化などの水素源
として利用でき、一酸化炭素についても、各種有
機化合物のカルボニル化プロセスに利用できる。 メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低
温で起こりうるが、これを経済的に行わせるため
には、触媒の存在が不可欠である。 従来、メタノールを分解する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al2O3と記す）などの担体に白金な
どの白金属元素又は銅、ニツケル、クロム、亜鉛
などの卑金属元素及び、その酸化物などを担持し
た触媒が提案されているが、これらの触媒は低温
活性に乏しく、耐熱性がない、また、寿命が短い
など、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 上記、従来の触媒の中で、例えばγ−Al2O3に
白金を担持した触媒については、目的の下記反応
(1)のみでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテ
ル、アルデヒド等の生成する副反応すなわち下記
の反応(2)〜(5)が起りやすいという問題がある。 目的の反応 CH3OH→CO＋2H2 ……(1) 副反応 CH3OH＋H2→CH4＋H2O ……(2) CH3OH＋CO→CH4＋CO2 ……(3) CH3OH→1/2CH3OCH3＋1/2H2O ……(4) CH3OH→Ｃ＋H2＋H2O ……(5) 上記反応のうち(1)はメタノール分解の主反応
で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量
相当分（約22Kcal／mol）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があり熱効率改善につなが
る。 しかし、反応(2)〜(5)のような副反応が起ると、
この反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率
の面からはむしろ損失となる。 さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合、反応(2)、(4)及び(5)によつて
副生する水、エーテル類などは分離精製を困難に
する要因となる。 また、副反応のうち、カーボン生成反応(5)は触
媒の劣化あるいはリアクターの閉塞などをきた
し、長期安定操業を妨げとなる。 そこで、本発明者らは上記の問題を解決すべ
く、塩基性の物質が下記の反応式(6)、(7) CH3OH→HCHO＋H2→CO＋2H2 ……(6) CH3OH→1/2HCOOCH3＋H2→CO＋2H2 ……(7) 等の脱水素反応を選択的に起こさせることに着目
し、種々の実験検討を行つた結果、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア及びシリカからなる群の１種
以上の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物及
び希土類元素の酸化物の混合物からなる担体に白
金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒
が、メタノールの分解反応において、活性、選択
性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 本発明方法は、メタノール分解用触媒として、
アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから
なる群の１種以上の酸化物、アルカリ土類金属元
素の酸化物及び希土類元素の酸化物の混合物から
なる担体上に白金及びパラジウムからなる群の１
種以上の金属を担持させたことを特徴とするメタ
ノール改質用触媒を提供するものである。 ここで、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
シリカからなる群の１種以上の酸化物、アルカリ
土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物の
混合物からなる担体とは、アルカル土類金属元素
の酸化物及び希土類元素の酸化物を各々少なくと
も１重量％以上好ましくは10〜98重量％（担体全
量基準）含有する担体であり、アルカル土類金属
元素の酸化物、希土類元素の酸化物以外の物質と
してアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。 一例としては、MgO、CaO、BaOのうちの１
種以上の酸化物、La2O3、CeO2、Nd2O3、
Pr6O11のうちの１種以上の酸化物及びAl2O3、
TiO2、ZrO2、SiO2の１種以上の酸化物の組み合
わせがある。 MgO−La2O3−Al2O3担体を一例として調製法
を説明すると (1) MgO、La2O3粉末をアルミナゾルと混合す
る。 (2) Mg化合物含有水溶液とLa含有化合物含有水
溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作り、
これにアルミナゾルを混合する。 (3) 上記混合液にさらにAl化合物含有水溶液を
混合した液に炭酸ソーダなどのアルカリを加え
て、沈殿を作る。 以上いずれかの工程の後、乾燥、焼成することに
より容易に得られる。 次にこのようにして得られた担体に貴金属を担
持させる方法は従来から用いられている方法で問
題なく、例えば、貴金属の硝酸塩、又は塩化物、
アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を浸漬
した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれ
ば貴金属が担持された触媒が得られる。 Pt、Pdの担持量（担体基準）は、0.01〜10重
量％の範囲が好ましい。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素と一酸化炭素を含むガスに分解する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極
めて優れた性能を有するものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 硝酸マグネシウムと硝酸ランタンの混合水溶液
に水酸化カリウム水溶液を添加し、沈殿を形成さ
せた後、アルミナゾルを加え成形し、乾燥後500
℃で焼成してMgO、La2O3とAl2O3の重量比70：
20：10のMgO、La2O3、Al2O3担体を得た。 このようにして得られた担体をテトラアンミ
ン、二塩化白金（化学式Pt（NH3）4Cl2）の水溶液
に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して、0.5重
量％の白金を担持した触媒１を調製した。この触
媒を400℃で３時間、４％水素気流中で還元し表
１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のγ−Al2O3
担体に白金を0.5重量％担持した触媒を調製し、
反応温度400℃での活性評価試験を行つた結果を
表２に示した。
ある。更に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭
素を含有するガスに改質する方法において、水素
と一酸化炭素を選択的に生成させ低温で高活性か
つ長寿命の触媒を提供するものである。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから将来、石油に代るエネ
ルギー源、あるいは、種々化学工業原料として大
きな関心がもたれている。 その利用法の一つとして、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解し、これを自動車用
無公害燃料、あるいは還元ガス製造用原料として
利用する方法がある。 一方、この分解ガスから水素を分離し、この水
素を燃料電池発電用燃料として、又、石油精製工
業における各種有機化合物の水素化などの水素源
として利用でき、一酸化炭素についても、各種有
機化合物のカルボニル化プロセスに利用できる。 メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低
温で起こりうるが、これを経済的に行わせるため
には、触媒の存在が不可欠である。 従来、メタノールを分解する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al2O3と記す）などの担体に白金な
どの白金属元素又は銅、ニツケル、クロム、亜鉛
などの卑金属元素及び、その酸化物などを担持し
た触媒が提案されているが、これらの触媒は低温
活性に乏しく、耐熱性がない、また、寿命が短い
など、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 上記、従来の触媒の中で、例えばγ−Al2O3に
白金を担持した触媒については、目的の下記反応
(1)のみでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテ
ル、アルデヒド等の生成する副反応すなわち下記
の反応(2)〜(5)が起りやすいという問題がある。 目的の反応 CH3OH→CO＋2H2 ……(1) 副反応 CH3OH＋H2→CH4＋H2O ……(2) CH3OH＋CO→CH4＋CO2 ……(3) CH3OH→1/2CH3OCH3＋1/2H2O ……(4) CH3OH→Ｃ＋H2＋H2O ……(5) 上記反応のうち(1)はメタノール分解の主反応
で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量
相当分（約22Kcal／mol）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があり熱効率改善につなが
る。 しかし、反応(2)〜(5)のような副反応が起ると、
この反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率
の面からはむしろ損失となる。 さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合、反応(2)、(4)及び(5)によつて
副生する水、エーテル類などは分離精製を困難に
する要因となる。 また、副反応のうち、カーボン生成反応(5)は触
媒の劣化あるいはリアクターの閉塞などをきた
し、長期安定操業を妨げとなる。 そこで、本発明者らは上記の問題を解決すべ
く、塩基性の物質が下記の反応式(6)、(7) CH3OH→HCHO＋H2→CO＋2H2 ……(6) CH3OH→1/2HCOOCH3＋H2→CO＋2H2 ……(7) 等の脱水素反応を選択的に起こさせることに着目
し、種々の実験検討を行つた結果、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア及びシリカからなる群の１種
以上の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物及
び希土類元素の酸化物の混合物からなる担体に白
金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒
が、メタノールの分解反応において、活性、選択
性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 本発明方法は、メタノール分解用触媒として、
アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから
なる群の１種以上の酸化物、アルカリ土類金属元
素の酸化物及び希土類元素の酸化物の混合物から
なる担体上に白金及びパラジウムからなる群の１
種以上の金属を担持させたことを特徴とするメタ
ノール改質用触媒を提供するものである。 ここで、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
シリカからなる群の１種以上の酸化物、アルカリ
土類金属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物の
混合物からなる担体とは、アルカル土類金属元素
の酸化物及び希土類元素の酸化物を各々少なくと
も１重量％以上好ましくは10〜98重量％（担体全
量基準）含有する担体であり、アルカル土類金属
元素の酸化物、希土類元素の酸化物以外の物質と
してアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。 一例としては、MgO、CaO、BaOのうちの１
種以上の酸化物、La2O3、CeO2、Nd2O3、
Pr6O11のうちの１種以上の酸化物及びAl2O3、
TiO2、ZrO2、SiO2の１種以上の酸化物の組み合
わせがある。 MgO−La2O3−Al2O3担体を一例として調製法
を説明すると (1) MgO、La2O3粉末をアルミナゾルと混合す
る。 (2) Mg化合物含有水溶液とLa含有化合物含有水
溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作り、
これにアルミナゾルを混合する。 (3) 上記混合液にさらにAl化合物含有水溶液を
混合した液に炭酸ソーダなどのアルカリを加え
て、沈殿を作る。 以上いずれかの工程の後、乾燥、焼成することに
より容易に得られる。 次にこのようにして得られた担体に貴金属を担
持させる方法は従来から用いられている方法で問
題なく、例えば、貴金属の硝酸塩、又は塩化物、
アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を浸漬
した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれ
ば貴金属が担持された触媒が得られる。 Pt、Pdの担持量（担体基準）は、0.01〜10重
量％の範囲が好ましい。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素と一酸化炭素を含むガスに分解する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極
めて優れた性能を有するものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 硝酸マグネシウムと硝酸ランタンの混合水溶液
に水酸化カリウム水溶液を添加し、沈殿を形成さ
せた後、アルミナゾルを加え成形し、乾燥後500
℃で焼成してMgO、La2O3とAl2O3の重量比70：
20：10のMgO、La2O3、Al2O3担体を得た。 このようにして得られた担体をテトラアンミ
ン、二塩化白金（化学式Pt（NH3）4Cl2）の水溶液
に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して、0.5重
量％の白金を担持した触媒１を調製した。この触
媒を400℃で３時間、４％水素気流中で還元し表
１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のγ−Al2O3
担体に白金を0.5重量％担持した触媒を調製し、
反応温度400℃での活性評価試験を行つた結果を
表２に示した。
【表】
【表】
なおメタノール反応率（％）とは、分解反応を
受けたメタノールの全供給メタノールに対する割
合をいう。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表３
に示す組成の担体を調製し、これを塩化白金酸水
溶液に浸漬し、水素還元処理を行つて白金が0.3
重量％になるように担持した触媒２〜６を調製し
た。 これらの触媒について、反応温度を400℃にし
た以外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、
表３の結果を得た。
受けたメタノールの全供給メタノールに対する割
合をいう。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表３
に示す組成の担体を調製し、これを塩化白金酸水
溶液に浸漬し、水素還元処理を行つて白金が0.3
重量％になるように担持した触媒２〜６を調製し
た。 これらの触媒について、反応温度を400℃にし
た以外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、
表３の結果を得た。
【表】
実施例 ３
硝酸塩水溶液を出発原料として調製したCaOと
CeO2とAl2O3の重量比70：20：10のCaO−CeO2
−Al2O3担体に、白金濃度が、0.1、0.3、0.5、１
重量％になるよう担持した触媒７〜10及びパラジ
ウム濃度が、0.1、0.5重量％になるように担持し
た触媒11、12を、さらに白金濃度0.3重量％、パ
ラジウム濃度0.2重量％になるように担持した触
媒13を調製した。 これらの触媒について反応温度を400℃にした
以外は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験
を行い、表４の結果を得た。
CeO2とAl2O3の重量比70：20：10のCaO−CeO2
−Al2O3担体に、白金濃度が、0.1、0.3、0.5、１
重量％になるよう担持した触媒７〜10及びパラジ
ウム濃度が、0.1、0.5重量％になるように担持し
た触媒11、12を、さらに白金濃度0.3重量％、パ
ラジウム濃度0.2重量％になるように担持した触
媒13を調製した。 これらの触媒について反応温度を400℃にした
以外は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験
を行い、表４の結果を得た。
【表】
実施例 ４
実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反
応管に５c.c.充てんし400℃でメタノールを５c.c.／
ｈ連続供給し800時間の耐久性試験を行つた。こ
の結果、メタノール反応率及び分解ガス組成とも
初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン
析出もないことを確認した。 実施例 ５ 塩化物の水溶液を出発原料として調製した表６
に示す組成の担体１〜６をジニトロジアンミン白
金硝酸酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行つて
白金が0.5重量％になるように、担持した触媒14
〜19を調製した。 これらの触媒について、表５に示す条件で活性
評価試験を行い、表６の結果を得た。
応管に５c.c.充てんし400℃でメタノールを５c.c.／
ｈ連続供給し800時間の耐久性試験を行つた。こ
の結果、メタノール反応率及び分解ガス組成とも
初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン
析出もないことを確認した。 実施例 ５ 塩化物の水溶液を出発原料として調製した表６
に示す組成の担体１〜６をジニトロジアンミン白
金硝酸酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行つて
白金が0.5重量％になるように、担持した触媒14
〜19を調製した。 これらの触媒について、表５に示す条件で活性
評価試験を行い、表６の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
以上の実施例では粒状触媒について記述してあ
るが、触媒の形状を特に限定するものではなく、
ハニカム状などの他の形状で用いて良いことは言
うまでもない。 以上の実施例からも明らかなように、本発明の
メタノール改質用触媒は、メタノールを水素と一
酸化炭素を含有するガスに改質する方法におい
て、従来のγ−アルミナ担体の触媒に比べ高率
に、かつ選択的に水素と一酸化炭素を生成させ
る、低温で高活性、かつ長寿命の優れた触媒であ
る。
るが、触媒の形状を特に限定するものではなく、
ハニカム状などの他の形状で用いて良いことは言
うまでもない。 以上の実施例からも明らかなように、本発明の
メタノール改質用触媒は、メタノールを水素と一
酸化炭素を含有するガスに改質する方法におい
て、従来のγ−アルミナ担体の触媒に比べ高率
に、かつ選択的に水素と一酸化炭素を生成させ
る、低温で高活性、かつ長寿命の優れた触媒であ
る。
Claims (1)
- １ アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカ
からなる群の１種以上の酸化物、アルカリ土類金
属元素の酸化物及び希土類元素の酸化物の混合物
からなる担体上に白金及びパラジウムからなる群
の１種以上の金属を担持させたことを特徴とする
メタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5355084A JPS60202740A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | メタノ−ル改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5355084A JPS60202740A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202740A JPS60202740A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0419901B2 true JPH0419901B2 (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=12945900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5355084A Granted JPS60202740A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202740A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2522300B2 (ja) * | 1987-04-21 | 1996-08-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル分解触媒 |
| MY128194A (en) * | 1997-04-11 | 2007-01-31 | Chiyoda Corp | Process for the production of synthesis gas |
| DE69825884D1 (de) * | 1997-04-11 | 2004-09-30 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Verfahren zur herstellung von synthesegas mittels outothermer reformierung |
| ATE273238T1 (de) | 1997-04-11 | 2004-08-15 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Katalysator für die herstellung von synthesegas und verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid |
| CN1098123C (zh) * | 1999-08-18 | 2003-01-08 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲醇低温裂解催化剂 |
| US6656978B2 (en) | 2001-04-05 | 2003-12-02 | Chiyoda Corporation | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide |
| US6387843B1 (en) | 2001-04-05 | 2002-05-14 | Chiyoda Corporation | Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6082136A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| JPS60122038A (ja) * | 1983-12-06 | 1985-06-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
-
1984
- 1984-03-22 JP JP5355084A patent/JPS60202740A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202740A (ja) | 1985-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4780300A (en) | Process for reforming methanol | |
| KR101164024B1 (ko) | 메탄의 이산화탄소 개질용 코발트계 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 | |
| EP0974551A1 (en) | Process for preparing synthesis gas | |
| KR100976789B1 (ko) | 수성가스 전환반응을 위한 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수성가스 전환 방법 | |
| US20040147394A1 (en) | Catalyst for production of hydrogen | |
| JPS60202740A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPS6082136A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| JPH0347894B2 (ja) | ||
| JPH0419900B2 (ja) | ||
| JPH05208134A (ja) | 炭化水素の接触的部分酸化のための酸化方法および触媒 | |
| JP4488321B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
| JP2664997B2 (ja) | メタノール改質方法 | |
| JPH0425064B2 (ja) | ||
| JPH02307802A (ja) | メタノール改質方法 | |
| JPH0347895B2 (ja) | ||
| US20050119118A1 (en) | Water gas shift catalyst for fuel cells application | |
| CA2488189A1 (en) | Method for producing hydrogenous gases | |
| JPH02116603A (ja) | メタノール改質方法 | |
| WO2005061108A1 (en) | A water gas shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fuel cells application | |
| KR101308546B1 (ko) | 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 구리계 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JPH0611402B2 (ja) | メタノール改質用触媒 | |
| JPS59199043A (ja) | メタノ−ル改質用触媒 | |
| CN88100605A (zh) | 负载型铜镍基甲醇分解催化剂 | |
| JP2002059005A (ja) | メタノール改質触媒、その製造方法及びメタノール改質方法 | |
| JPS61232201A (ja) | メタノ−ル分解方法 |