JPH02255705A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はａ−オレフィン単独重合体又は共重合体の製造
方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、チタン系触媒の高い生産性を維持するととも
に、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレン
−プロピレンゴムなどのランダム性の高いα−オレフィ
ン巣孤独重合体は共重合体を効率よく製造する方法に関
するものである。

［従来の技術〕 従来、チーグラー系触媒を用いてα−オレフィン重合体
の製造が行われているが、この際副生ずるアタクチック
ポリオレフィン、特にアタクチックポリプロピレンは、
その分子量が、数平均分子量（Ｍｎ）で１万程度と極め
て低いことから、実用的価値の乏しいものであった。

近年、高分子量アタクチックポリプロピレンの製造方法
とし、例えばシクロペンタジェニル基含有チタン化合物
とアルミノキサンとを主成分とする触媒を用いる方法が
提案されている（特開昭６０−２４５６０４号公報）。

しかしながら、この方法においては、室温領域では数平
均分子量（Ｍｎ）が１万〜３万程度の比較的高分子量の
アタクチックポリプロピレンが得られるものの、この分
子量ではまだ十分でない上、通常の実用的なプロピレン
の重合温度（５０〜９０℃）条件では、生成したアタク
チックポリプロピレンの分子量は、前記分子量より低く
なるという欠点がある。

一方、数平均分子量（Ｍｎ）３０万〜１００万程度の高
分子量弾性ポリプロピレンの製造法としては、アルミナ
にジルコニウム化合物を担持させた触媒を用いる方法が
知られているが（特開昭６１−１７９２４７号公報）、
分子量が高すぎてフィルムなどの用途には適さない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情のもとで、チタン系触媒の高い
生産性を維持するとともに、樹脂改質剤やゴム弾性体な
どとして有用な高分子量アタクチックポリプロピレンや
エチレン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いσ−
オレフィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされｔこものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
の組合せから成る触媒系を用いることにより、その目的
を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至っｔこ　。

すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン原子及び一般式 （式中のＲ＋は炭素数１〜２ｏのアルキル基、Ｒ２は炭
素数１〜ｌＯの炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは
１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である
） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物から成る固
体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合
せから成る触媒系の存在下、ａ−オレフィンを重合させ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における触媒の（Ａ）成分、すなわち固体触
媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び前
記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合
物から成るものであって、マグネシウム化合物とチタン
化合物と該アルコキシ基含有芳香族化合物とを接触させ
ることにより、調製することができる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムシバライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジェトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルでグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物ど電子供与体、ハロシラン
、アルコキンンラン、シラノール及びアルミニウム化合
物などとの反応物などを挙げることができるが、これら
の中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム
、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−
ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシ
クロへキシロキシチタン、テトラフェノキシチタンなど
のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メ
トキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムト
リクロリド、プロポキンチタニウムトリクロリド、ｎ−
ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウム
トリプロミドなどのトリノ〜ロゲン化アルコキシチタン
、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジェトキシチタニ
ウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、
ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリド、ジェトキシ
チタニウムジクロリドなどのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキ
シチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロ
リド、トリーｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが
、これらの中で高ノ＼ロゲン含有チタン化合物、特に四
塩化チタンが好適である。これらのチタン化合物はそれ
ぞね単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

さらに、前記一般式 （式中のＲｌ、ＲＺ、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ
） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物としては、
例えばｍ−メトキシトルエン、０−メトキシフェノール
、ｍ−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチル
フェノール、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル
）アニソール、ｐ−アリルアニンール、１．３−ビス（
ｐ−メトキシフェニル）２−１−ペンテン、５−アリル
−２−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシ
フェノール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルア
ルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニソ
ール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物
、Ｏ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、
ｐ−ジメトキシベンゼン、３．４−ジメトキシトルエン
、２．６−シメトキシフエノール、１−アリル−３，＋
−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び１
．３．５−１−ジメトキシベンゼン、５−アリル−１，
２，３−トリメトキシベンゼン、５−アリル−１，２゜
４−トリメトキシベンゼン、１，２．３−トリメトキシ
−５−（１−プロペニル）ベンゼン、１．２．４−トリ
メトキシ−５−（ｌ−プロペニル）ベンゼン、１，２．
３−トリメトキシベンゼン、Ｌ、２．４−１−ジメトキ
シベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられ
るが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコ
キシ化合物、特に０−ジメトキシンゼン、ｍ−ジメトキ
シベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｌ−アリル−３
，４−ジメトキシベンゼン、５−アリル−１，２，３−
トリメトキシベンゼン及び１．２．４−トリメトキシベ
ンゼンが好適である。これらのアルコキシ基台を芳香族
化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

該固体触媒成分は、公知の方法（特開昭５３−４３０９
４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５
５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公
報）、例えば（１）マグネシウム化合物又はマグネシウ
ム化合物と該アルコキシ基含有芳香族化合物との錯化合
物を、アルコキシ基含有芳香族化合物及び所望に応じて
用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕し又は粉砕する
ことなく、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元
能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン
・化合物とを、アルコキシ基含有芳香族化合物の存在下
において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させ
る方法、（３）前記（１）又は（２）で得られたものに
チタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又は
（２）で得られたものに、さらにアルコキシ基含有芳香
族化合物及びチタン化合物を反応させる方法、（５）マ
グネシウム化合物又はマグネシウム化合物とアルコキシ
基含有芳香族化合物との錯化合物を、アルコキシ基含有
芳香族化合物、チタン化合物及び所望に応じて用いられ
る粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又は
ハロゲン化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜（
４）で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する方法、などによって調製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭５６−１６６２０５
号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−
１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報
、特開昭５８−４７００３号公報）によっても、該固体
触媒成分を調製することができる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表■〜■族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
アルコキシ基含有芳香族化合物とチタン化合物とを溶媒
中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲
の温度において２分〜２４時間接触させることにより固
体触媒成分を調製することができる。

また、核固体触媒成分の調製に当り、溶媒としてマグネ
シウム化合物、アルコキシ基含有芳香族化合物及びチタ
ン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン
、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１〜１２の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素など
を使用することができる。

このようにして調製された固体触媒成分の組成について
は、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハ
ロゲン／チタン原子比が５〜２００１アルコキシ基含有
芳香族化合物／チタンモル比が０．１〜１０範囲にある
。

また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ％式％ （式中のＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明における触媒の各成分の使用量については、（Ａ
）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応
容積Ｉｌｌ当り通常０．０００５〜１ｍ　ｇｏｆｆの範
囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミ
ニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が、通常
１〜３０００．好ま（７くは４０〜８００の範囲になる
ような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱す
ると触媒活性が不十分となる。

本発明方法においては、（Ａ）成分の固体触媒成分と（
Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物との組合せから成る
触媒系の存在下に、少なくとも１種のａ−オレフィンを
重合させることにより、α−オレフィン単独重合体又は
共重合体を製造するが、この際、該（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただち
にオレフィンを導入し、重合を開始してもよいし、接触
後０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導
入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオ
レフィンなどに懸濁して供給するこができる。

本発明における重合形式については特に制限はなく、溶
液重合法、懸濁重合法、気相重合法など、いずれの方式
も用いることができるシ５、また、連続重合法、非連続
重合法のいずれも可能である。

特に、効率及び品質上の点から溶液連続重合法及び懸濁
連続重合法が好ましい。

さらに、本発明方法における反応条件については、オレ
フィン圧は通常１〜５０ｋｇ／ｃ、ｔｔｒ”Ｇｓ反応温
度は、通常２０〜２００℃、好ましくは４０〜８０℃の
範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知の
手段、例えば重合器中の水素濃度を調整することにより
、行うことができる。

反応時間は原料のオレフィンの種類や反応温度によって
左右され、−概に定めることができないが、通常エチレ
ン／オクテンの場合で１分間ないし２時間、エチレン／
オクテンの場合で１０分間ないし１０時間程度である。

本発明方法において、原料として用いられるσ−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜１０のものが好ましく例えば
エチレン、プロピレン、ペンテン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１
１ノネン−１、デセン−１などが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また非共役ジエン化合物と組み合わせて
用いてもよい。該非共役ジエン化合物としては、例えば
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１．
４−ヘキサジエン、４−メチル１．４−へキサジエン、
５−メチル−１，４−へキサジエンなどが用いられる。

特に好ましいσ−オレフィンとしては、単独重合させる
場合にはプロピレンが挙げられ、共重合させる場合には
エチレンと炭素数３〜ｌＯのα−オレフィン、特にプロ
ピレンとの組合せが挙げられる。この共重合の場合、エ
チレンに対する該σ−オレフィンのモル比は０．２〜２
０の範囲が好ましい。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合後
、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含ま
れるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過
させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレット
化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために
、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。

また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導
出されるポリマーから完全に七ツマ−を分離したのち、
ペレット化することができる。

次に、本発明の実施態様の１例を、第１図にフローチャ
ートで示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ （１）固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した内容積５００＋＊１１のガラス製５
７口７ラスコに、精製へブタン２０　ｒｓｌ。

Ｍｇ（ＯＥ　ｔ　）ｚ３５ｍ　ｔｔｒｏＱ及び０−ジメ
トキシベンゼン３．５ｍｍｏＱを加え、系内を９０℃に
保ち、かきまぜながらＴｉＣＱ、５＋＊ｅを滴下したの
ち、さらにＴｉＣ１ｔ、１１０ａｌｌを追加投入して、
１１０℃に昇温し、２時間反応させ、次いで、８０℃の
精製へブタン１００ａｌｌで洗浄した。次に、得られた
固相部にＴ　＋　Ｃｅ４１１５ｍ１ｌを加え、１１０℃
でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物を精製
へブタン１００ｍ１＋で数回洗浄して、固体触媒成分と
した。

（２）プロピレンの重合 ｌＩＩのステンレス製オート・クレープに、精製へブタ
ン４００ｒｔｒ１％ＡＩＩＥ　ｔ　３０．５ｍ　ｍａｉ
ｌ及び（１）で得られた固体触媒成分５ｍｇを加えｔ；
のち、プロピレンを内圧８　ｋｙ／　ｃｍ２まで供給し
、７０°Ｃで２時間重合を行った。その結果を第１表に
示す。

実施例２．３ 実施例１における固体触媒成分の調製において、０−ジ
メトキシベンゼンの量を第１表に示すように変えた以外
は、実施例１と同様にして実施しｔ；。

その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１における固体触媒成分の調製において０−ジメ
トキシベンゼンを用いなかったこと以外は、実施例１と
同様にして実施した。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１における固体触媒成分の調製において、Ｏ−ジ
メトキシベンゼンの代りに、ジーｎ−ブチルフタレート
を用いた以外は、実施例１と同様にして実施しＩ；。そ
の結果を第１表に示す。

実施例４．５ 実施例１における固体触媒成分のｍ製において、０−ジ
メトキ・ンベンゼンの代りに、ｌ、２．４−）ジメトキ
シベンゼン（実施例４）又は１−アリル−３，４−ジメ
トキシベンゼン（実施例５）を用いた以外は、実施例１
と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１ 表 ［注］　　ＤＭＢ：ｏ−ジメトキシベンゼンＴＭＢ　：
１，２．４−トリメトキシベンゼンＡＤＭＢ　：　１−
アリル−３，４−ジメトキシベンゼン実施例６ （１）固体触媒成分の調製 実施例１と同様にして固体触媒成分を調製し　を二　。

（２）エチレンとプロピレンの共重合 ２区のステンレス製耐圧オートクレーブに、精製へブタ
ン１．２１及びＡＩＩＥｔ、１．５ｍ　ｍｏ！を加え、
さらにエチレン（２ｅ／ｍ１ｎ）、プロピレン（６ｅ／
ｍ１ｎ）をフィードし、内温を５０°Ｃ１内圧を３　ｋ
ｇ／　ｃｔｍ２に保持しＩ；。

１０分間ガスを流通させたのち、（１）で得た固体触媒
成分５ｍｇを含有するヘプタンスラリーを添加し、エチ
レンとプロピレンとの共重合反応を１５分間行った。そ
の結果を第２表に示す。

実施例７．８ 実施例６において、エチレンとプロピレンとの流量を第
２表に示すように変えた以外は、実施例６と同様にして
実施した。その結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例６における固体触媒成分の調製において、０−ジ
メトキシベンゼンを加えなかったこと以外は、実施例６
と同様にして実施した。その結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例６における固体触媒成分の調製において、０−ジ
メトシベンゼンの代りに、ジ−ｎ−ブチルフタレートを
用いた以外は、実施例６と同様にして実施した。その結
果を第２表に示す。

実施例９．１０ 実施例６における固体触媒成分の調製において、０−ジ
メトキシベンゼンの量を第２表に示すように変えた以外
は、実施例６と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

実施例１１．１２ 実施例６における固体触媒成分の調製において、０−ジ
メトキシベンゼンの代りに、１，２．４−）ジメトキシ
ベンゼン（実施例１１）又は１−アリル−３，４−ジメ
トキシベンゼン（実施例１２）を用いた以外は、 実施例６と同様にして実施した。

その結果を第２表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によると、改良されたチーグラー系触媒を用いる
ことにより、チタン系触媒の高い生産性を維持するとと
もに、高分子量のアタクチックポリプロピレンやエチレ
ン−プロピレンゴムなどのランダム性の高いσ−オレフ
ィン単独重合体又は共重合体を効率よく製造することが
できる。これらの重合体は樹脂改質剤やゴム弾性体など
として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローチャート
である。 こ’：”、ａｉ”−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾２
   は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、
   ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数で
   ある） で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物から成る固
   体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合
   せから成る触媒系の存在下、α−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。