JPH0225448A - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法Info
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- JPH0225448A JPH0225448A JP17565488A JP17565488A JPH0225448A JP H0225448 A JPH0225448 A JP H0225448A JP 17565488 A JP17565488 A JP 17565488A JP 17565488 A JP17565488 A JP 17565488A JP H0225448 A JPH0225448 A JP H0225448A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は農薬の製造中間体として有用な一般式（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は低級アルキル基またはハロゲン原子を表
わし Ｒ２は低級アルキル基を表わし Ｒ３はアルキル
基を表わす。〕 で示されるエステルの製造方法に関するものである。
わし Ｒ２は低級アルキル基を表わし Ｒ３はアルキル
基を表わす。〕 で示されるエステルの製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉
従来、一般式面
し、優れた殺虫効力を有することから、光学活性な一般
式（［ｌ）の化合物の製造法が検討され、前記一般式＜
Ｉ）で示されるエステルを微生物由来のエステラーゼを
用いて不斉加水分解する方法が報告されている（特開昭
６２−２９９９８号公報）。
式（［ｌ）の化合物の製造法が検討され、前記一般式＜
Ｉ）で示されるエステルを微生物由来のエステラーゼを
用いて不斉加水分解する方法が報告されている（特開昭
６２−２９９９８号公報）。
〈発明が解決しようとする課題〉
一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般式（２）ｃ
〔式中 Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物は、ピレスロイド系殺虫剤と呼ハれる
一群の殺虫性エステルのアルコール成分として知られて
いる（特公昭５５−４２０４５号公報、特公昭６１−２
８０４５８号公報等）。
一群の殺虫性エステルのアルコール成分として知られて
いる（特公昭５５−４２０４５号公報、特公昭６１−２
８０４５８号公報等）。
そして、一般式（［０で示される化合物の（１５）−光
学異性体が対応する（ＩＲ）−光学異性体に比〔式中、
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式面 ＣＨ：、ＣＭｇＸ （［Ｖ）〔式中、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕で示されるエチニルマグネシ
ウムハライドとをグリニヤール反応させた後、酸性条件
下に加水分解を行い、有機溶媒抽出等の後処理を行って
得た一般式（ＩＩ）で示される化合物を、ピリジン等の
塩基の存在下に一般式（ｖ） 〔式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン
原子または式 Ｒ４−Ｃ−０で示される基を表わす。〕 で示されるアシル化剤を用いてエステル化することによ
り製造される。
学異性体が対応する（ＩＲ）−光学異性体に比〔式中、
Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルデヒドと一般式面 ＣＨ：、ＣＭｇＸ （［Ｖ）〔式中、Ｘは
ハロゲン原子を表わす。〕で示されるエチニルマグネシ
ウムハライドとをグリニヤール反応させた後、酸性条件
下に加水分解を行い、有機溶媒抽出等の後処理を行って
得た一般式（ＩＩ）で示される化合物を、ピリジン等の
塩基の存在下に一般式（ｖ） 〔式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表わし、Ｙはハロゲン
原子または式 Ｒ４−Ｃ−０で示される基を表わす。〕 で示されるアシル化剤を用いてエステル化することによ
り製造される。
しかしながら、上記の製造方法ではグリニヤール反応に
より生成するマグネシウム錯体を酸性条件下に加水分解
し、有機溶媒抽出等の操作を行って一般式（２）の化合
物を単離しなければならず、さらに、次のエステル化工
程を行うために、グリニヤール反応で用いたものとは別
の反応容器を用いなければならないことなど、とりわけ
工業的規模での製造において煩紺な工程を必要とする不
利な点が存在していた。
より生成するマグネシウム錯体を酸性条件下に加水分解
し、有機溶媒抽出等の操作を行って一般式（２）の化合
物を単離しなければならず、さらに、次のエステル化工
程を行うために、グリニヤール反応で用いたものとは別
の反応容器を用いなければならないことなど、とりわけ
工業的規模での製造において煩紺な工程を必要とする不
利な点が存在していた。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは、一般式（至）で示されるアルデヒドから
直接、一般式ＣＩ）で示されるエステルを製造できれば
、製造工程を短縮できるという利益のみならず、従来ア
シル化を行うときに用いていたピリジン等の塩基も節約
できるという利益も受けることができ、特に工業的規模
での製造において有利と考えられることからそのような
製造方法について鋭意検討し、本発明に至った。
直接、一般式ＣＩ）で示されるエステルを製造できれば
、製造工程を短縮できるという利益のみならず、従来ア
シル化を行うときに用いていたピリジン等の塩基も節約
できるという利益も受けることができ、特に工業的規模
での製造において有利と考えられることからそのような
製造方法について鋭意検討し、本発明に至った。
本発明は、一般式（至）で示されるアルデヒドを一般式
面で示されるエチニルマグネシウムハライドと反応させ
た後、次いで一般式（マ）で示されるアシル化剤を反応
させる一般式（Ｉ）で示されるエステルの製造方法に関
するものである。
面で示されるエチニルマグネシウムハライドと反応させ
た後、次いで一般式（マ）で示されるアシル化剤を反応
させる一般式（Ｉ）で示されるエステルの製造方法に関
するものである。
本発明方法において、一般式（至）で示されるアルデヒ
ドと一般式面で示されるエチニルマグネシウムハライド
との使用量比は、後者が前者と同じモル数以上であれば
充分であるが、後者が大過剰の場合には生成物の純度が
低下することもあり、通常は一般式（至）で示されるア
ルデヒド１モルに対して、一般式面で示されるエチニル
マグネシウムハライドは１〜１．５モルの割合である。
ドと一般式面で示されるエチニルマグネシウムハライド
との使用量比は、後者が前者と同じモル数以上であれば
充分であるが、後者が大過剰の場合には生成物の純度が
低下することもあり、通常は一般式（至）で示されるア
ルデヒド１モルに対して、一般式面で示されるエチニル
マグネシウムハライドは１〜１．５モルの割合である。
また、反応温度は通常−１０〜４０℃、好ましくは一５
〜２０℃である。
〜２０℃である。
反応溶媒は、通常グリニヤール反応で用いられる溶媒で
あればいずれでもよいが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類が好ましい。また、必要によ
り、これらのエーテル類にヘキサン、トルエン等の疎水
性溶媒を混合して用いても良い。
あればいずれでもよいが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル類が好ましい。また、必要によ
り、これらのエーテル類にヘキサン、トルエン等の疎水
性溶媒を混合して用いても良い。
引き続いて行われるアシル化剤との反応において、用い
られるアシル化剤の量は、先に用いたエチニルマグネシ
ウムハライドに対して等モ友 ル以上であればよいが、これも坏過剰の使用は生成物の
純度低下を引き起こすことがあり、通常１〜１．５倍モ
ル使用される。
られるアシル化剤の量は、先に用いたエチニルマグネシ
ウムハライドに対して等モ友 ル以上であればよいが、これも坏過剰の使用は生成物の
純度低下を引き起こすことがあり、通常１〜１．５倍モ
ル使用される。
反応温度は通常−１０〜４０℃、好ましくは一５〜２０
℃である。
℃である。
反応溶媒は、先のアルデヒドとエチニルマグネシウムハ
ライドとの反応工程で用いた溶媒をそのまま使用できる
が、必要によりヘキサン、トルエン等の疎水性溶媒を追
加混合してもよい。
ライドとの反応工程で用いた溶媒をそのまま使用できる
が、必要によりヘキサン、トルエン等の疎水性溶媒を追
加混合してもよい。
上記のよう（こして得られた反応液は、水または酸性水
により処理した後、有機溶媒抽出等通常の後処理を行う
。
により処理した後、有機溶媒抽出等通常の後処理を行う
。
このようにして得られた一般式（Ｉ）で示されるエステ
ルは、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィー等の
操作により精製した後、例えば特開昭６２−２９９９８
号公報に記載の実施例に従づて光学異性体を分離できる
。
ルは、必要により蒸留やカラムクロマトグラフィー等の
操作により精製した後、例えば特開昭６２−２９９９８
号公報に記載の実施例に従づて光学異性体を分離できる
。
尚、本発明において Ｒ１の低級アルキル基としては特
公昭５５−４２０４５号公報ζこ記載のような炭素数１
から８のものが例示され Ｒ２の低級アルキル基として
は特公昭５５−４２０４５号公報、特開昭６１−２８０
４５８号公報に記載のような炭素数１から８のものが例
示される。
公昭５５−４２０４５号公報ζこ記載のような炭素数１
から８のものが例示され Ｒ２の低級アルキル基として
は特公昭５５−４２０４５号公報、特開昭６１−２８０
４５８号公報に記載のような炭素数１から８のものが例
示される。
また Ｒ３のアルキル基は、例えば特開昭６２−２９９
９８号公報に記載されているように炭素数１ないし１８
のものである。
９８号公報に記載されているように炭素数１ないし１８
のものである。
〈実施例〉
以下、製造例にて本発明をさらに詳しく説明するが本発
明はこれらの例のみに限定されるものではない。
明はこれらの例のみに限定されるものではない。
製造例１
エチニルマグネシウムプロミドの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液１６０耐を１５℃にて攪拌し、これに２−メチル
−２−ペンテナール９．８１ｆを８０分かけて滴下した
。滴下終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上
げ、室温で２．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグラ
フィーで原料の２−メチル−２−ペンテナールが残存し
ないことを確かめた後、反応液を再び１５℃まで下げ、
塩化アセチル９．８１Ｆを２０分かけて滴下した。滴下
終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上げ、室
温で２時間攪拌を行った。次いで、反応液を、１５℃に
冷却した１７４ｆの６％硫酸水溶液中に滴下した。滴下
終了後室温で１時間攪拌し、有機層を分取した。残りの
水層にヘキサン４０１を加えて抽出し、ヘキサン層と先
に分取した有機層とを合わせ、これを飽和食塩水５０ｆ
で８回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下に溶媒を留去して得た残渣を減圧蒸留して目的の１−
エチニル−２−メチル−２−ペンテニル アセタート１
５．８６Ｆを得た。
ン溶液１６０耐を１５℃にて攪拌し、これに２−メチル
−２−ペンテナール９．８１ｆを８０分かけて滴下した
。滴下終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上
げ、室温で２．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグラ
フィーで原料の２−メチル−２−ペンテナールが残存し
ないことを確かめた後、反応液を再び１５℃まで下げ、
塩化アセチル９．８１Ｆを２０分かけて滴下した。滴下
終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上げ、室
温で２時間攪拌を行った。次いで、反応液を、１５℃に
冷却した１７４ｆの６％硫酸水溶液中に滴下した。滴下
終了後室温で１時間攪拌し、有機層を分取した。残りの
水層にヘキサン４０１を加えて抽出し、ヘキサン層と先
に分取した有機層とを合わせ、これを飽和食塩水５０ｆ
で８回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下に溶媒を留去して得た残渣を減圧蒸留して目的の１−
エチニル−２−メチル−２−ペンテニル アセタート１
５．８６Ｆを得た。
収率 ９２．５％（原料アルデヒドを基準）ｂｐ ８
５〜ｂ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ内部標準）δｒｐｐ
ｍ）０．９９（ｔ、８Ｈ）１．７４（ｓ、９Ｈ）２．０
７（ｓ、８Ｈ） １．９４〜２．１９（ｍ、ＩＨ）２
．４８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝４Ｈｚ） ５．６５〜５．８０（ｍ、ＩＨ） 製造例２ エチニルマグネシウムプロミドの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液５８０ ｖｌｌを０℃に冷却し、攪拌下に２−フ
ルオロ−２−ペンテナール４Ｂ、９ｆを８０分かけて滴
下した。滴下終了後θ℃で１時間攪拌を続け、ガスクロ
マトゲラフイーで原料の２−フルオロ−２−ペンテナー
ルが残存しないことを確かめた後、塩化アセチル８９．
５ Ｆを０℃で８０分かけて滴下した。滴下終了後、反
応温度を０℃から１０℃まで徐々に上げ、１０℃でさら
に１時間攪拌した。次いで、反応液を、０℃に冷却した
８００Ｆの５９６硫酸水溶液に滴下した。滴下終了後室
温で１時間攪拌し、有機層を分取した。残りの水層にヘ
キサン６０ｆを加えて抽出し、ヘキサン層と先に分取し
た有機層とを合わせ、これを飽和食塩水で８回洗浄した
。
５〜ｂ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ内部標準）δｒｐｐ
ｍ）０．９９（ｔ、８Ｈ）１．７４（ｓ、９Ｈ）２．０
７（ｓ、８Ｈ） １．９４〜２．１９（ｍ、ＩＨ）２
．４８（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝４Ｈｚ） ５．６５〜５．８０（ｍ、ＩＨ） 製造例２ エチニルマグネシウムプロミドの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液５８０ ｖｌｌを０℃に冷却し、攪拌下に２−フ
ルオロ−２−ペンテナール４Ｂ、９ｆを８０分かけて滴
下した。滴下終了後θ℃で１時間攪拌を続け、ガスクロ
マトゲラフイーで原料の２−フルオロ−２−ペンテナー
ルが残存しないことを確かめた後、塩化アセチル８９．
５ Ｆを０℃で８０分かけて滴下した。滴下終了後、反
応温度を０℃から１０℃まで徐々に上げ、１０℃でさら
に１時間攪拌した。次いで、反応液を、０℃に冷却した
８００Ｆの５９６硫酸水溶液に滴下した。滴下終了後室
温で１時間攪拌し、有機層を分取した。残りの水層にヘ
キサン６０ｆを加えて抽出し、ヘキサン層と先に分取し
た有機層とを合わせ、これを飽和食塩水で８回洗浄した
。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し
て得た残渣を減圧蒸留して目的の１−エチニル−２−フ
ルオロ−２−ペンテニル アセタート６６．６Ｆを得た
。
て得た残渣を減圧蒸留して目的の１−エチニル−２−フ
ルオロ−２−ペンテニル アセタート６６．６Ｆを得た
。
収率８１．８５％（原料アルデヒド基準）ｂｐ １０１
〜ｂ ＩＨ−ＮＩ’ｖｉＲ（ＣＤＣｌｈＴＭＳ内部標準）δ（
ｐｐｍ） ０．９９（ｔ、８Ｈ） １．９２〜２．２
９（ｍ、２Ｈ）２．０６（Ｓ、８Ｈ）２．５２ｃｄ、Ｉ
Ｈ）５．１１（ｄｔ、ＬＨ） ５．７８（ｄｄ、ＩＨ
）製造例８ エチニルマグネシウムプロミドの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液１００耐を１５℃にて攪拌し、これに２−メチル
−２−ペンテナール６、５７ ｆを８０分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に
上げ、室温で１．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグ
ラフィーで原料の２−メチル−２−ペンテナールが残存
しないことを確かめた後、反応液を再び１５℃まで下げ
、無水酢酸７．５２Ｖを２０分かけて滴下した。滴下終
了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上げ、室温
で１．５時間攪拌を行った。次いで、反応液を、１５℃
に冷却した１２０ｔの５９ｆ；硫酸水溶液中に滴下した
。滴下終了後室温で１時間攪拌し、有機層を分取した。
〜ｂ ＩＨ−ＮＩ’ｖｉＲ（ＣＤＣｌｈＴＭＳ内部標準）δ（
ｐｐｍ） ０．９９（ｔ、８Ｈ） １．９２〜２．２
９（ｍ、２Ｈ）２．０６（Ｓ、８Ｈ）２．５２ｃｄ、Ｉ
Ｈ）５．１１（ｄｔ、ＬＨ） ５．７８（ｄｄ、ＩＨ
）製造例８ エチニルマグネシウムプロミドの１Ｍテトラヒドロフラ
ン溶液１００耐を１５℃にて攪拌し、これに２−メチル
−２−ペンテナール６、５７ ｆを８０分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に
上げ、室温で１．５時間攪拌を行った。ガスクロマトグ
ラフィーで原料の２−メチル−２−ペンテナールが残存
しないことを確かめた後、反応液を再び１５℃まで下げ
、無水酢酸７．５２Ｖを２０分かけて滴下した。滴下終
了後、反応温度を１５℃から室温まで徐々に上げ、室温
で１．５時間攪拌を行った。次いで、反応液を、１５℃
に冷却した１２０ｔの５９ｆ；硫酸水溶液中に滴下した
。滴下終了後室温で１時間攪拌し、有機層を分取した。
残りの水層にヘキサン８０ｆを加えて抽出し、ヘキサン
層と先１こ分取した有機層とを合わせ、これを飽和食塩
水８０Ｆ、５％炭酸ナトリウム水溶液４０ｔ１飽和食塩
水８０２、さらに飽和食塩水８０２で順次洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して
得た残渣を減圧蒸留して目的の１−エチニル−２−メチ
ル−２−ペンテニル アセタート７、８２ Ｆを得た。
層と先１こ分取した有機層とを合わせ、これを飽和食塩
水８０Ｆ、５％炭酸ナトリウム水溶液４０ｔ１飽和食塩
水８０２、さらに飽和食塩水８０２で順次洗浄した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して
得た残渣を減圧蒸留して目的の１−エチニル−２−メチ
ル−２−ペンテニル アセタート７、８２ Ｆを得た。
収率 ７０．２９６（原料アルデヒドを基準）ｂｐ
８０〜ｂ 〈発明の効果〉 本発明方法により、農薬の製造中間体として有用な一般
式（Ｉ）で示されるエステルが有利に製造される。
８０〜ｂ 〈発明の効果〉 本発明方法により、農薬の製造中間体として有用な一般
式（Ｉ）で示されるエステルが有利に製造される。
（１Ｂ完）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基またはハロゲン原子を
表わし、Ｒ＾２は低級アルキル基を表わす。〕 で示されるアルデヒドを一般式 ＣＨ≡ＣＭｇＸ 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるエチニルマグネシウムハライドと反応させた
後、次いで一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３はアルキル基を表わし、Ｙはハロゲン原
子または式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
る基を 表わす。〕 で示されるアシル化剤を反応させることを特徴とする一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17565488A JPH0225448A (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17565488A JPH0225448A (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0225448A true JPH0225448A (ja) | 1990-01-26 |
Family
ID=15999878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17565488A Pending JPH0225448A (ja) | 1988-07-13 | 1988-07-13 | エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0225448A (ja) |
-
1988
- 1988-07-13 JP JP17565488A patent/JPH0225448A/ja active Pending
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