JPH02254194A - 中性すず又はすず―鉛合金電気めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機スルポン酸のすず塩、又はすず塩及び鉛塩
並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及Ｕ（又は）有
機アミン塩を含有する浴にある種の錯化剤を添加したこ
とを特徴とする中性のすず又はすず−鉛合金電気めっき
浴に関する。

［従来技術とその問題点コ 近年、すずめつきやはんだめっきは、はんた介１け性向
」二相皮膜及びエツチングレジスト用皮膜として弱電工
業並びに電子工業用部品等に広く利用されてきたが、未
だ改良ずへき点が多い。例えばセラミックス、鉛ガラス
、プラスチック等の絶縁部品が電気めっき物と一体とな
って絹み込まれた電子部品では、はんだ付は性、密着性
に優れ、また侵食、変形、変質等の悪影響かないめっき
か要求されている。

従来この種の電子工業部品のめっきには、ポウフッ化物
浴、硫酸浴、有機スルボン酸浴等が用いられていた。有
機スルホン酸の一例としては、特公昭４９−１６１７６
号に記載のものかあげられる。この特許には過剰量の脂
肪族又は芳香族スルホン酸に電着すべき金属の化合物を
作用させて得られるスルホン酸金属塩を含有する電着浴
が開示されている。しかしこのようなめっき浴にはＭ離
のスルホン酸が多量に含まれており、ｐＨが１．０以下
の強酸性である。ホウフッ化物浴、スルホン酸浴も同様
に強酸性の浴である。従ってこの様な強酸性の浴では上
述した絶縁部品に悪影響を及ぼす欠点がある。

この様な欠点を解決するために考慮されたことは、めっ
き浴のｐ　Ｈを中性に近づけることであった。しかしず
ずイオンは酸性では安定であるが、中性イζｊ近では白
色沈殿が生じ、めっきは実施不可能となる。このような
ずず酸塩の白色沈殿の生成を防止するためには、グルコ
ン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸等の錯化剤の添加が
必要となる。

しかし、これらの錯化剤は電解中に分解したり、また電
流効率を低下させ、特にはんだめっきの場合には電着物
組成（Ｓ　ｎ　／　Ｐ　ｂ　）の管理が困難となる。本
発明者らはこれらの欠点を除去すべく検討した結果、あ
る種の脂肪族又は芳香族スルホカルボン酸のアルカリ金
属塩を錯化剤として添加することにより、中性代返のｐ
Ｈ領域でもすすの沈殿を生じない浴を見い出し特許出願
（特開昭６１１９４１９４号）をした。しかしながらこ
の浴も長期の経時においては、ずずの白色沈殿が生ずる
こともあり、めっき浴組成安定性においてまだ不十分な
ところがあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上述の問題点に鑑み発明されたもので、はぼ中
性代返のｐＨ領域（ｐ、Ｈ３〜９）で長期の経時におい
てもめっき浴組成が安定であるとともに広い電流密度範
囲で外観か良好なずず又はすず−鉛合金皮膜が得られる
中性すず又はすず鉛合金めっき浴を提供することを目的
とする。

Ｕ課題を解決するための手段Ｊ したがって、本発明に従えば、有機スルホン酸のすず塩
、又はすず塩及び鉛塩並ひにアルカリ金属、アルカリ土
類金属及び（又は）有機アミン塩を含有する中性すず又
はすず−鉛合金電気めっき浴において、−形式（ａ）及
び（ｂ） 直鎖又は分枝アルキレン （Ｃ＋〜４）・ Ｒ′”：Ｈ，アルギル、 ：Ｈ、アルキル（Ｃ＋〜３）、 ＣＩ−（−ＣＯＯＭ、 Ｈ、アルキル（Ｃ１〜３）、 ・１］、アルカリ金属、 】〜４Ｊ ［ここで、Ｒ ［ここで、Ｒ”　　直鎖又（」分枝アルギレシの整数を
表ず］で示される脂肪族有機スルホン（０，〜４　）、 ｘ　　Ｈ、アルキル（Ｃ，〜３）、 ＣＨ−ＣＯＯＭ、 ＲＨ、アルキル（Ｃ１〜３）、 Ｍ：Ｈ、アルカリ金属、 ｍ　　・　１〜３コ で表さオ］る少なくとも１種の錯化剤を添加したことを
特徴とする中性すず又はすず−鉛合金電気めっき浴が提
供される。

本発明に従うすず又はすず−鉛合金めつき浴において、
すず塩又はすず塩及び鉛塩を構成する有機スルホン酸と
しては、特に下記の一般式（Ｃ）及び（ｄ）て表される
ものがあげられる。

（ｃ）−形式　　（Ｒ１）。−Ｒ−５Ｏ３１［ここで、
ＲはＣ３〜５のアルキル基を表し、Ｒ７ば水酸基、アリ
ール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスル
ボン酸基を表し、そしてアルギル基の任意の位置にあっ
てよく、ｎば０〜３酸。

（ｄ）　　−形式 ［ここで、Ｒ２は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を
表し、ｍはＯ〜３の整数を表ず］で示される芳香族スル
ホン酸。

本発明の中性すず又ははんだめっき浴に用いられる上記
（Ｃ）及び（ｄ）の有機スルホン酸の中でも特に重要な
ものは２−ヒドロキシェタンスルホン酸、２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、メタンスルボン酸、２−カルボ
キシエクンスルホン酸、スルホコハク酸、ペンセンスル
ホン酸及びｐフェノールスルホン酸である。

有機スルホン酸の金属塩の総濃度は金属に換算して５〜
２００　ｇ／、ｆ２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｆｆ
である。

本発明で用いられる脂肪族又は芳香族スルホン酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び（又は）有機アミ
ン塩は、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエヂレントリアミ
ン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミ
ン塩なとであり、直接メツキ浴に溶解することができる
。これらはめっき浴のｐＨを４〜８の間にもたらすのに
十分な量で添加し、中和することによって安定な水溶液
が調製される。例えばめっき浴の液１ｆ２につき０．１
〜１０モル、好ましくは０５〜５モルである。

本発明に従うずず又はすず−鉛合金メツキ浴に添加され
る錯化剤（ａ）及び（ｂ）の例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸（略名ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸（略名ＤＴ　Ｐ△）、トリエチレンデトラ
ミンヘキザ酢酸（略名Ｔ　Ｔ　ＨＡ　）エヂレンジオギ
シビス（エチルアミン）−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ
トう酢酸等か挙げられる。添加濃度は本発明のめつき浴
１℃につき、０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜０
５モルである。

更に、本発明のすず又はすず−鉛合金めつき浴には、め
っき被膜の粒子を微細化させるために水溶性高分子化合
物を添加することができる。このような水溶性高分子化
合物としては、次式［ここで、Ｒ８及びＲｂ、水素又は
−ＣＨ３、Ｒｅ：水素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ
１〜４）、ｍ及・びｎ：２〜２０の整数、ｘ：１〜３の
整数。

ただし、Ｒ８及びＲ１は同時に水素又は−ＣＨ３を表わ
さない。以下同様とする。］ 叶 ［ここで、Ｒｄ　・水素又はフェニル基、Ｒ，及びＲ、
水素又はＣＪ（ｘ、ｍ及びｎ：２〜２０の整数］ Ｒ，Ｒｂ ［ここで、Ｒ６６アルキル基（Ｃ，〜１８）、Ｒ，及び
Ｒ１：水素又は−ＣＭ５．ｍ及びｎ：２〜２０の整数］ ＨＲ，Ｒ。

［ここで、Ｒｆ　：アルキル基（Ｃａ−＋ａ）　、Ｒ−
及びＲ６：水素又は−ＣＨ３，ｍ及びｎ　２〜２０の整
数］ Ｒ，−０−（ＣＨ２−ＣＭ−０）　＋ｎ−（Ｃ１（２−
ＣＨ２−０１゜−１１Ｒ，Ｒｂ ［ここで、Ｒ６：アルキル基（Ｃ，〜＋ａ）　、Ｒ−及
びＲｂ：水素又は−ＣＨ，３、ｍ及びｎ　２〜２０の整
数］ でそれぞれ示されるスヂレン化フェノール、２価フェノ
ール、１価フェノール、脂肪族アミン及び脂肪族アルコ
ールのエチ（／ンオキシト及びブロビレンオギシト付加
物、そしてゼラチン及びペプトン等が挙げられる。これ
らはめっき浴の液１℃にツイテ０．２〜５０　ｇ／ｊ２
、好ましく　１丈１〜１０　ｇ／℃添加される。

また本発明のめっき浴には、ｐＨの変化を防ぐためにｐ
　Ｈ緩衝剤を存在させることができる。そのようなｐＨ
緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウム、はう酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム
、酒石酸すトリウム、カリウム又はアンモニウム等が挙
げられる。　本発明のめっき浴のｐＨ範囲は３〜９、好
ましくは４〜８である。めっきを実施する際の浴温は１
０〜５０℃、好ましくは１５〜２５℃である。

本発明のめっき浴の各成分濃度は、バレルめっき、ラッ
クめっき、高速度めっき、スルーホールめっき等に対応
して前記の範囲内にて任意に選択することができる。

［実施例］ 次に本発明の実施例によるめっき浴の組成及びめっき条
件を示すが、本発明はこれら数例に限定されるものでは
なく、前述した目的に添ってめっき浴の組成及びめっき
条件は任意に変更することができる。

大溝ｌ性上 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

ずず（メタンスルボン酸第−すずの水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　　１２ｇ／β鉛（メタンスルホ
ン酸鉛の水溶液として添加）　　　　　　　　　　　　
　　　　８　ｇ／１２メタンスルホン酸のアンモニウム
塩 １　ｍ　ｏ　ｌ　／　Ａ ＤＴＰＡ　　　　　　　　　　　０．５ｍｏｌ／、ｅｐ
Ｈ６０ 得られためっき浴を用いて、ハルセル試験を行った。ハ
ルセル試験条件は総電流ＩＡ、時間５分、温度２５℃で
行った。アノードにはＳｎ／Ｐｂ＝６／４板、カソード
には０．３　ｘ　７０　ｘ１００ｍｍの銅版を用い、以
下各実施例浴からの外観観察、裏面のつき回り性につい
て評価した。

裏麿亘ｌ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−すずの水
溶液として添加）　　　１８ｇ／ρ鉛（２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸鎖の水溶液として添加）　　　　　
　　　１２ｇ／ｆｆ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
のジエチレントリアミン塩　　　　　１．５ｍｏｌ／ｆ
２ＤＴＰＡ　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｊ２
ポリオキシエチレンラウリルアミンのＥ、０７モル付加
物　　　　　　　　　　　５ｇ／ρｐＨ５，５ １急■ユ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（メタンスルホン酸第−すずの水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　　２０ｇ／、ｃメタンスルホン
酸のジエチレントリアミン塩１．５ｍｏｌ／ｆ２ １）　ｉ’　））Δ　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ
／［Ｆ）　Ｉ−＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．０実１１肌４ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

ずず（スルホコハク酸第−すずの水溶液として添加）　
　　　　　　　　　　　　１８ｇ／ρ鉛（スルホコハク
酸鉛の水溶液として添加）２　ｇ／ｆ２ ＤＴＡ スヂレン化フェノールのＥ ５モル付加物 はう酸アンモニウム １）　Ｈ ン塩 ２ｍ○ｌ／３ ０、１　ｍ　ｏ　ｌ　／　Ａ ０．７モルとＰｏ ７ｇ／ρ １０　ｇ／Ｅ スルホコハク酸のエチレンジアミ 欠紅５ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（ｐ−フェノールスルホン酸第−すずの水溶液とし
て添加）　　　　　　　２４ｇ／ｆ２鉛（ｐ−フェノー
ルスルホン酸鉛の水溶液として添加）　　　　　　　　
　　　　１６ｇ／ρｐ−フェノールスルホン酸カリウム
塩 １．３ｍ、ｏｌ、／、９ ＴＴＨＡ　　　　　　　　　　　　０．３ｍｏｌ／ｊ２
ポリエチレングリールノニルフェニル エーテル　　　　　　　　　　　　１０ｇ／β酢酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３５ｇ／βｐＨ４，５ 夫胤胴ｊ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（２−カルボキシエタンスルホン酸第−すずの水溶
液として添加）　　　　　　１２ｇ／、ｊ２】　５ 鉛（２−カルボキシエタンスルホン酸第の水溶液として
添加）　　　　　　　　　８ｇ／１２−カルボキシエタ
ンスルホン酸のジェタノールアミン塩　　　　　　　１
．．５ｍｏｌ／４Ｄ　ＴＰ　Ａ　　　　　　　　　　　
０．２５　ｍ　ｏ　１　／　ｆ２酢酸ナトリウム　　　
　　　　　　　２０　ｇ／ｎｐＨ６，５ １巖炭ユ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−すずの水
溶液として添加）　　　１３．５ｇ／β鉛（２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸鉛の水溶液として添加）　　　
　　　　　　１．５ｇ／、４２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸の ナトリウム塩　　　　　　　　１．７ｍｏｌ／ＩＴ、　
Ｔ　ＨＡ　　　　　　　　　　　０．２　ｍ　ｏ　１　
／　、＋２ポリオキシエチレンラウリルエーテルのＥ０
２０モル付加物　　　　　　　　　　５ｇ／βはう酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２０ｇ／ρｐＨ６，０ 実１■硼旦 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸第−すずの水
溶液として添加）　　　　１５ｇ／ｆ１２−ヒ！・ロキ
シプロパンスルホン酸のアンモニウム塩　　　　　　　
　　　２ｍｏ　１／ρＴＴＨＡ　　　　　　　　　　　
０．５ｍｏｌ／４２ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルのＥ、０゜１５モル付加物　　　　　　　　　　５ｇ
／β酢酸す］・リウム　　　　　　　　　２０ｇ／βｐ
Ｈ５，５ １嵐旦毘 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（２−ヒドロキシェタンスルホン酸第−すずの水溶
液として添加）　　　　９ｇ／ｎ鉛（２−ヒドロキシェ
タンスルホン酸鉛の水溶液として添加）　　　　　　　
　　１ｇ／β２−ヒトロキシエクンスルホ〕ノ酸の ナトリウム塩　　　　　　　　Ｌ７ｍｏｌ／βＤ　ＴＰ
　Ａ　　　　　　　　　　　　０．１　ｍ　ｏ　ｌ　／
　ｊ２多核フェノールのＥ、０５モル付加物　３　ｇ、
＃２はう酸す１〜リウム　　　　　　　　１５ｇ／βＩ
）Ｈ８，０ 夫嵐孤↓Ａ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

ずず（２−ヒドロキシプロパンスルボン酸第−ずずの水
溶液として添加）　　　１２ｇ／ｆｌ鉛（２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸鉛の水溶液として添加）８ｇ／ｆ
２ ２−ヒドロキシプロパンスルホン酸の ジエチレントリアミン塩　　　１．５ｍｏｌ／−ｅエチ
レンジオキシビス（エチルアミン）−ＮＮ　　Ｎ’、Ｎ
’　−テトラ酢酸　　０．２ｍｏｌ／８ポリエヂレング
リコールノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　
　　　５　ｇ／、ｇはう酸アンモニウム　　　　　　　
１０　ｇ／ｎｐ　Ｈ４，５ 実施例１１ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

ずず（ヘンセンスルホン酸第−ずずの水溶液として添加
）　　　　　　　　　　　３０　ｇ／ｆ２鉛（ヘンセン
スルホン酸第の水溶液として添加）　　　　　　　　　
　　　　　２０　ｇ、＃２ヘンゼンスルホン酸のトリエ
チレンペンタミン塩　　　　　　　　　　　　２　ｍ　
ｏ　１　／　ＱＤＴＰＡ　　　　　　　　　　　　０．
３ｍｏ１／ｎポリオキシエチレンラウリルアミンのＥ、
０５モルとＰ、０．　２モル付加物　　　　５　ｇ／、
ｅ酒石酸アンモニウム　　　　　　　２５　ｇ／ＤｐＨ
５，０ 丸族勇↓之 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（スルホコハク酸第−すすの水溶液として添加）　
　　　　　　　　　　　１２ｇ／ρ鉛（スルホコハク酸
鉛の水溶液として添加）８ｇ／β スルホコハク酸のエチレンシアミン塩 １．３ｍｏｌ／８ ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　Ｏ，２５ｍｏｌ／ｇゼラ
ヂン　　　　　　　　　　　　　２　ｇ／ｆｆｐ　Ｈ５
，５ 罠旌■↓１ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

ずず（メタンスルホン酸第−すずの水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　１２ｇ／ｆ２鉛（メタンスルホ
ン酸鉛の水溶液として添加）８　ｇ／、ｅ メタンスルホン酸のジエチレントリアミン塩２ｍｏｌ／
β ＤＴＰＡ　　　　　　　　　　　　０．２ｍｏｌ／ｇポ
リオキシエチレンラウリルアミンのＥ０１０モルイ」加
物　　　　　　　　　　５　ｇ　／　ｆ２ｐＨ６，０ 実施例１４ 下記組成を有する中性はんだめっき浴を調製した。

すず（メタンスルホン酸第−ずずの水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　　１５ｇ／ρ鉛（メタンスルホ
ン酸鉛の水溶液として添加）］、Ｏｇ／ｆｆ メタンスルボン酸のジエチレントリアミン塩２ｍｏｌ／
ρ ＤＴＰＡ　　　　　　　　　　　　０．３ｍｏｌ／ｎペ
プトン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ρ酒石酸アン
モニウム　　　　　　　Ｌｏｇ／βｐＨ４，５ ル較■ユ 下記組成を有する中性はんためっき浴を調製した。

ずず（メタンスルホン酸第−すずの水溶液として添加）
　　　　　　　　　　　　１２　ｇ／ｆｌ鉛（メタンス
ルボン酸鉛の水溶液として添加）８　ｇ／　ｆｉ メクンスルポン酸のジエチレントリフ′ミニノｔＨ２ｍ
　Ｏｌ　／’ρ ｐＨ５，０ Ｄ　Ｔ　））　Ａを添加しないと、ずずの白色沈殿か生
じ、めっき不能であった。各めっき浴から得られた試験
片のハルセル試験結果を表１にまとめた。

ハルセル外観は高電流部（３△／ｄｍ２）、中電流部（
１Δ／ｄｍ２）、低電流部（０，５Ａ／　ｃｉ　ｍ　２
）にわけて灰白色系で微細な結晶を０、や−や微細なも
のを○、暗色系微細なものを△、暗色粗大なものを×と
して肉眼で評価した。裏面のつき回り性は全面はんだで
覆われたものを△、約５０％覆われたものをＢ、約１０
％覆われたものをＣ１無電着部のあるものをＤとした。

また実施例８の浴を、２Ｌ建浴し試料に０３×３０Ｘ３
０ｍｍの銅板を用いて２５℃、２ｍ／ｍｉｎのカソード
ロッカーを行い、電流密度を変化させて膜厚的１０μｍ
のはんだめっきを施し、蛍光Ｘ線にて電流効率および電
着物組成を求めた結果を表２に示す。

この結果より、めっき浴組成に近い電着物ｈｎ成が得ら
れ、非常に管理が容易な浴である。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、中性付近のｐ
Ｈ領域でずずの沈殿が生じないので安定したずず一鉛合
金皮膜が得られ、外観が良好な灰白色系はんだめっきを
品物に良好にめっきすることが出来、しかも中性浴から
めっき出来るので、多数の小さな電子部品等の寿命を著
しくのばし、しかも容易にはんだ付けができる効果かあ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機スルホン酸のすず塩、又はすず塩及び鉛塩並
   びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び（又は）有機
   アミン塩を含有する中性すず又はすず−鉛合金電気めっ
   き浴において、一般式（ａ）及び（ｂ） （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ’：直鎖又は分枝アルキレン （Ｃ＿１＿〜＿４）、 Ｒ”’：Ｈ、アルキル、 Ｘ：Ｈ、アルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ：Ｈ、アルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）、 Ｍ：Ｈ、アルカリ金属、 ｎ：１〜４］ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここで、Ｒ”：直鎖又は分枝アルキレン （Ｃ＿１＿〜＿４）、 Ｘ：Ｈ、アルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ：Ｈ、アルキル（Ｃ＿１＿〜＿３）、 Ｍ：Ｈ、アルカリ金属、 ｍ：１〜３］ で表される少なくとも１種の錯化剤を添加したことを特
   徴とする中性すず又はすず−鉛合金電気めっき浴。
2. （２）めっき皮膜の粒子を微細化させる水溶性高分子化
   合物をさらに含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の中性すず又はすず−鉛合金電気めっき浴。
3. （３）ｐＨ緩衝剤をさらに含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の中性すず又はすず−鉛合金電
   気めっき浴。