JPH02253076A - 給湯用架橋ポリエチレン管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は給湯器、暖房器等において温水を送るための給
湯用架橋ポリエチレン管およびその製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、給湯用の配管として、ステンレス管、鋼管等の金
属管に代り、ポリエチレンを架橋した架橋ポリエチレン
管が使用されている。従来給湯用として使用されている
架橋ポリエチレン管は、密度０．９００〜０．９５０ｇ
／ａｎ？、メルトインデックス（以下、ＭＩと記す）０
．５〜５ｇ／１０分のものが使用されている。

このような架橋ポリエチレン管は、可撓性に優れるため
、特別の工具を用いなくても曲り部を形成でき、作業性
がよく、耐食性も優れるとともに、安価である。

しかしながら、このような従来の架橋ポリエチレン管は
，耐圧クリープ等の長期寿命に劣るという問題点があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、長期性能
に優れ、可撓性、短期強度および長期性能のバランスが
とれ、給湯管としての用途に適した給湯用架橋ポリエチ
レン管およびその製造方法を提案することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次の給湯用架橋ポリエチレン管およびその製
造方法である。

（］）密度０．９３３〜０．９３９ｇ／ｃ＋ｄ、メルト
インデックス０．１〜０．４ｇ／１０分のポリエチレン
を架橋した架橋ポリエチレンからなることを特徴とする
給湯用架橋ポリエチレン管。

（２）密度０．９３３〜０．９３９ｇ／ｃｍ３、メルト
インデックス０．１〜０．４ｇ／１０分のポリエチレン
を、シラン化合物をグラフトし未架橋の状態で、架橋を
防ぎながら管状に成形し、成形後シラノール縮合触媒お
よび／または水放出性物質を反応させて架橋することを
特徴とする給湯用架橋ポリエチレン管の製造方法。

本発明において、密度および）Ｉ工はＪＩＳ　Ｋ　６７
７４ポリエチレン試験方法によるものである。

本発明で用いる架橋前のポリエチレンは中密度、高分子
量のものである。高分子量ポリエチレンは低重で、溶融
流動性が低く、作業性に劣るため、従来は未架橋の状態
でガス管等の強度の要求されない配管系に使用されてい
たが、架橋が困難であり、高分子量の架橋ポリエチレン
管は製造されていない。

一般に架橋ポリエチレン管は、シラン化合物をグラフト
したポリエチレンと、シラノール縮合触媒および／また
は水放出性物質とを混合して押出成形することにより製
造されているが、押出成形の段階で架橋が進行するため
、さらに高分子量化して楠脂の流動性が低下し、低Ｎ■
の高分子量ポリエチレンを使用した架橋パイプの成形は
困難である。

本発明ではシラン化合物グラフトボリチェレンを未架橋
の状態で、架橋の進行を防止しながら成形を行い、その
後架橋させることにより、高分子量ポリエチレンを用い
て架橋パイプを製造することができる。このようにして
架橋ポリエチレン管を製造することにより、低Ｍｌの高
分子量ポリエチレンを用いても架橋ポリエチレン管の製
造が可能である。こうして得られる架橋ポリエチレン管
は、内圧クリープ等の長期性能に優れ、長期にわたって
給湯用配管として使用可能である。

このような架橋ポリエチレン管でも、密度が高いほど強
度が大きくなるが、可撓性が低下し、長期性能も低下す
る。従って本発明では前記特定の密度、すなわち中密度
のものを用いることにより、可撓性、短期強度および長
期性能のバランスのとれた給湯用架橋ポリエチレン管が
得られる。

本発明において用いるポリエチレンはエチレンの単独重
合体、またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３
〜１０のα−オレフィンおよび／または他の千ツマー３
０モル％以下、好ましくは１０モル％以下との共重合体
、あるいはこれらの変性物であって、密度０．９３３〜
０．９３９ｇ／！−ＭＩ　Ｑ、１〜０．４ｇ／１０分の
ものを用いる。上記α−オレフィンとしてはプロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１，４−メチ
ルペンテン−１などがあげられる。

このようなポリエチレンの架橋は、シラン化合物、ジビ
ニルベンゼンなどの架橋剤で架橋したもののほか、有機
過酸化物、放射線等により直接架橋したものでもよいが
、特にシラン化合物で架橋したものが好ましい。

シラン化合物で架橋する方法は、まず上記ポリエチレン
に、シラン化合物およびラジカル発生剤を配合して、ポ
リエチレンの融点以上に加熱してシラン化合物をグラフ
トする。ポリエチレンに配合されるシラン化合物は、オ
レフィン性不飽和結合を有する基および加水分解可能な
有機基をもつシラン化合物であればよく、一般式 ％式％ で示される。式中Ｒ１、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合
を有し、炭素、水素および任意に酸素からなり、各々同
一または相異なる基であり、ポリエチレン中に発生した
遊離ラジカル部位と反応性を有する。

このような基の例としてはビニル、アルリル、ブテニル
、シクロへキセニル、シクロペンタジェニルがあり、と
くに末端オレフィン性不飽和基が好ましい。その他の好
ましい例には末端不飽和酸のエステル結合を有するＣＨ
，＝Ｃ（Ｃ１，）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−１ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）Ｃｏｏ　（Ｃ，Ｒ２）２−０−　（ＣＨ２）ａ
−１ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２
（ＯＨ）Ｃ）Ｉ□Ｏ（ＣＨ，）１などを＝６− あげることができる。これらのうちビニル基が最適であ
る。Ｘはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基であ
り、例えば１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プ
ロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベン
ジル、トリルなどの基があり、またこれらの基は、ハロ
ゲン置換炭化水素基でもよい。基Ｙ１、Ｙ２、■３は各
々同一または相異なる加水分解可能な基であり、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシのよ
うなアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ホルミロ
キシ、アセトキシ、プロビオノキシのようなアシロキシ
基、オキシム例えば−０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−０Ｎ＝
ＣＨＣＨ２Ｃ２Ｈ，および−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）　２
、または置換アミノ基およびアリールアミノ基例えば−
ＮＨＣＨ３、ＮｌＩＣ２Ｈ５および−ＮＨ（Ｃ，■、　
）などがあり、その他任意の加水分解し得る有機基であ
る。

本発明において好ましく使用されるシラン化合物は一般
式 ％式％ で表わされる化合物であり、とくに基Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３
が等しいシラン化合物が適している。これらのうちでも
ビニル１〜リスアルコキシシラン、例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニル１ヘリエトキシシラン、ビニルト
リス（メトキシエトキシ）シランが最適である。しかし
ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメト
キシシランなとも同様に用いることができる。シラン化
合物の配合量はポリエチレン１重量部に対して０．１〜
２０重量部、とくに０．５〜５重量部が好ましい。

また使用されるラジカル発生剤としては、シラングラフ
ト反応条件の下でポリオレフィンにラジカル部位をつく
ることができ、反応温度で６分以下の半減期とくに好ま
しくは２分以下の半減期をもつ化合物を使用することが
できる。これらの化合物には有機ペルオキシド、有効ペ
ルエステル、例えばベンゾイルペルオキシト、ジクロル
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、　２，５−ジメチル−２
，５ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ペンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルフェニルアセテ−１〜１ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルー５ｅｅ−オ
クトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレートおよびｔａｒｔ−ブチルペルジエチルア
セテートがあり、その他アゾ化合物、例えばアゾビス−
イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートがあ
る。これらのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔｅ
ｒｔブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。

グラフト反応に際しては、ポリエチレンに予め酸化防止
剤を添加することもできる。たとえばポリエチレン１０
０重量部に対し、公知の酸化防止剤を０．００５ないし
１０重量部配合することができる。

これらの酸化防止剤は、場合によってシラン化合物、ラ
ジカル発生剤および必要に応じて他の添加剤と共に添加
し均一混合してもよい。

本発明において好適に使用される酸化防止剤には公知の
ラジカル禁止剤があり、とくにフェノール系化合物、ま
たはアミン系化合物が好ましく、例えば（ａ）モノフェ
ノール系化合物、（ｂ）ビス、トリスあるいはポリフェ
ノール系化合物、（ｃ）チオビスフェノール系化合物、
および（ｄ）多価フェノール系化合物と（ｅ）ナフチル
アミン系化合物、（ｆ）ジフェニルアミン系化合物また
は（ｇ）　ｐ−フェニレンジアミン系化合物からなるア
ミン系化合物から選ばれる。また２、６−シメチルピペ
リジン骨格を有する化合物も有効である。

（ａ）モノフェノール系化合物に属する化合物には２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−
ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、　２，４−ジメチル−
６−ｔｅｒｔブチルフェノール、２−メチル−４，６−
ジ−ノニルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール
、メチル１〇− ン化フェノール、２，４．６−トリーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキ
シー３’、５’ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネートがある。（ｂ）　ビス、トリスあるいはポリ
フェノール系化合物には４，４−ジヒｉへロキシジフェ
ニル、２，２′メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）、２，２
′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキジルフ
エノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
１．１〜ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２．２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチ
ルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニル
メタン、１，３゜５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テ１〜ラキス
〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タンがある。（ｃ）チオビスフェノール系化合物には４
．４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−０−フレソール）、　２，２′−チオビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）がある。（
ｄ）多価フェノールまたはその誘導体には２，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン・モノメ
チルエーテル、２，５−ジー（第三アミル）ヒドロキノ
ンなどがある。（ｅ）ナフチルアミン系化合物にはフェ
ニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルア
ミン、アルドール−α−ナフチルアミンがあり、（ｆ）
ジフェニルアミン系化合物にはｐ−イソプロポキシジフ
ェニルアミン、ρ（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）
−ジフェニルアミン、ビス（フェニル・インプロピリデ
ン）−４，４’−ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル・エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル・プロ
ピレンジアミンかあ）Ｊ、（ｇ）　ｐ−フェニレンジア
ミン系化合物にはＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ’−シー（２−ナフチル）−Ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎシクロへキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
シアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１〜メチルヘプチル）−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（１〜エチル−３＝メチルペンチル）−Ｐ−フェニレ
ンジアミンなどがある。

以上のラジカル禁止剤のうちポリエチレンとの相溶性、
生成物の色相がよく、取扱いが容易であるものが好まし
く、なかでも（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のフェノール
系ラジカル禁止剤、とくに（ａ）、（ｂ）のフェノール
系ラジカル禁止剤と（Ｃ）チオビスフェノール系ラジカ
ル禁止剤を併用すると、ポリエチレンに耐熱性を付与で
きる。

酸化防止剤の配合量はラジカル開始剤の種類、配合量、
反応条件あるいは酸化防止剤の種類によっても異なり、
ラジカル開始剤の作用を完全に失わせることのないよう
に選ばれるべきであり、ポリエチレン１００重量部に対
し通常０．０１ないし３重量部、とくに０．０３ないし
１重量部が好適である。またラジカル架橋性重合体に配
合する場合は、それぞれの種類によっても異なるが、一
般にラジカル開始剤の配合量の０．０２ないし１倍量配
合することが、グラフト反応時のゲル化もしくは分解を
防ぎ、作業上好ましい。

以上により得られるシランクラフトポリエチレンは未架
橋の状態で、架橋を防止しながら管状に成形する。架橋
を防止するためには、水、シラノール縮合触媒、水放出
性物質などの混入を可能な限り避けて成形を行う。成形
は一般には押出成形で行われるが、他の成形法によって
もよい。

こうして得られるシランゲラストポリエチレン管は、シ
ラノール縮合触媒および／または水放出性物質を含む溶
液に浸漬して架橋反応を行うのが好ましいが、シラノー
ル縮合触媒および／または水放出性物質を配合して得ら
れる樹脂を積層して架橋を行うこともできる。

本発明で使用されるシラノール縮合触媒は、ジブチル錫
ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第−錫（カプリ
ル酸第−錫）、ナフテン酸錫、カプリル酸亜鉛、２−エ
チルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルトのようなカルボ
ン酸塩、チタン酸エステ】３ ＝１４ ルおよびキレート化物のような有機金属化合物、例えば
チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニル
エステルおよびビス（アセチルアセトニ［−リル）ジ−
イソプロピルチタネート、エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミンおよびピリジンなどの有機塩基、脂
肪酸などの酸がある。

これらのうちでも有機錫化合物、とくに錫カルボキシレ
−１へ、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテートが好適である。

また水放出性物質には、アルミナ、モレキュラーシーブ
などの多孔性物質の粉末に水を吸着させたもの、石こう
、水酸化アルミニウムなどの無機化合物、ビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール、マレイン酸、ピロメリッ
ト酸、トリメリット酸、３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等の有機化合物、さらにこれら
のマイクロカプセル化物がある。

上記のシラノール縮合触媒および／または水放出性物質
を溶解または分散する溶媒としては、これらを溶解また
は分散できるものであればよく、例えばｎ−デカン等が
例示でき、５〜２０重量％溶液として浸漬を行う。

またシラノール縮合触媒および／または水放出性物質を
配合して、パイプに積層する樹脂としては、シラングラ
フトポリエチレンと溶融固着性を有するポリエチレンが
好適であり、相接する層が同様のポリエチレンであれば
、積層成形も容易で安定した成形が可能である。

シラノール縮合触媒および水放出性物質の樹脂への配合
量は、従来シラン化合物とともにポリオレフィンに配合
されていた場合の配合量に比べ多量に配合することがで
きる。

その配合量は、用途に応じてシラノール架橋化反応の速
度、割合に見合って広い範囲で変化させることができ、
またこのような配合物によって樹脂がゲル化されること
もないので成形性も安定して良好である。

配合量の例としては、前記したようにシラングラフトポ
リオレフィン層に少量これらの化合物が配合される場合
はそれらを考慮して行われるが、通常、樹脂１００重量
部に対し、シラノール縮合触媒０〜６０重量部、とくに
０．５〜３０重量部、水放出性物質０〜５０重量部、と
くに０．２〜１０重量部とすることが行われる。

シラングラフトポリエチレンパイプを、シラノール縮合
触媒および／または水放出性物質の溶液に浸漬し、また
はこれらを含む樹脂と積層すると、シラノール触媒およ
び／または水放出性物質がパイプ内に浸透して架橋反応
が起こる。この反応は常温でも進行するが、加温下、例
えば７０〜１００℃で行うのが好ましい。樹脂を積層し
た場合は水処理、特に温水処理を行うのが好ましい。

こうして製造された架橋ポリエチレン管は給湯用として
、給湯システム、暖房システム等に使用することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の給湯用架橋ポリエチレン管は、特定の密度、肘
の中密度高分子量ポリエチレンの架橋物であるため、可
撓性、短期強度および長期性能のバランスがとれ、給湯
管として優れた性能を有する。

また本発明の給湯用架橋ポリエチレン管の製造方法によ
れば、溶融流動性の小さい高分子量ポリエチレンを用い
るにもかかわらず、成形性に優れ、容易に架橋ポリエチ
レン管を製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ エチレンを９９モル％、４〜メチルペンテン−１を１モ
ル％共重合させた中密度ポリエチレン（密度０．９３６
ｇ／ａＪ、　ＭＩ　０．２ｇ／１０分）１００重量部に
、ビニルトリメトキシシラン２００重量部および有機ペ
ルオキシドとしてパーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製、商
標）３重量部を混合し、押出機で２３０℃に加熱混練す
ることにより、ビニルトリメトキシシラングラフトポリ
エチレンの粒状コンパウンドを得た。このコンパウンド
を押出成形機により、パイプに成形した。得られたパイ
プをジオクチルチンの１０重量】７ ％ｎ−デカン溶液に浸漬し、９５℃で約２０時間架橋反
応を行わせて、架橋ポリエチレン管（外径１３ｍｍ、内
径１．０ｍｍ）を得た。

得られたパイプについて、ゲル分率（架橋度）、パイプ
破壊水圧（短期強度）、内圧負荷破壊時間（内圧クリー
プ）、曲げ応力（可撓性）について、次の測定方法で試
験を行った。結果を表１に示す。

ゲル分率測定法 ■試料の乾燥＝１１０℃　１時間（真空）■試料の重量
測定：　約０．２ｇ 抽出前の重量測定　・・・Ａ　（ｇ） 抽出用網かとに入れて重量測定　・・・Ｂ　（ｇ）■未
架橋部抽出抽出液：　パラキシレン、温度１３８．５℃
（沸点）、撹拌抽出３時間■乾燥＝１１０℃　１時間（
真空） ■抽出後の重量測定：　網かどのまま　・・・Ｃ（ｇ）
■ゲル分率 未架橋重量＝Ｂ−Ｃ 長さ５００ｍｍのパイプに、８０℃で水圧を負荷し、破
壊した時の水圧（ｋｇ／ａ＃）を測定する。このときの
供給水量は最高圧力に達するまでの時間が４０秒になる
ように設定する。

内圧負荷破壊時間 長さ５００ｍｍのパイプに８０℃で１５ｋｇ／　ｃｌｊ
および１４．３ｋｇ／ａ＃の水圧を負荷し、破壊するま
での時間（時間）を測定する。

曲げ応力測定法 長さ１５０ｍｍのパイプの両端を支持し、中心部に２０
ｍｍ／ｍ１ｙ１で歪を与え、降伏点応力（ｋｇ＃Ｊ）を
測定する。

比較例１〜３ 実施例１で用いたポリエチレンにてグラフ１へおよび架
橋を行うことなくパイプに成形したもの（比較例１）、
ならびに密度およびＭＩの異なるポリエチレンについて
、実施例１と同様にグラフト化、パイプ成形、架橋を行
ったもの（比較例２．３）について同様の試験を行った
結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例のものは比較例のものに比べて
短期強度および長期性能、特に長期性能に優れ、可撓性
、短期強度、長期性能のバランスがとれていることがわ
かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９３３〜０．９３９ｇ／ｃｍ＾３、メル
   トインデックス０．１〜０．４ｇ／１０分のポリエチレ
   ンを架橋した架橋ポリエチレンからなることを特徴とす
   る給湯用架橋ポリエチレン管。
2. （２）密度０．９３３〜０．９３９ｇ／ｃｍ＾３、メル
   トインデックス０．１〜０．４ｇ／１０分のポリエチレ
   ンを、シラン化合物をグラフトし未架橋の状態で、架橋
   を防ぎながら管状に成形し、成形後シラノール縮合触媒
   および／または水放出性物質を反応させて架橋すること
   を特徴とする給湯用架橋ポリエチレン管の製造方法。