JPH0225385B2

JPH0225385B2 -

Info

Publication number: JPH0225385B2
Application number: JP59213208A
Authority: JP
Inventors: Akio Maeda; Takeshi Senda
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS6191249A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キシド系共重合体ゴム及びポリチオール又はチオ
ウレア系加硫剤を含む諸物性が総合的に優れたダ
ストカバーブーツ用ゴム組成物に関するものであ
る。（従来の技術）既存の耐油性ゴムのうちでクロロプレンゴム
（以下CRと称することがある）は諸特性のバラン
スのとれた優れた合成ゴムとして自動車のホース
カバー、ダストカバーブーツ、ベルトなどの用途
に広く使用されている。特に自動車の動力伝達系
に使用されているボールジヨイント用ダストカバ
ーブーツ（以下ブーツと称することがある）とし
ては耐グリース（油）性、耐熱性、耐寒性、耐水
性、耐侯性、耐オゾン性、耐屈曲性など多くの性
能が要求され、CRが採用されてきた。しかし、
近年の大気改善の社会的要請の結果実施されるに
至つた乗用車の排出ガス規制に伴うエンジンの改
良などにより、従来以上の耐熱性が要求されるよ
うになつてきた。ところが、CRは新たな耐熱性
の改良要求には到底応え得るものでなく、特に硬
化型劣化を起こすために長期の使用に耐え得ない
という重大な事故につながる危険性をはらんでい
る。また、CRは結晶構造を保有しているため、
寒冷地での使用は不適とされ、動的オゾン性能に
ついても不安がもたれている。一方、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド
共重合体ゴム（以下CHCと称することがある）
は、CRに比べ耐熱性、耐グリース（油）性、耐
寒性、耐動的オゾン性に優れてはいるものの、耐
屈曲性に劣り、ブーツ材料としては適さない。ほ
かに、近年のブーツ材料に要求される諸性能を満
足し得るゴム材料は見当らないのが現状である。（発明が解決しようとする問題点）従つて本発明の目的は、CRと同等の耐グリー
ス（油）性、耐屈曲性を保持し、かつ、CRより
耐熱性、耐寒性、耐動的オゾン性を改良せしめた
ダストカバーブーツ用ゴム組成物を提供すること
にある。（問題点を解決するための手段）本発明のこの目的は、１エピクロルヒドリン10〜60モル％並びにプロ
ピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエ
チレンオキシド（ただしプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとのモル比は１以上）40〜90
モル％よりなる共重合体ゴム及びポリチオール
又はチオウレア系加硫剤を含むことを特徴とす
るダストカバーブーツ用ゴム組成物。２エピクロルヒドリン10〜60モル％、プロピレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレ
ンオキシド（ただしプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとのモル比は１以上）30〜90モル
％並びに不飽和エポキシド15モル％以下よりな
る共重合体ゴム及びポリチオール又はチオウレ
ア系加硫剤を含むことを特徴とするダストカバ
ーブーツ用ゴム組成物。によつて達成される。本発明における共重合体ゴムは、エピクロルヒ
ドリンおよびプロピレンオキシド又はプロピレン
オキシド及びエチレンオキシド、及び必要に応じ
て不飽和エポキシドを共重合することによつて得
られる。不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート及びブタジエンモノオキシドなど
が挙げられる。不飽和エポキシドを共重合するこ
とにより、熱軟化劣化及び耐動的オゾン性が改良
されるが、15モル％を越えると熱によつて硬化型
劣化を生じゴム弾性を失い脆くなる欠陥を生じ
る。また、プロピレンオキシドの量又はプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとの合計量はブー
ツに求められる耐寒性に応じて30〜90モル％の範
囲で適宜決定されるが、その量が30モル％未満で
は耐寒性に問題を生じ、60モル％を越えると耐グ
リース性が低下して膨潤度が大きくなる。共重合
成分の特に好ましい割合はエピクロルヒドリン15
〜55モル％、プロピレンオキシド又はプロピレン
オキシドとエチレンオキシドとの合計35〜85モル
％、不飽和エポキシド２〜10モル％である。な
お、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの
モル比が１未満であると耐屈曲性が不十分とな
る。また、共重合体ゴムのムーニー粘度〔ML₁₊₄
（100℃）〕は10〜100である。本発明に使用されるポリチオール系加硫剤とし
ては、CHCに通常使用されているポリチオール
系加硫剤でよく、ジ又はトリチオール−Ｓ−トリ
アジン化合物（例えば特公昭48−36926号に記
載）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール化合物（例えば米国特許第4288576号
に記載）、２，３−ジメルカプトピラジン化合物
（例えば特公昭58−14468号に記載）、２，３−ジ
メルカプトキノキサリン化合物（例えば特公昭58
−14469号に記載）、３，５−ジメルカプト−１，
２，４−トリアゾール化合物（例えば特公昭57−
46463号に記載）などが挙げられる。また、チオウレア系加硫剤としては、２−メル
カプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）化合
物、２−メルカプトピリミジン化合物（共に例え
ば特公昭43−5758号に記載）などが挙げられる。使用量は共重合体ゴム100重量部当たり、0.1〜
10重量部である。なお、加硫剤を併用することも
もちろん可能である。本発明のゴム組成物、エピクロルヒドリン及び
プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及び
エチレンオキシド、及び必要に応じて不飽和エポ
キシドを共重合したゴム、ポリチオール又はチオ
ウレア系加硫剤、補強剤、充填剤、可塑剤及び老
化防止剤などの通常のゴム用配合剤をロール又は
バンバリーミキサーのような通常の混合機によつ
て混合することによつて調製される。このゴム組成物を所望の金型中で通常100〜250
℃で加熱することによつてゴム加硫物が得られ
る。この加硫物は、耐グリース性、耐屈曲性、耐
熱性、耐寒性及び耐動的オゾン性が総合的に優れ
ており、自動車のダストカバーブーツとして有用
である。（実施例）次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１有機アルミニウム化合物系重合触媒を用いて公
知の溶液重合法により調製したエピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキシド系共重合体ゴムを下記の
配合処方に従つて他の配合剤とともに冷却ロール
で混合し、160℃で30分間加圧加熱し加硫物を調
製した。配合処方エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド系共
重合体ゴム 100（重量部）ステアリン酸１ FEFカーボンブラツク 40 鉛丹５２−メルカプトイミダゾリン 1.2 ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
1.5 加硫物の特性測定はJIS Ｋ−6301により行つ
た。グリース浸漬試験は、グリースとしてモリレ
ツクスNo.２（協同油脂社製品）を使用し、JIS Ｋ
−6301の浸漬試験に準じて行つた。結果を第１表に示す。表より、比較例１の加硫
物は耐寒性が不良であり、比較例６の加硫物は耐
グリース性が不良であり、いずれもダストカバー
ブーツ用としては不適であることがわかる。

【表】実施例２第２表に示す組成の共重合体ゴムについて実施
例１と同様の実験を行つた。なお、動的オゾン劣
化試験は40℃雰囲気、オゾン濃度50pphmとし、
試験片に０〜30％の伸長を与え、動的条件下で行
い、き裂状態を判定した。また、下記の配合処方のクロロプレンゴム組成
物の試験も行つた。結果を第２表に示す。表より、クロロプレンゴ
ム加硫物は耐熱性及び耐動的オゾン性が不良であ
り、また、エピクロルヒドリン単独重合体加硫物
は耐寒性及び耐屈曲性が不良であることがわか
る。なお、本発明例９及び11の圧縮永久ひずみ
（135℃、70時間後）はそれぞれ75％、74％であつ
た。配合処方ネオプレンWXJ （昭和ネオプレン社製品） 100（重量部）ステアリン酸１ FEFカーボンブラツク 40 酸化亜鉛５酸化マグネシウム４芳香族系軟化剤（富士興産社製品FFlexM） 10 ２−メルカプトイミダゾリン 0.5 オクチル化ジフエニルアミン１Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フエニ
レンジアミン１

【表】 ※ 長さ１mm未満の深いき裂が無数に
発生
実施例３第３表に示す組成の重合体ゴムについて下記の
配合処方に従つて実施例２と同様の実験を行つ
た。配合処方重合体ゴム 100（重量部）ステアリン酸３ FEFカーボンブラツク 40 酸化マグネシウム３炭酸カルシウム５２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
0.9 ニツケルジブチルジオカーバメート
1.5 シクロヘキシルチオフタルイミド１なお、比較例13においては、加硫速度を本発明
例組成物のそれと合わせるべく、配合処方のシク
ロヘキシルチオフタルイミドの代わりに１，３−
ジフエニルグアニジン0.3重量部を用いた。結果を第３表に示す。表よりエピクロルヒドリ
ン単独重合体加硫物は耐寒性及び耐屈曲性が不良
であることがわかる。

【表】

【表】実施例４第４表に示す組成の共重合体ゴムについて下記
の配合処方に従つて実施例２と同様の実験を行つ
た。なお本実施例では、170℃で15分間加圧加熱
し加硫物を調製した。結果を第４表に示す。本発明のポリチオール加
硫物は比較例のイオウ加硫物に比べて耐熱性及び
圧縮永久ひずみが優れていることがわかる。配合処方（本発明例）エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル三元共重合体ゴム
100（重量部）ステアリン酸３ HAFカーボンブラツク 40 酸化マグネシウム３２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン
0.9 １，３−ジフエニルグアニジン 0.5 ニツケルジブチルジチオカーバメート
1.5 配合処方（比較例）エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル三元共重合体ゴム
100（重量部）ステアリン酸１ HAFカーボンブラツク 40 酸化亜鉛５イオウ１テトラメチルチウラムジスルフイド
1.5 シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミ
ド 1.5 ジブチルジチオカバミン酸ニツケル
1.5

【表】実施例５第５表に示す組成のエピクロルヒドリン−プロ
ピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル又は
グリシジルメタクリレート共重合体ゴムについて
実施例４と同様の実験を行つた。比較として、下記の配合処方のクロロプレンゴ
ム組成物の試験も行つた。結果を第５表に示す。同表より、クロロプレン
ゴム加硫物は耐熱性、耐寒性及び耐動的オゾン性
が不良であることがわかる。配合処方ネオプレンWXJ（前掲品） 100（重量部）ステアリン酸１ HAFカーボンブラツク 40 酸化亜鉛５酸化マグネシウム４芳香族系軟化剤（前掲品） 10 ２−メルカプトイミダゾリン 0.5 オクチル化ジフエニルアミン１Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フエニレ
ンジアミン１

【表】 ※ 長さ１mm未満の深いき裂が無数
に発生
実施例６第６表に示す共重合組成のゴムを用いたほかは
実施例２と同様の実験を行つた。なお、併せて耐
水性の試験も行つた。結果を第６表に示す。同様より、ゴム組成としてプロピレンオキシド
の代りにエチレンオキシドを用いた場合、及びプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモル比
を１未満とした場合には、本発明における共重合
体ゴムに比べて耐屈曲性及び耐水性が劣り、ダス
トカバーブーツ用として適切でないことがわか
る。

【表】

【表】比較例第７表に示す共重合組成のゴムを用い、下記の
配合処方に従つたほかは実施例２と同様の実験を
行つた。結果を第７表に示す。配合処方エピクロルヒドリン−プロピレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル系共重合体ゴム
100（重量部）ステアリン酸１ FEFカーボンブラツク 40 酸化亜鉛５イオウ１テトラメチルチウラムジスルフイド
1.5 シクロヘキシルベンゾチアジルスルフエンアミ
ド 1.5 ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
1.5 同表により、イオウ加硫剤を用いた場合は、耐
熱性が不良であり、圧縮永久ひずみも大きく、チ
オウレア加硫剤を用いた場合（実施例２本発明例
９及び11）と比べて総合的に劣ることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エピクロルヒドリン10〜60モル％並びにプロ
ピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチ
レンオキシド（ただしプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとのモル比は１以上）40〜90モル％
よりなる共重合体ゴム及びポリチオール又はチオ
ウレア系加硫剤を含むことを特徴とするダストカ
バーブーツ用ゴム組成物。エピクロルヒドリン10〜60モル％、プロピレン
オキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオ
キシド（ただしプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとのモル比は１以上）30〜90モル％並びに
不飽和エポキシド15モル％以下よりなる共重合体
ゴム及びポリチオール又はチオウレア系加硫剤を
含むことを特徴とするダストカバーブーツ用ゴム
組成物。