JPH0225480A - 置換α―ピロン類及びナフトキノン類 - Google Patents

置換α―ピロン類及びナフトキノン類

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JPH0225480A
JPH0225480A JP1132915A JP13291589A JPH0225480A JP H0225480 A JPH0225480 A JP H0225480A JP 1132915 A JP1132915 A JP 1132915A JP 13291589 A JP13291589 A JP 13291589A JP H0225480 A JPH0225480 A JP H0225480A
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alkyl
formula
alkoxy
alkylthio
phenyl
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JP1132915A
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Vratislav Kvita
ブラティスラブ・クビタ
Marcus Baumann
マルクス・バウマン
Walter Fischer
ヴァルター・フィシャー
Carl W Mayer
カール・ダブリュ・マイエル
Thomas Allmendinger
トーマス・アルメンディンゲル
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４−置換−α−ピロン−５−カルボン酸エス
テル類又は５−トリフルオロメチル−ａ−ピロン類、及
び７−置換−ナフトー１，４キノン−６−カルボン酸エ
ステル類又は６−ドリフルオロメチルナフトー１．４−
キノン類並びに置換ツクジエンジカルボン酸エステル類
に関する。
α−ピロン−５−カルボン酸エステル類は公知である（
例えば、Ｈ，ＧａｕｌｔらのＣ，ｒ、　Ａｃａｄ、　Ｓ
ｃｉ。
Ｐａｒｉｓ　Ｓｅｒ、　Ｃ，２６６、ｐ、１３１−１３
４　（１９６８１を参照）。α−ピロン−４，５−ジカ
ルボン酸ジエステル類は、米国特許明細書筒４．６１７
．１５１号に記載されている。
３．６位において非置換であり、４位において置換され
ている他のα−ピロン−５−カルボン酸エステル類は知
られていない。ここで、アレンジカルボン酸エステルと
有機金属化合物とを反応させて、２位において置換され
ているプロペンジカルボン酸ジエステルを与え、これを
ギ酸エステルと反応させて、３位において置換されてい
るｌ−アルコキシメチレンブタジェン−２，４−ジカル
ボン酸エステルを与え、これを環化させてα−ピロン類
を得ることによって、このクイズのα−ピロン類が簡単
な方法で得られることが見出された。
本発明は、次式（Ｉ） （式中、Ｒ１は−ＣＦ３又は−ＣＯＯＲ３であり、　Ｒ
３は、Ｃ３〜Ｃ１８アルコールからヒドロキシル基を除
いた基であり、　Ｒ２は、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＣＩ２．−
ＣＮ、−ＣＦ　２、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ＋
ａアルケニル、Ｃ２〜Ｃ＋ａアルキニル、Ｃ１〜Ｃ＋ｓ
アルコキシ、０１〜Ｃ＋ａアルキルチオ、Ｃ１〜ＣＩ８
アルキルスルホニル、Ｃ６〜Ｃ１６アリール、Ｃ７〜Ｃ
２４アルカリル、Ｃ７〜Ｃ＋２アラルキル、Ｃ８〜Ｃ２
４アルクアラルキル、Ｃ６〜Ｃ１ｅアリールオキシ、Ｃ
６〜Ｃ＋ｇアリールチオ、Ｃ６〜Ｃ＋ｓアリールスルホ
ニル、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２ｏ
アルカリールチオ、Ｃ９〜Ｃ２４アルカリールスルホニ
ル、０７〜Ｃ１□アラルキルオキシ、Ｃ７〜Ｃ１□アラ
ルキルチオ、Ｃ７〜Ｃ１□アラルキルスルホニル、０８
〜Ｃ２４アルクアラルキルオキシ、Ｃ８〜Ｃ２４アルク
アラルキルチオ、Ｃ８〜Ｃ２４アルクアラルキルスルホ
ニル、２〜２４個の炭素原子を有する第２級アミン、あ
るいはそれぞれ３〜１８個の炭素原子を有するトリアル
キルシリル又はトリアルコキシシリルである） の化合物に関する。
好ましい下位概念においては、Ｒ２は、−Ｆ、Ｂ　ｒ　
、−ＣＡ　、−ＣＦ　ｓ、０１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２
〜ＣＩ８アルケニル、Ｃ１〜ＣＩ８アルコキシ、０１〜
ＣＩ８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃｒ８アルキルスルホニル
、Ｃ６〜Ｃ１ｏアリール、Ｃ７〜Ｃ２４アルカリール、
Ｃ７〜Ｃ１□アラルキル、Ｃ６〜ＣＩＱアリールオキシ
、Ｃ６〜Ｃ１゜アリールチオ、Ｃ６〜Ｃ＋ｏアルキルス
ルホニル、Ｃ７〜Ｃ１□アラルキルオキシ、Ｃ７〜ＣＩ
２アラルキルチオ又はＣ７〜Ｃ１□アラルキルスルホニ
ルである。
アルコールの基としては、Ｒ３は好ましくは１〜１２個
、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。Ｒ３は
、例えば、それぞれ非置換であるか又はＣ，−Ｃ，アル
キルによって置換されている直鎖又は分岐鎖のアルキル
、Ｃ５シクロアルキル又はＣ６シクロアルキル、あるい
はそれぞれ非置換であるか又は０１〜Ｃ６アルキルによ
って置換されている０６〜ＣＩ２アリール又はＣ６〜Ｃ
１□アリール−Ｃ−Ｒ２−（ここで、Ｘは１〜４である
）であってよい。アリールは好ましくはフェニルであり
、Ｘは好ましくは１である。Ｒ３は、好ましくはＣ１〜
Ｃ＋ａアルキル、特に好ましくはＣ１〜ＣＩ２アルキル
、最も好ましくはＣ８〜Ｃ６アルキルである。いくつか
の例は、メチル、エチル、並びに、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル及びオクタデシルの異性体、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニ
ル、メチルエチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル及びメ
チルベンジルである。
Ｒ３は、メチル又はエチルであることが特に好ましい。
アルキル、アルキルチオ及びアルキルスルホニルとして
は、Ｒ２は、直鎖であっても分岐鎖てあってもよく、好
ましくは１〜１２個、特に好ましくは１〜６個、最も好
ましくは１〜４個の炭素原子を有する。例は、メチル、
エチル、並びに、プロピル、ブチル、ペンデル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル
、ヘプタデシル及びオクタデシルの異性体並びに対応す
るアルコキシ、アルキルチオ及びアルキルスルホニルで
ある。
アルケニル及びアルキニルとしては、Ｒ２は、直鎖てあ
っても分岐鎖であってもよく、好ましくは２〜１２個、
特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。いくつか
の例は、ビニル、エチニル、アリル、プロパルギル、プ
ロブ−１−エン−１−イル、ブドー１−エン−４−イル
、ブ１〜２−エンー４−イル、ベント−２−エン−５−
イル、ヘキス−３−エン−６−イル、ブドー２−イン−
４−イル、ベント−２−イン−４−イル、ベント−２−
イン−５−イル、ヘキス−３−イン−５−イル及びヘキ
ス−３−イン−６−イルである。
アリール又はアリール含有基としてのＲ２は、例えばナ
フチル又は特にフェニルである。アルカリール並びに対
応するオキシ、チオ及びスルボニル基としてのＲ２は、
好ましくは７〜１８個の炭素原子を有する。アラルキル
並びに対応するオキシ、ヂ才及びスルホニル基としての
Ｒ２は、好ましくは７又は８個の炭素原子を有する。ア
ルクアラルキル並びに対応するオキシ、チオ及びスルホ
ニルとしてのＲ２は、好ましくは８〜２０個の炭素原子
を有する。好ましい下位概念においては、アリール又は
アリール含有基としてのＲ２は、フェニル、フェノキシ
、フェニルチオ又はフェニルスルホニル、Ｃ１〜ＣＩ２
アルキルフェニル、Ｃ１〜ＣＩ２アルキルフェノキシ、
０１〜ＣＩ２アルキルフェニルチオ又は０１〜Ｃ１□ア
ルキルフエニルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ＋ｚアルキルフェ
ニルーＣｎＨ２，−１Ｃ４〜Ｃ１□アルキルフェニル−
ＣｎＨ２ｎ−０−、Ｃ，〜Ｃ，□アルキルフェニルーＣ
ｏＨ２ｎ−Ｓ−又はＣ１〜Ｃ１□アルキルフェニル−Ｃ
，Ｈ２ｏ−３Ｏ２−１あるいは、フェニルＣ，Ｈ，，−
、フェニル−ＣｎＨ２，−０−、フェニル−ＣｎＨ２ｎ
−８−又はフェニル−ＣＩＩＨ２１１−３Ｏ２（ここで
、ｎは１〜４、特に好ましくはｌ又は２、最も好ましく
は１の数である）である。いくつかの例は、フェニル、
フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベンジルオキシ
、ペンシルチオ、メチルフェニル、メチルフェノキシ、
メチルフェニルチオ、メチルベンジル、メチルベンジル
オキシ及びメチルベンジルチオである。
第２級アミンとしては、Ｒ２は、好ましくは２〜１８個
、特に好ましくは２〜１２個、最も好ましくは２〜８個
の炭素原子を有する。第２級アミンは、式ニーＮＲ５Ｒ
６Ｆここで、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、直鎖又
は分岐鎖のＣ１〜Ｃ＋ａアルキル、特に０１〜Ｃ１゜ア
ルキル、特にＣ，−Ｃ，アルキル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ６アルギ
ルフエニル又はＣ１〜Ｃ６アルキルベンジルであるか、
あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒になって、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン又は３−オギザー１，５−ペンチレ
ンを形成している）を有するものであってもよい。いく
つかの例は、ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、エチル
メチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、メ
チルドデシルアミノ、ジドデシルアミノ、メチルオクタ
デシルアミノ、フェニルメチルアミノ、ペンシルメチル
アミノ、ビロリン、ピペリジノ及びモルホリノである。
トリアルキルシリル又はトリアルコキシシリルとしては
、Ｒ２は、好ましくは３〜１２個、特に好ましくは３〜
８個の炭素原子を有する。アルキル及びアルコキシ基は
上記に定義した。いくつかの例は、トリメチルシリル、
トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、トリブチル
シリル、ジメチルブチルシリル、ジメチル−（１，１，
２，２−テトラメチルエチル）−シリル、ジメチルオク
チルシリル、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリ
ルである。
本発明による化合物の好ましい群は、Ｒ２が、−Ｆ、−
ＣＮ、−ＣＦ　３、−Ｂｒ、−Ｃｊ２、Ｃ１〜Ｃ１８ア
ルキル又はＣ２〜ＣＩ２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ＋ｅアル
コキシ、Ｃ１〜ＣＩ８アルキルチオ、０１〜ＣＩｌｌア
ルキルスルホニル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１□アルキルフ
エニル、フェニル−ＣＩｌＨ２ｎ−１Ｃ１〜Ｃ１□アル
キルフェニル−ＣｎＨ２ｎ−フェノキシ、フェニルチオ
又はフェニルスルホニル、０１〜ＣＩ２アルキルフェノ
キシ、Ｃ，−Ｃ，２アルキルフエニルチオ又はＣ１〜Ｃ
１゜アルキルフェニルスルホニル、フェニル−Ｃ，Ｉ２
．−０−フェニル−Ｃ，Ｉ２．−３−又はフェニル−Ｃ
ｎＨ２ｏ　５Ｏ２−１Ｃ１〜Ｃ１□アルキルフェニル−
Ｃ，Ｉ２．−０−１Ｃ１〜ＣＩ２アルキルフェニル−Ｃ
，Ｉ２．−３−又はＣ１〜Ｃ１□アルキルフェニル−Ｃ
ｎＨ２，−３Ｏ，−（ここで、ｎは１〜４の数である）
、２〜１８個の炭素原子を有する第２級アミン、あるい
は３〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルシリル又
はトリアルコキシシリルであるものによって構成される
。
特に好ましい態様においては、Ｒ２は、−Ｆ、Ｃ９、−
Ｂ　ｒ　、　−ＣＦ　３、Ｃ１〜Ｃ１□アルキル、Ｃ３
〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜ＣＩ２アルキルチオ、ベン
ジルチオ又はＣ３〜Ｃ１□アルキルベンジルチオあるい
は２〜１２個の炭素原子を有する第２級アミノである。
本発明は、また、次式（ＩＩ） ＼ Ｒ３ （式中、Ｒ２及びＲ３は上記に定義した通りであり、Ｒ
４は０１〜Ｃ４アルキルである）の化合物を、無水強酸
の存在下で環化して式（Ｉ）の化合物を得ることを特徴
とする式（Ｉ）の化合物の製造方法に関する。
式（ＩＩ）において、Ｒ４は特に好ましくはメチル又は
エチルである。
本発明は、また、式（ＩＩ）の化合物に関する。
これらは、米国特許節４．６１７．１５１号に記載の方
法に類似した方法で、次式（ＩＩＩ）る） のプロペン−１，３−ジカルボン酸ジエステルとギ酸エ
ステル：ＨＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アル
キルである）とを、ＴｉＣρ４又はアルカリ金属のヒド
リドもしくはアルコレートの存在下で反応させることに
よって製造することができる。好適なアルカリ金属の例
は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫであり、アルコールの例は、Ｃ１
〜Ｃ４アルカノール、例えばメタノール及びエタノール
である。
式（ＩＩＴ　）の化合物は種々の方法によって製造する
ことができる。出発化合物は、例えば、次式（ＩＶ）： （式中、Ｒ３は上記に定義した通りである）の公知のケ
トジカルボン酸ジエステルである。
Ｒ２がアルコキシ基である式（Ｉｌｌ　）の化合物は、
オルトギ酸エステルを、ＦｅＣβ３又はアルキルハロゲ
ン化物の存在下で、アルキル化剤、例えばジアルキルス
ルフェートでエノール化することによって得ることがで
きる。
式（ＩＶ）の化合物と、例えばＰＣρ５又はジエチルア
ミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）とを反応さ
せることによって、Ｒ２がＣρ又はＦである式（ＩＩＩ
　）の化合物が得られる。これらを、有機メルカプト化
合物又はスルホニル化合物のアルカリ金属塩（アルカリ
金属の例は、Ｌｌ、Ｎａ又はＫである）と反応させて、
Ｒ２が上記に定義したチオ基又はスルホニル基のいずれ
かである式（ＩＩＩ　）の化合物を得ることができる。
Ｒ２がＣＩ２である式（Ｉｌｌ　）の化合物を通常の方
法で脱塩化水素化して、次式（Ｖ）： ／ Ｒ’０ＯＣ （式中、Ｒ３は上記に定義した通りである）のアレンジ
カルボン酸エステルを得ることができる。また、この化
合物をＮＨ，ＨＦ２又は（ｎ−ブチル）４ＮＨ２Ｆ３と
反応させると、Ｒ２がＦである式（ＩＩＩ　）の化合物
が得られる。
式（ＩＩＩ　）の化合物は、有機金属試薬・Ｒ２Ｚ（Ｒ
２はハロゲン又は−ＣＦ３てはなく、Ｚは好ましくはア
ルカリ金属、特に好ましくはＬ　ｉ、Ｎａ又はＫである
）を用い、次に加水分解することによって得られる。Ｒ
２が炭化水素基である場合には、Ｒ２Ｚとの反応に、無
機銅塩、例えば銅（Ｉ）ハライド又は特にＣｕＣＮを混
入して用いることが好ましい。また、第２級アミンによ
って置換されている式（Ｉｌｌ）の化合物は、第２級ア
ミンとの直接反応によって得ることができる。
Ｒ２Ｚとの反応は、有利には、極性の中性溶媒中で行な
われる。例としては、エーテル、特にジエチルエーテル
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフレン、ジオキサン
又はエヂレングリコールジエチルエーテルである。反応
温度は、有利には、−２０〜−１００℃である。
Ｒ１及び／又はＲ２が−ＣＦ、である式（Ｉ）の化合物
は、対応するカルボン酸アルキルエステル、特にメチル
又はエチルエステルを、例えばＳＦ４／ＨＦを用いてフ
ッ素化することによって得られる。
また、Ｒ２がチオ又はスルホニル基である式（Ｉ）の化
合物は、Ｒ２が０℃又はＢｒである式（Ｉ）のα−ピロ
ン類を適当に置換することによって得ることができる。
また、式（旧の化合物の環化は、米国特許節４　６１７
．１５１号に記載されている方法によって行なうことが
できる。溶媒を用いずに、無水ギ酸又はポリリン酸を用
いて環化な行なうことが有利である。この反応に関する
温度は、有利には５０〜２５０°Ｃである。
式（Ｉ）の化合物を、ベンゾ−１，４−キノンと反応さ
せて、次式（Ｖｌ）： （式中、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）に関して定義した通り
である） のナフトキノン類を与えることができる。本発明は、ま
た、これらナフトキノン類に関する。
好ましくは、式（Ｖｌ）におけるＲ２は、−ＣＦ、、−
Ｆ、−ＣＩ２．−Ｂｒ’、Ｃ＋〜Ｃ＋ｓアルキル、０１
〜Ｃ＋ａアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ＋ａアルキルチオ、Ｃ１
〜Ｃ＋ｇアルキルスルホニル、フェノキシ、フェニルチ
オ、フェニルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ１□アルキルフエノ
キシ、Ｃ１〜ＣＩ２アルキルフェニルチオ、Ｃ１〜ＣＩ
□アルキルフエニルスルホニル、ベンジルオキシ、ベン
ジルチオ、ベンジルスルホニル、Ｃ１〜ＣＩ２アルキル
ベンジルオキシ、０１〜Ｃ１□アルキルベンジルチオ又
はＣ１〜Ｃ１□アルキルベンジルスルホニルである。特
に好ましい態様においては、Ｒ１は−ＣＦ３又は−ＣＯ
ＯＲ３てあり、Ｒ２は、−ＣＦ　３、−Ｆ、−Ｃ℃、Ｃ
１〜Ｃ１□アルキル、０１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３〜
Ｃ１□アルキルチオ、０１〜ＣＩ２アルキルスルホニル
又はベンジルチオであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキルで
ある。
式（Ｉ）及び（Ｖｌ）の化合物は、置換アンｌ−ラセン
−５，１２−ジオンを製造するための重要な中間体であ
り、これから、置換テトラチオテトラセン及び／又はテ
トラセレノテトラセンを得ることができる（米国特許明
細書筒３．６１７．１５１号参照）。電子受容体を用い
てかかるカルコゲン化（Ｃｈａｌｃｏｇｅｎａｔｅｄ）
テトラセンから導電性電荷移動コンプレックス（ＣＴコ
ンプレックス）を製造することができる。これらの官能
性置換基によってこれらをポリマーに結合させ、例えば
ポリマー中に側基として導入することが可能である（米
国特許筒４．６１７．１５１号参照）。ＣＴコンプレッ
クスは、また、例えば写真フィルム部材、磁気テープ、
電子写真フィルム部材及び電子部品の帯電防止被覆の製
造に好適である（米国特許筒３．６３４．３３６号参照
）。カルコゲン化テトラセン類は、更にエレクトロクロ
ミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃｌ特性を有して
おり、エレクトロクロミックデイスプレィに用いること
ができる。これらは、また、レーザー・光学データ保存
部材［Ｎａｃｈ、Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎ、　Ｌａｂ、
　３５．　ｐ、２５５−（１９８７）　］及び有有機固
体油における陽極材料（ヨーロッパ特許筒０．０９０．
５９８号）として用いるのにも好適である。また、帯電
防止特性を得るために、非置換であるか又は置換されて
いるテトラチオテトラセン又はテトラセレノテトラセン
のＣＴコンプレックスを熱可塑性、熱硬化性又は弾性ポ
リマー中に導入することができる。これは、有利には、
例えば、これらテトラチオテトラセン又はテトラセレノ
テトラセンを、可溶性ポリマーもしくはその前駆物質及
び電子受容体、例えばハロゲン生成剤（有機ハロゲン化
化合物、例えばブロモホルム、トリクロロブロモメタン
、テトラブロモメタン、ヘキサクロロプロパン、ペルク
ロロブタジェン、１．３−ジクロロ−２−ブテン、１．
４−ジクロロ−２−ブテン、１．４−ビス−（トリクロ
ロメチル）−ベンゼン、ヨードアセトニトリル、ヨード
ホルム、テトラクロロエチレン、ベルクロロシクロブタ
ジェン、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミド）と共に、更に
所望の場合には更なる不活性溶媒と共に溶解し、過剰の
ハロゲン生成剤及び溶媒を昇温下で蒸発除去することに
よって行なわれる。得られる組成物は、カルコゲン化テ
トラセンが非置換であるか又は小さな置換基（例えばＦ
、ＣＨ，もしくはＣＦ、ｌを有する場合には、ポリマー
中にＣＴコンプレックスの針状結晶の網状構造を有する
。このタイプの組成物は高い導電性を示す。これは、ま
た、式（Ｉ）の化合物から製造され、かかる網状構造を
形成せず、ポリマーマトリックス中に微細分布して存在
している置換テトラチオテトラセン又はテトラセレノテ
トラセンを共に用いると、このタイプの置換テトラチオ
テトラセン又はテトラセンノテトラセンがポリマー中で
晶出する傾向がないか又はあったとしても低いものでし
かないので、向上させることができる。
式（Ｉ）の化合物は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応にお
ける重要なジエン成分であり、これに関して種々のジェ
ノフィル（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｓ）を用いることができ
る。置換されているか又は非置換の１，４−キノン、例
えば岱ンゾー１．４−キノン、ナフタレン−１，４−キ
ノン又はアントラセン−１，４−キノンを用いると、環
が拡大したキノン類が得られる（例えばヨーロッパ特許
筒０．１９５，７４３号参照）。また、置換ナックセン
−５，１２−ジオンは、置換されているか又は非置換の
ナフタセン−１，４−キノンと、１位もしくは２位にお
いて臭素及び／又はヨウ素によって置換されているベン
ゾシクロブテンとを直接反応させることによって得るこ
とができる。アントラキノン類及びナフタセンジオン類
は、例えば、光増感剤（米国特許筒３，９４１．７５９
号参照）として、又は、特に、少なくとも２位において
チオ基によって置換されているナックセン５．１２−ジ
オン類はエチレン系不飽和化合物の重合用の光開始剤と
して用いることができる。ナフタセンキノン類は、また
、エレクトロクロミックデイスプレィ部材において用い
ることができる（特開昭６１−４３６８０号参照）。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
ＣｕＣＮ　　Ｌｏｇをトルエン２００Ｔｌ中に懸濁させ
、ロータリーエバポレーター上、３５°Ｃで蒸留するこ
とによってトルエンを除去した。この手順を繰返した。
減圧をアルゴンで置換し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）２００−を加え、懸濁液を一７０℃に冷却した。ｎ−
ブチルリチウム１２．８ｇのヘキサン溶液１２５−をこ
の温度において滴加した。発熱反応が起こり、黄色の溶
液が生成した。
１５分撹拌した後に、ＴＨＦ　　１００−中のアレンジ
カルボン酸ジエチル１３．８ｇを一５０℃で滴加した。
赤色の溶液が生成し、これを−２０°Ｃで更に２時間撹
拌した。２時間後、反応混合物を室温に加温した。次に
、バッファー溶液（濃アンモニア溶液１００ｍ１中にＮ
Ｈ，（１２２７ｇを溶解）５００ｍｆｆを反応混合物に
加えた。反応混合物を室温で１５分間撹拌し、飽和Ｎａ
Ｃ，ｅ溶液５００Ｊで希釈し、ジエチルエーテル４００
ｄで２回抽出した。抽出液を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４に
よって乾燥し、ロータリーエバポレーク−上で蒸留する
ことによってジエチルエーテルを除去した。蒸留残有（
１６，７ｇ）を、５１０２３００ｇ上でクロマトグラフ
ィーにかけた（移動相ＣＨ２Ｃｊ２２＋０．３〜０．５
ｂａｒの過剰圧）。収量１２．９４４ｇ。
生成物を、ｋｕｇｅｌｒｏｈｒオブン中、１２０℃／１
　、　３　Ｘ　１０−２ｍｂａｒで蒸留すると、無色の
油状物が得られた。
ＴＨＦ　　１２０−に、ＣＣβ４１５ｄ中のＴｉＣｊ２
．１１．３４ｇ　（０，０６モル）をＯ′Ｃにおいて撹
拌しながら滴加した。１５分後、ギ酸エチル４．４４ｇ
　（０，０６モル）、次に２−ブチルプロプ−１−エン
−１，３−ジカルボン酸ジエチル３．６３ｇ　（０，０
１５モル）を、得られた黄色のコンプレックスに加えた
。１５分撹拌した後、Ｔｆ（Ｆ　　２０１ｎＩ中のＮ−
メチルモルホリン１２．１２ｇ　（０，０１２モル）を
、０〜５℃において３０分かけて滴加した。反応混合物
を室温において２４時間撹拌した後、ＣＨ２Ｃβ２２〇
−及び飽和ＫＨＣＯ３溶液１０〇−中に入れた。３０分
間撹拌した後に、沈殿したチタン塩を決別した。ＣＨ２
ＣＪ２２溶液を炉液中の水から分離した。ＣＨ２Ｃβ２
相を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させ、残
留したＮ−メチルモルホリンをｌＯＯ℃／　１　、　３
ｍｂａｒて除去した。Ｓ　ｉ　０２１５０　ｇを通して
油状の残有を濾過した（移動相ＣＨ２Ｃｆ２２：０．３
ｂａｒ過剰圧）。得られた粗生成物をクロマトグラフィ
ーにかけた（シリカゲル：移動相ＣＨ２Ｃβ２）。淡黄
色の油状物１．９５ｇ　（４３，５％）が得られた。
２−ブチル−３−エトキシメチレニルプロプ−１−エン
−１，３−ジカルボン酸ジエチル１．４ｇ　（０，００
４７モル）及びギ酸１４−を、予め１１０℃に加熱した
洛中で２０分間加熱した。次に、水ポンプ減圧下、５０
°Ｃで蒸留することによってギ酸を除去した。残有をＣ
Ｈ２Ｃβ２２〇−中に溶解し、溶液を飽和ＮａＣｌ２溶
液で洗浄し、Ｎａ　２　Ｓｏ　４で洗浄し、蒸発乾固さ
せた。
油状の生成物が収量０．９５ｇ　（９０，５％）で得ら
れた。
１．３−ジカルボン酸ジエチル Ｎａ　　１．８４ｇをメタノール２０〇−中に溶解した
。ベンジルメルカプタン１０．９１ｇを加え、減圧下で
蒸留することによってメタノールを除去した。蒸留残有
をトルエン１００ｍｆＶと共に２回蒸発させた。残有を
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｄ中に溶解し
、ジエチルβ−クロログルクコネート１７．６４ｇを溶
液に加えた。反応混合物を５３°Ｃに加温した。室温で
ｌ晩撹拌した。減圧下、８０°Ｃ／　１　、３ｍｂａｒ
て蒸留することによってＤＭＳＯを除去した。残有をＣ
Ｈ２Ｃｇ　２中に溶解し、溶液を酸性化（ＨＣρ）水で
洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸留によってＣＨ
２Ｃｌ２２を除去すると、生成物２４．１．５ｇ（黄金
色の油状物の形態のもの、９７９％）が得られた。
ＴｉＣ，９４１０５，２ｇ　（０，５５７モル）を０°
Ｃにおいて撹拌しながら滴加した。まず、ギ酸エチル４
１．２ｇ　（０，５５７モル）、次に２−ペンシルメル
カプトプロブ−１−エン−１，３−ジカルボン酸ジエチ
ル４３ｇ　（０，１３９モル）を、同一の温度において
加えた。１５分後、同の温度において、ＴＨＦ　　１９
５ｄ中のＮ−メチルモルホリン１１２．９ｇ　（１，１
１５モル）の溶液を３０分かけて滴加した。次に、反応
混合物を室温で１晩撹拌し、次に、ＣＨ□Ｃｇ　２１０
００ｄ及び飽和ＮａＨＣＯ３溶液２０００ｄの混合物中
に入れた。３０分撹拌した後に、混合物を濾過した。炉
液のＣＨ２Ｃｌ２２相を水相から分離し、水３００ｉで
２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮し
た。橢色の油状物４７．６６ｇ　（９４％）が得られた
。
エチル ＴＨＦ　　１１１５杼に、ＣＣｇ、１４．０ｉ中の２−
ベンジルメルカプト−３−エトキシメチレニルプロブ−
］−］エンー１，３−ジカルボン酸シ３］ エチル４７．６６ｇ　（０，１３０モル）をギ酸４８１
献中に溶解し、予め１１０°Ｃに加熱した洛中において
混合物を２０分間加熱した。次に、減圧蒸留によってギ
酸を除去した。残有をＣＨ２ＣＡ２５００−中に溶解し
、ＮａＣｊ２水溶液、次に水で洗浄した。溶液なＮａ２
ＳＯ４で乾燥させた後、減圧蒸留によって溶媒を除去し
た。蒸留残有が晶出した［２５．９ｇ　（６８，７％）
１゜融点（エタノールから再結晶）は９９〜１０１℃で
あった。
て、ＴＨＦ　　１４ｍ１’中のＮ−メチルモルボリン８
．０８ｇ　（０，０８モル）の溶液を３０分かけて滴加
した。反応混合物を室温で１晩撹拌した。次に、３５℃
において減圧蒸留することによって溶媒を反応混合物か
ら除去した。残有をＣＨ２Ｃｆ１２２００−中に懸濁さ
せ、ＮａＨＣＯ３１ｇを含む水２００ｉを加え、混合物
を１時間撹拌した後に濾過した。炉液の２つの相を分離
し、有機溶液を水ポンプ減圧下で濃縮した。シリカゲル
３５ｇのカラムを通して残有を？濾過した（移動相ＣＨ
２Ｃｌ２２）。蒸留によって移動相を除去すると、油状
の生成物１．９２ｇ　（６９，６％）が残留した。
ＣＣｊ２４１０ｄ中に溶解したＴｉＣρ４７．５６ｇ　
（０，０４モル）を、０℃においてＴＨＦ　　８０−に
加えた。まず、ギ酸エチル２．９６ｇ　（０，０４モル
）、次にβ−クロログルタコン酸２．．２ｇ　（０，０
１モル）を加え、黄色のコンプレックスを得た。１５分
後、０°Ｃにおいギ酸７０〇−中に溶解したｌ−エトキ
シ−３−クロロブタジェン−２，４−ジカルボン酸ジエ
チル７４．１２ｇ　（０，２６８モル）を、予め１１０
°Ｃに加熱した洛中において３０分間加熱し、冷却し、
減圧下、５０℃で蒸発乾固させた。
残有をＣＨ２Ｃρ２２５０ｄ中に溶解し、溶液を中性に
なるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮し
た。蒸留残有な、シリカゲル１３００ｇ上でクロマトグ
ラフィーにかけた（移動相：　ＣＨ２Ｃｌ２２／アセト
ン−９９１０，３ｂａｒ過剰圧）。濃縮した後、蒸留残
有（２９ｇ）を、−２０℃において、ジエチルエーテル
１２献及びヘキサン１０−の混合物から晶出させた。収
量２２．７９ｇ　（４２％）、融点３８〜３９℃。
ＣＣｌ２４１７〇−中のＴｉＣｊ２４１３０．４１ｇ　
（０，６９モル）を、撹拌しながらＴＨＦ１３８０−に
滴加した。まず、エチル−３−エトキシグルクコネ−１
−３６，７２ｇ　（０，１７モル）、次にギ酸エチル５
１．０６ｇ　（０，６９モル）、最後に、ＴＨＦ　　２
４１−中のＮ−メチルモルホリン１３９．３８ｇ　（１
，３８モル）を、０°Ｃにおいて０．５時間かけて滴加
した。反応混合物を室温で１晩撹拌し、次に、Ｈ２Ｏ１
２０〇−及びＣＨ２（１２２１２００ｉ中のＮａＨＣＯ
３１５０ｇの溶液に入れ、混合物を２時間撹拌した。沈
殿した二酸化チタンを吸引濾過した。次に、炉液な塩化
メチレン３００最で３回抽出した。塩化メチレン抽出物
を合わせて、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥させ、濃縮し
た。残留した粗生成物を、シリカゲル６０　１３００　
ｇが充填されたカラム上でクロマトグラフィーにかけた
（移動相　ＣＨ２Ｃｊ２２／’；’（＝ト：／＝１９　
：　１　；　０．　３ｂａｒ過剰圧）。移動相を除去す
ると、油状の生成物３１．９ｇ　（６７，６％）が取出
された。
１．３−エト上シブクジエン−２，４−ジカルボン酸ジ
エチル２６ｇ　（０，０９０８モル）及びポリリン酸１
５６ｇを、１４０°Ｃて３０分加熱し、混合物を水１０
１００Ｏ！て希釈し、まずＣＨ，Ｃｊ２２１０００−で
、次にＣＨ２Ｃ，９２２００−で３回抽出した。抽出物
をＮａ　２　Ｓｏ＜で乾燥させ、蒸発させた。蒸留残有
な、シリカゲル６０１６０ｇ上でクロマトグラフィーに
かけた（１９　：　ＩＣＨ２ＣＪ２２／ＣＨ２Ｃｌ２２
／アセトン剰圧）。移動相を除去すると、融点８６〜８
９℃の結晶１１．３ｇ　（５８，７％）が得られた。
ンタン溶液を濃縮した。６８〜ｂ で蒸留すると、４．５−とスートリフルオロメチル−２
−才キソー２Ｈ−ピラン１８．６２ｇ（３８５％）が得
られた。
２−才キソー２Ｈ−ピラン−４，５−ジカルボン酸ジエ
チル５０ｇ　（０，０２０８モル）、ＳＦ。
１７０ｇ　（１，５７モル）及びＨＦ３００ｇ（１５モ
ル）を、オートクレーブ内、１５０℃で１０時間加熱し
た。反応混合物をＣＨ２Ｃｊ２２５００−で希釈し、水
１５０〇−中に注いだ。
Ｎ　ａ　ＨＣＯａを撹拌しながら徐々に加えることによ
って、ｐＨを７５の値に調節した。有機相を分離し、Ｎ
　ａ　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥し、濾過し、５０°Ｃにお
ける減圧蒸留によって溶媒を除去した。蒸留残有をｎ−
ペンタン１００献で５回抽出し、ベテトラブチルアンモ
ニウムジヒドロジェン）・リフルオリド（テトラブチル
アンモニウムフルオリド３０ミリモル、ＫＦ及びＨＦか
ら製造）、１．２−ジクロロエタン２０ｄ及びアレンジ
カルボン酸ジエチル１５ミリモル（２，７６ｇ）を還流
下で１時間加熱した。次に、混合物を塩化メチレンで希
釈し、氷水、重炭酸ナトリウム及塩化アンモニウム溶液
でゆっくりと洗浄し、Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、
蒸発させた。４・１のヘキサン／酢酸エチル５００−を
用いてシリカゲル５０ｇ上で粗生成物をフラッシュ濾過
し、高減圧下で蒸留した。所望の生成物１．７９ｇ　（
理論値の５９％）が得られた。沸点５０〜５５°Ｃ１０
、０６ｍｂａｒ。
ＣＣρ４５献中のＴｉＣｌ２４３．７８ｇ（０，０２モ
ル）の混合物を、０℃において撹拌しながら、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）４０−に流加した。次に、３−フ
ルオロベント−２（Ｅ）−エンジカルボン酸ジエチル１
．０２ｇ（０，００５モル）及びギ酸エチル１．４８ｇ
（０，０２モル）を流加した。１５分後、ＴＨＦＴｄ中
のＮ−メチルモルホリン４．０４ｇ（００４モル）の溶
液な０〜５°Ｃにおいて流加した。反応混合物を室温で
１７時間撹拌した後、飽和ＫＨＣＯ３溶液５〇−及びＣ
Ｈ２Ｃ，ｆ２２１００−の混合物中に撹拌しながら加え
た。沈殿したチタン塩を吸引枦取し、有機相を水相から
分離した。水相をＣＨ２Ｃρ２１００−て再度抽出し、
有機相を合わせてＮａ２ＳＯ４で乾燥し濃縮した。蒸留
残有な８５℃７１　、　３　ｍｂａｒにおいて過剰のＮ
−メチルモルホリンから除去し、残有をＳｉ０□１５０
ｇ上でクロマトグラフィーにかけた（移動相：　ＣＨ２
ｃｇ２／アセトン＝１９：１１．これによって生成物（
橙色の油状物）Ｉｇ（理論値の７７％）が得られた。
ＰＰＡ　（ポリリン酸）６ｇを１−エトキシ３−フルオ
ロツクジエン−２，４−ジカルボン酸ジエチルＩｇ　（
０，００３８モル）に加え、混合物を８０°Ｃて３０分
撹拌し、水２〇−で希釈し、ＣＨ２Ｃｊ２２２０−で３
回抽出した。ＣＨ２Ｃｊ２ｚ相をＨ２Ｏて洗浄し、乾燥
（Ｎａ２ＳＯ４１Ｌ、濃縮した。蒸留残有をシリカゲル
上でクロマトグラフィーにかけた（移動相ＣＨ２Ｃρ２
／アセトン＝９９　＋　１）。溶媒を蒸発させると、純
粋な生成物（橙色の油状物）０．２ｇ（理論値の２８％
）の残有が得られた。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．５ｄ中の３−クロ
ロベント−２−エンジカルボン酸ジエチル０．４４ｇ　
（０，００２モル）及びスルフィン酸ナトリウム０．３
ｇ　（０，００３モル）の混合物を１００℃において１
時間撹拌し、次に、ＤＭＦを１１０℃／　１　、３ｍｂ
ａｒの減圧下において留去した。残有を水０．５ｍｆと
混合した。水に不溶性のフラクションが晶出し、これを
吸引炉取し水で洗浄した。粗結晶物質をシリカゲル１２
ｇ上でクロマトグラフィーにかけた（移動相・ＣＨ２Ｃ
ｊ２２　／アセトン＝９９：１１゜これによって生成物
０．４３ｇ　（理論値の８１４４％）が得られた。融点
５４〜５７℃。
ＣＣ４２，６ｄ中のＴ　Ｉ　Ｃ９４４，５３ｇ（０，０
２４モル）の溶液を、水冷（０〜５℃）しながらＴＨＦ
　　４８−に流加した。同一の温度において撹拌しなが
ら、まず、ギ酸エステル１．７７ｇ　（０，０２４モル
）、次に３−メチルスルホニルベント−２−エンジカル
ボン酸ジエチル１．５８ｇ　（０，００６モル）を流加
した。３０分後、ＴＨＦ　　８．５献中のＮ−メチルモ
ルホリン４．８６ｇ　（０，０４８モル）を、０〜５℃
において１時間かけて加えた。次に、反応混合物を２５
°Ｃで２０時間撹拌し、ＣＨＣＨ２Ｃｌ２２ｌ００！で
希釈し、飽和ＫＨＣ０３３０−中に注いだ。チタン塩を
吸引？戸数し、有機相を炉液から分離した。水相を更に
５０−のＣＨ２Ｃｆ２２で抽出した。ＣＨ２Ｃｎ　２抽
出物を合わせて飽和ＮａＣρ溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ
４で乾燥し濃縮した。
蒸留残有をクロマトグラフィーにかけた（シリカゲル２
００ｇ；移動相：　ＣＨ２Ｃｊ２２／アセトン＝１９＋
１）。これによって生成物１．１７ｇ（６０，９４％）
が得られた。
メチルスルフィン酸ナトリウム１．２ｇを、ＤＭＦ中の
４−クロロ−２−才キソー２Ｈ−ピラン−５−カルボン
酸エチル２．０２ｇの溶液中に入れ、混合物を室温で２
時間撹拌した。反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、飽
和ＮａＣε水溶液で抽出した。有機相をＮ　ａ　ｘ　Ｓ
　Ｏａで乾燥し、蒸発させた。晶出した蒸留残血をエー
テルと混合し、吸引済取し、エーテルで洗浄した。収量
１．４ｇ　（理論値の５６．９％）。融点９５〜９７Ｃ
０ １，２−ジクロロベンゼン２２５−中の、４．５−ビス
−トリフルオロメチル−２−才キソー２Ｈ−ピラン２３
．４７ｇ　（０，１０１１モル）、１．４−ペンツキノ
ン５４．６２ｇ（０，５０５３モル）及びＭｎ０２２６
．３０ｇ（０，３０２６モル）を１８０°Ｃで１２時間
加熱した。次に、反応混合物をＣＨＣｇ３２００−で希
釈し、Ｈｙｆｌｏ■を通して？濾過した。蒸留によって
クロロホルムを除去した後、蒸留残血な、５１０２１３
００ｇが被包されたカラム上でクロマトグラフィーにか
けた（移動相　まずシクロヘキサン、次にＣＨＣｆ２　
ａ　；　０．３ｂａｒ過剰圧）。収量１７．９４ｇ　（
６０，３％）。融点９１〜９４℃。
ジクロロベンゼン４．８ｉ中の、４−エトキシ−２−才
キソー２Ｈ−ピラン−５−カルボン酸エチル０．４２ｇ
　（０，００２モル）、１．４−ベンゾキノン１．０８
ｇ　（０，０１モル）及びＭｎＯ２０，５４ｇ　（０，
００６２モル）を１８０°Ｃで１２時間加熱した。得ら
れた反応混合物を、シリカゲル６０３０ｇのカラム上で
クロマトグラフィーにかけた（移動相　ＣＨ２Ｃｌ２２
／アセトン＝９９：１）、これによって融点６０〜６２
℃の結晶０．４１ｇ　（７５，９％）が得られた。
用途に関する　絶倒 ａ　２．３−ジー（トリフルオロメチル）−５，６１１
，１２−テトラチオテトラセンの製造６．７−ビス−ト
リフルオロメチルー１．４ナフトキノン２５ミリモル、
少量の１−ブロモ２−ヨードベンゾシクロブテンを含む
１．２−ジブロモベンゾシクロブテン（Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ７９、　ｐ、１７０１−　（１９５
７）参照）約３７ミリモル及びキシレン１００ｍ／を、
水分離器中、還流下に１６時間保持した。反応混合物を
冷却し、沈殿を炉取し、キシレンで洗浄した。結晶質の
２．３−ジー（トリフルオロメチル）−ナフタセン−５
，１２−ジオンが、収量５．８２ｇ　（７１％）で得ら
れた。融点２８０°Ｃ以上。
２．３−ジー（トリフルオロメチル）−ナフタセン−５
，１２−ジオン１．６５ミリモル、酢酸エチル５ｉ、酢
酸カリウム４．９６ミリモル及び無水酢酸３−を、Ｐｄ
／Ｃ（５％）０．１ｇを加えて、２０〜２５℃で３５分
間水素化した。反応混合物を濾過し、残有をＣＨ，Ｃｌ
２２で３回洗浄した。炉液な蒸発させ、残有をＣＨ２Ｃ
ｌ２２／ペンタンから再結晶させた。２．３−ジー（ト
リフルオ０メチル］−５，１２−ジアセトキシナフタセ
ンが収量０．４５ｇ　（７０％）で得られた。融点１４
９〜１５３℃。
還流凝集器及びガス導入管を具備した１００献のフラス
コ中において、１．２．４−ｈジクロロベンゼン３５献
中の、ジアセトキシナフタセン０．６１ミリモル、３８
２．４３ミリ当量及びｐ−１−ルエンスルホン酸０．０
１ミリモルを、アルゴンの穏やかな流れの下で３５分間
還流した。
冷却した後、高減圧下で蒸発させることによって溶媒を
除去し、残有をヘキサンと共に煮沸し、黒色の粉末を枦
取し、高減圧下、６０℃で乾燥させた。粗生成物７９％
が得られた。これを１９０°Ｃ（１、３ｘ　ｌ　Ｏ”’
ｍｂａｒ）で昇華させ、小さな黒色の針状物質の形態の
純粋な１，３−ジー（トリフルオロメチル）−５，６，
１１，１２−テトラチオテトラセン７５．６ｍｇ（３０
％）を得た。マススペクトル＝Ｍ′″＝４８８　＋λｍ
ａｘ（１，２，４−トリクロロベンゼン）：　７５５　
ｎｍ　。
ｂ）エレクトロクロミズム

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は−ＣＦ＿３又は−ＣＯＯＲ＾３であり
    ；Ｒ＾３は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコールからヒドロ
    キシル基を除いた基であり；Ｒ＾２は、−Ｆ、−Ｂｒ、
    −Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＦ＿３、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
    キル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルケニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１
    ＿８アルキニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシ、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
    キルスルホニル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７
    〜Ｃ＿２＿４アルカリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２アラル
    キル、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４アルクアラルキル、Ｃ＿６〜
    Ｃ＿１＿６アリールオキシ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿６アリー
    ルチオ、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿６アリールスルホニル、Ｃ＿
    ７〜Ｃ＿２＿４アルカリールオキシ、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿
    ０アルカリールチオ、Ｃ＿７〜Ｃ＿２＿４アルカリール
    スルホニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキルオキシ、Ｃ
    ＿７〜Ｃ＿１＿２アラルキルチオ、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿２
    アラルキルスルホニル、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４アルクアラ
    ルキルオキシ、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４アルクアラルキルチ
    オ、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿４アルクアラルキルスルホニル、
    ２〜２４個の炭素原子を有する第２級アミン、あるいは
    それぞれ３〜１８個の炭素原子を有するトリアルキルシ
    リル又はトリアルコキシシリルである） の化合物。
  2. （２）Ｒ＾３がＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルである請求
    項１記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＾３がメチル又はエチルである請求項２記載の
    化合物。
  4. （４）Ｒ＾２が、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＦ＿３、−Ｂｒ、
    −Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル又はＣ＿２〜Ｃ＿
    １＿２アルケニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルコキシ、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
    ルキルスルホニル、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
    キルフェニル、フェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−、
    フェノキシ、フェニルチオ又はフェニルスルホニル、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェノキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
    ＿２アルキルフェニルチオ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
    キルフェニルスルホニル、フェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ
    −Ｏ−、フェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｓ−又はフェニ
    ル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−ＳＯ＿２−、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２アルキルフェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｏ−、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニル−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｓ
    −又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニル−Ｃ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ−ＳＯ＿２−（ここで、ｎは１〜４の数である
    ）、２〜１８個の炭素原子を有する第２級アミノ、ある
    いは３〜１２個の炭素原子を有するトリアルキルシリル
    又はトリアルコキシシリルである請求項１記載の化合物
    。
  5. （５）Ｒ＾２が、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ＿３、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
    コキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルチオ、ベンジルチ
    オ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルベンジルチオあるい
    は２〜１２個の炭素原子を有する第２級アミノである請
    求項１記載の化合物。
  6. （６）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１において定義した
    通りであり、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである） の化合物を、無水強酸の存在下で環化して式（ I ）の
    化合物を得ることを特徴とする請求項１記載の式（ I
    ）の化合物の製造方法。
  7. （７）次式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１において定義した
    通りである） のナフトキノン類。
  8. （８）Ｒ＾２が、−Ｆ、−ＣＦ＿３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
    コキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿８アルキルスルホニル、フェノキシ、フェニルチ
    オ、フェニルスルホニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル
    フェノキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニルチオ
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニルスルホニル、ベ
    ンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルホニル、Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルベンジルオキシ、Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿１＿２アルキルベンジルチオ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２
    アルキルベンジルスルホニルである請求項７記載のナフ
    トキノン類。
  9. （９）Ｒ＾１が−ＣＦ＿３又は−ＣＯＯＲ＾３であり、
    Ｒ＾２が、−ＣＦ＿３、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
    ＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿１＿２アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキ
    ルスルホニル又はベンジルチオであり、Ｒ＾３がＣ＿１
    〜Ｃ＿４アルキルである請求項７記載のナフトキノン類
    。
  10. （１０）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１において定義した
    通りであり、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである） の化合物。
  11. （１１）Ｒ＾２が、−Ｆ、−ＣＦ＿３、−Ｃｌ、−Ｂｒ
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
    ルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキルチオ、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿８アルキルスルホニル、フェノキシ、フェニル
    チオ、フェニルスルホニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキ
    ルフェノキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニルチ
    オ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルフェニルスルホニル、
    ベンジルオキシ、ベンジルチオ、ベンジルスルホニル、
    Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルベンジルオキシ、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿１＿２アルキルベンジルチオ又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２アルキルベンジルスルホニルである請求項１０記載の
    式（II）の化合物。
  12. （１２）Ｒ＾１が−ＣＦ＿３又は−ＣＯＯＲ＾３であり
    、Ｒ＾２が、−ＣＦ＿３、−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    １＿２アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルコキシ、Ｃ＿
    １〜Ｃ＿１＿２アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アル
    キルスルホニル又はベンジルチオであり、Ｒ＾３がＣ＿
    １〜Ｃ＿４アルキルである請求項１０記載の式（II）の
    化合物。
  13. （１３）Ｒ＾４がメチル又はエチルである請求項１０記
    載の式（II）の化合物。
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