JPH0225443A - アクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、プロピレンの気相接触反応によりアクロレイ
ンを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、不活性担体の表面に、特定の組成を有
し、かつ、その比表面積を一定の範囲内にコントロール
することにより調製された金属酸化物粉末を被覆するこ
とにより製造した被覆触媒を用いてプロピレンの気相接
触酸化によりアクロレインを製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 プロピレンの気相接触反応によりアクロレインを製造す
ることは公知であり、きわめて多数の触媒が提供されて
いる。

これらは、モリブデン酸ビスマス（特公昭３６３５６３
）　、Ｍｏ−Ｂ１−Ｆｅの酸化物（特公昭３ｌ−３６７
０）を基本的成分として、さらに種々の金属元素成分が
加えられているものが多い。

また、使用する触媒の形状については打錠触媒（特公昭
５ｌ−４７６８４）、押出し触媒（特公昭４７−３８４
４１　）、被覆触媒（特開昭５３−１４６２８８＞など
が提案されている。

プロピレンの気相接触反応のように発熱をともなう反応
に対しては、除熱等の問題から被覆触媒を用いるのか有
利であるといわれている。

我々は触媒の形状と反応性について検討し、以下の結果
を得た。

すなわち、同一の金属成分を有する触媒粉末を打錠成型
したものと不活性担体上に被覆した触媒について比較し
たところ、打錠成型触媒で高い活性を有するものでも、
被覆触媒にした場合は低活性となり、必らずしも被覆触
媒が有利である結果が得られなかった。

被覆触媒の製造方法としては、特公昭５６−２８１８０
号公報に開示された技術がある。

上記公報によると、まず、モリブデン（Ｍｏ）−ビスマ
ス（Ｂｉ）−鉄（Ｆｅ）−コバルト（ＣＱ）系からなる
酸化物の粉末を４５０〜５００℃の温度でます予備焼成
を行ない、−旦周囲温度まで冷却し１次いで、この金属
酸化物を粉砕して４００μ以下の粉末とし、これをグル
コース、または有機酸などの水溶液を接着剤としてアル
ミナ。

けいそう土などから選ばれる不活性担体上に被覆し、こ
の被覆された触媒をさらに４５０〜５００°Ｃの温度で
まず初期焼成を行ない、−旦周囲温度まで冷却した後再
び４５０〜５００℃の温度で第焼成を行なうことからな
る特別な焼成法により、特定な結晶構造を有し、しがち
、その活性相の比表面積が４〜１０ｒｒｒ／ｇｒである
金属酸化物をを被覆した触媒によりα、β−不飽和アル
デヒドを製造゛する方法である。

上記の被覆触媒を用いた反応実施例によると、プロピレ
ン変化率が９１．５〜９６．５％の範囲でアクロレイン
の収率か８０％程度であり、アクロレインを工業的に製
造する方法としては満足出来るものではない。

本発明者は、被覆触媒が有する熱除去の有利性をそこな
うことなく、高活性な触媒の開発について鋭意検討した
結果、前記モリブデン（Ｍ　ｏ　）ビスマス（Ｂｉ）−
鉄（Ｆｅ）−コバルト（ＣＯ）にさらにタリウム（Ｔｊ
　）を添加した系からなる酸化物の触媒粉末をある特定
の数値以上の比表面積になるようにコントロールするこ
とによりアクロレインを工業的に製造する場合に優れた
活性を示す被覆触媒を開発することに成功した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は 「プロピレンを分子状酸素により、酸化してアクロレイ
ンを製造する際に金属成分として、モリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルトおよびタリウムの５つの元素が１２＋
０．５〜１０：１〜１０：１〜１０：０．０１〜０．５
の原子比からなる金属酸化物で、かつ金属酸化物の比表
面積が１０〜２０ｒｒｆ’／！Ｉｆなる粉末を、不活性
担体に被覆することにより製造した被覆触媒を用いるこ
とを特徴とするアクロレインの製造方法」 である。

以下に本発明のアクロレインの製造方法に関して詳しく
説明する。

本発明のアクロレイン製造方法に用いられる触媒の特徴
は、金属成分がモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）
、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびタリウム（Ｔｊ
　）からなり、しかも比表面積が一定範囲内の値を有す
る金属酸化物の粉末を担体表面上にコーティングして被
覆触媒としたところにある。

用い得る担体としては、反応に対して不活性なものが有
利であり、この種の担体として一般的に多用されている
シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリコンカーバ
イト、チタニアおよびジルコニアなどが挙げられる。

特に好ましい担体としては低比表面積のシリカ、アルミ
ナ、シリコンカーバイトである。

上記担体の吸水率は被覆後の乾燥を容易にするためには
、出来るたけ低いものか好ましい。

担体の形状は塊状であれば球状、ベレット状などを問わ
ずどのようなタイプのものでも使用することが可能であ
る。

しかし１作業性を考慮した場合、球状のものが有利であ
り、その直径は１〜１０ｍｍのものが選ばれる。

また担体表面は、粗面であることが触媒粉末の付着性を
高めるのに有利である。

本発明で用いる金属酸化物触媒に含まれる金属成分の割
合は、原子比でＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｇｏ：Ｔｊ＝１２：
０．５〜１０：０．１〜１０：Ｏ。

１〜１０：０．０１〜０．５である。

金属原子比がこの範囲からはずれると、目的化合物であ
るアクロレインの収率が低下するので好ましくない。

前記各種の金属の中でも特にＴ」はアクロレインの収率
を向上させる効果を有している。

触媒中に含まれる酸素は上記の各金属と結合して金属酸
化物または金属塩の形で存在している。

したがって、含まれる酸素の量は金属成分の原子比およ
び原子価により必然的に定まり、前記金属原子比の数値
に対応して通常３８〜８１の範囲である。

上記の金属組成を有していても比表面積が１０ｒＩｆ／
ｇ未満になると、一定の反応条件下では、プロピレン変
化率が低下するため目的とするアクロレインの収率が低
下する。

アクロレインの収率を向上させる目的で反応温度を高め
ると、アクロレインの選択率の低下、および触媒成分中
のモリブデン（Ｍ　ｏ　）の飛散速度が早くなり、触媒
寿命が短かくなる。

一方、比表面積を２０ｒｒｆ’／ｇ以上にコントロール
しようとしても、この種の触媒製造方法では困難であり
、また活性の面からもこれ以上にする必要はない。

前記金属原子比および酸素原子の数値を有し。

かつ、比表面積１０〜２０ｄｌ（Ｊを有する本発明で用
いる触媒を製造するためには、例えば次のように行なう
。

ます、水溶性のモリブデン（Ｍｏ）化合物［例えばモリ
ブデン酸アンモニウム＝（ＮＨ４）６Ｍ０７０２４・４
Ｈ２ｏ］の水溶液にビスマス（Ｂｉ）化合物［例えば硝
酸ビスマス＝Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）　３５Ｈ２０］、コバ
ルト（Ｃｏ）化合物［例えば硝酸コバルト−Ｃｏ　（Ｎ
Ｏ）　　’　６　Ｈ２０］　、鉄（Ｆｅ）化合物［例え
ば硝酸第２鉄＝Ｆｅ　（Ｎ。

３）３・９Ｈ２０］およびタリウム（ＴＩ）化合物［例
えば硝酸タリウム］の各化合物を硝酸水溶液に溶解し、
この水溶液をよくかきまぜながら加える。

この場合の温度は６０℃未満、好ましくは５０°Ｃ程度
で両者を混合するのがよい。

６０℃以上の温度で混合すると得られた触媒粉末の比表
面積の数値が小きくなる。

また、上記混合物水溶液を添加する速度が遅い場合は、
比表面積の数値′が小さくなる。

また上記混合物水溶液を添加する際の撹拌を激しくする
ことにより比表面積の数値が増大する。

例えば、３００ｒｐｍ以上の速度で回転する千羽タービ
ンのついた撹拌機で実施することができる。

いずれにしろ、温度、添加速度、撹拌条件が比表面積を
コントロールする際に影響するので、これらの要因を考
慮しながら、混合作業を行う必要がある。

比表面積の数値を増大させるには製造時の条件を以下の
ようにすれば良い。

すなわち、温度は低く、撹拌は激しく、濃度は低く、で
ある。

冬場の水溶液を添加する際の順序は比表面積の数値のコ
ントロールには特に関係ない。

反応して得られたスラリーは濃縮することにより、水分
を除去する。

この場合、長時間濃縮していると得られた触媒粉末の比
表面積が低くなるので短時間で濃縮するのが好ましい。

？ａ縮待時間混合作業時の条件により変化するので混合
時の条件を考慮する必要かあるが、８時間以上の濃縮は
好ましくない。

濃縮により得られたケーキは１００〜１６０℃で乾燥す
る。

乾燥温度が１００°Ｃ未溝の場合、乾燥に長時間を要し
、工業的に製造する場合は好ましくない。

逆に乾燥温度が１６０℃を越える場合、硝酸塩の分解が
乾燥中に生じ１分解熱が蓄熱するため急激に硝酸塩が分
解するので好ましくない。

得られた固形物質を３５０℃付近の温度になるまで加熱
して熱分解する。

得られた固形物は、担体に被覆するために粉砕する。

触媒粉末の粒径は少なくとも使用する担体の粒径より小
さい必要があり、実質的には２５０μｍ以下のものが望
ましい。

触媒粉末と担体の割合は容積比で３０〜７０％、好まし
くは４０〜６０％［（触媒粉末の体積）／（触媒粉末の
体積十担体の体積）］である。

担体に触媒粉末を被覆する方法としては、一般の被覆方
法が用いられるが、特に好ましい方法として本発明者ら
がすでに開示した特開昭６２−９５１４１号公報に記載
された方法がある。

この方法を採用することにより金属酸化物からなる触媒
粉末が担体上に強固に付着し好ましい結果が得られる。

なお、上記の方法は、乾燥用空気を下部にある円周スリ
ットから吹出させつつ、粒状の担体に公転運動と自転運
動を組み合わせた遊星運動を与えながら、粉末状の触媒
物質と接着剤水溶液を噴霧させることにより担体への触
媒物質の被覆と乾燥仕上げを同時に行なう方法である。

担体へ金属触媒を付着させるために用いる接着剤として
は水、ポリビニルアルコール水溶液などが好ましい。

以上のようにして調製された被覆触媒を５００℃程度の
温度で数時間かけて焼成することにより高い活性を有す
るアクロレイン製造用の触媒が得られる。

本発明においてプロピレンを酸化してアクロレインを製
造する反応条件については、この分野における通常用い
られる反応条件で実施することができる。

通常用いられる条件を具体的に示せば、反応温度３００
〜３７０℃、プロピレン４〜１０モル％、空気２６〜６
６モル％、残り不活性ガスよりなるガスを接触時間３〜
８秒である。

なお、触媒粉末の比表面積は通常の窒素吸着法により測
定した。

触媒の比表面積の測定に用いた機器はカルロエルバ社製
ツーブトマチック１８００表面積測定装置であった。

実施例−１ １４，６部の硝酸ビスマスＢｉ　（ＮＯ３）３５Ｈ２Ｏ
を、濃硝酸４．１部と水４１部の混合液に加えて溶解し
たのち、３６．４部の硝酸第２鉄Ｆｅ　、（Ｎ　Ｏ）　
　・９　Ｈ２０，６９−８部の硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ
）　　・６Ｈ２０および０．４１部の硝酸タリウムを加
えて溶解し、５０℃になるように加熱した。

この液を６３．５部のモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ
４）６ＭＯ７０２４・４Ｈ２０を１５８部の水に溶解し
た５０℃の溶液に、よく撹拌しながら加えた。

添加終了後、１００〜１２０℃で撹拌しながら３０分間
濃縮した。

得られたゲーキを、１５０℃で乾燥し、さらに３５０℃
に加熱して生成した塩を分解した。

得られた固形物を粉砕して（６０メツシュ通過）触媒粉
末を得た。

コーティング装置として、遠心流動型コーティング造粒
装置（タロインド産業株式会社製）を使用して、担体（
アルミナ＝３ＩｌｌＩＩＩφ、吸収率２．３％）と５０
部に触媒粉末５０部を水をバイダーとして使用して被覆
した得られた被覆触媒を５００℃で３時間焼成し、触媒
を得た。

この触媒の触媒粉末の金属組成比は、Ｎ０１２Ｂｉ１Ｃ
。

１［Ｃ’３　”Ｏ：０５で比表面積は１８ＩＴ１１／（
］であった。

この触媒６０ｍ１を、内径２７ｒｎ＋ｎのステンレス製
反応管に充填し、 プロピレン：６ 酸素　　　＝７．８ 水　　　　　　：２５ 窒素　　　：６１．２ （上記いずれも７０１１％） からなるガスを接触時間５秒の速度で供給し、反応温度
３５０℃で反応させた。

この結果プロピレンの変化率９９．２％でアクロレイン
の収率８４．９％という結果を得た。

比較例−１ 前記実施例−１で得た触媒粉末を約５　ｎｕｎφ×３ｍ
ｍｈのサイズになるように打錠成型した後５００℃で３
時間焼成し、触媒を得た。

この打錠触媒を実施例−１と同一条件で反応した。この
結果プロピレン変化率で９３．２％、アクロレイン収率
７７．１％という結果を得な。

比較例−２ 実施例−１と同様の方法で触媒粉末を製造した。

但し、塩溶液の温度を８０℃濃縮時間をゆっくりと２時
間かけて実施した。

得られた触媒粉末の比表面積は４．２ｒｒｒ／（］であ
った。

この触媒粉末を実施例−１と同様の条件で被覆し、被覆
触媒を製造し、実権例−１と同様の反応条件で反応させ
た。

結果を表−１に示しな。

表−１ 実施例−２，〜７゜ 実施例−１と同一の方法で触媒粉末を製造した。

但し、触媒粉末の比表面積を変化させるため、塩溶液温
度、および添加速度、濃縮時間を変化させて、はどほど
の比表面積を有する触媒粉末を製造し、実施例−１と同
一な方法で被覆触媒を製造し、実施例と同一な反応条件
で反応させた。

結果を表−２に示した。

■：プロピレン変化率（％） ■ニアクロレイン収率（％） ■：プロピレン変化率（％） ■ニアクロレイン収率（％） ■：比表面積（イ１０） 実施例−８，〜１１ 実施例５で使用した触媒粉末を用い、担体の粒径、及び
被覆量を変化させ、実施例−１と同一反応条件で反応さ
せた。

但し、反応温度については変化させた。

結果を表−３に示した。

実施例−１２〜１７ 金属の組成比を変更した以外は実施例−１と同一な方法
で触媒を製造し、同一反応条件で反応させた。各実施例
において用いた触媒の組成は以下の通りであった。

実施例１２：　Ｍｏ１２Ｂ　１１Ｆ　ｅ２ＣＯａ　Ｔ　
１　ｏ、ｏ５１３：　Ｍｏ１２Ｂ　１１Ｆ　ｅ４ＣＯｓ
　Ｔ　１　ｏ、ｏｓ１４：　Ｍｏ１２Ｂ　ｌ　１Ｆ　ｅ
３ＣＱｅ　Ｔ　１　ｏ、ｏｓ１５：Ｍｏ１２Ｂｉ１Ｆｅ
３ｃｏ１０Ｔｉｏ、ｏ５■：担体粒径（市φ） ■：被覆量　（％） ■：反応温度（°Ｃ） ■：プロピレン変化率（％） ■ニアクロレイン収率（％） 手続補正書（自発） ■：比表面積（ｒｒｒｌｏ） ■：プロピレン変化率（％） ■ニアクロレイン収率（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレンを分子状酸素により、酸化してアクロレイン
   を製造する際に金属成分として、モリブデン、ビスマス
   、鉄、コバルトおよびタリウムの５つの元素が１２：０
   ．５〜１０：１〜１０：１〜１０：０．０１〜０．５の
   原子比からなる金属酸化物で、かつ金属酸化物の比表面
   積が１０〜２０ｍ＾２／ｇなる粉末を、不活性担体に被
   覆することにより製造した被覆触媒を用いることを特徴
   とするアクロレインの製造方法。