JPH02255711A - 樹脂組成物及び光ファイバー用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なウレタンアクリレート混合物、これを
含む樹脂組成物及び光伝送用の光フアイバ用コーティン
グ剤に関する。

（従来の技術） 光ファイバには、無機ガラス系とポリ（メチルメタクリ
レート）等の合成樹脂系に分けられる。

両系とも透明性に富んだ、屈折率の高い芯（コア）部分
と屈折率の小さい鞘（クラッド）から成り立っている。

クラツド材として、従来より、屈折率が低いシリコン系
化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フツ
素モノマーの重合体等が提案され又実施されてきた０例
えば、コア材としてポリ（メチルメタクリレート）を用
い、クラツド材として、フッ素化アルキル基含有（メタ
）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基含有（メ
タ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体、又は、
ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリ（フン化ビニリデ
ン／テトラフロロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン
／ヘキサフロロプロピレン）等の含フツ素重合体を用い
る方法、（特開昭５９−８４２０３、特開昭５９−８４
２０４、特開昭５９−９８１１６、特開昭５９−１４７
０１１、特開昭５９−２０４００２） （発明が解決しようとする課題） 含フツ素重合体によりクラッド部分を形成する方法にお
いては、高温の含フツ素重合体の溶融物や溶液を被覆す
るため、厚みが不均一になり易い。

又、コア部分とクラッド部分との密着性が十分でなく、
種々の外的要因、例えば、屈曲、ｉｆｆ変化等によって
眉間剥離が生し易いため、耐久性等に問題があった。又
、含フツ素重合体の溶融物又は溶液を塗布する製造方法
においては、クラッド部分の硬化に長時間要し、また溶
液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する
必要性から、生産性、安全性、経済性等に欠点があった
。

（課題を解決するための手段） 上記の問題点を解決するため、本発明者らは鋭意研究の
結果、新規なウレタンアクリレート混合物を開発しこれ
を使用することによって、硬化速度が速く、屈折率が低
く、透明性が良好で、コアとの密着性に優れた光伝送用
ファイバのクラシト材に通した樹脂組成物を提供するこ
とに成功し、本発明を完成した。すなわち本発明は、（
１）　１８．　ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ，？＋（、７Ｈ，８Ｈ
，８８−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールと
有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリシ
トとの反応物であるウレタンアクリレート混合（２）　
（１）項記載のウレタンアクリレート混合物（Ａ）と 一般式〔１〕 （式［１）中、ａ及びｂは、各ｈ１又は２である。） で表されるアクリル酸エステル（Ｂ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物。

（３）　　（１）項記載のウレタンアクリレート混合物
（Ａ）　　と−最大ＣＩ）で表されるアクリル酸エステ
ル（Ｂ）を含有することを特徴とする光フアイバ用コー
ティング剤に関するものである。

本発明のウレタンアクリレート混合物は、１１１゜ＬＨ
，２Ｈ，２１（、７Ｈ，７Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−オクタフル
オロオクタン−１，８−ジオールと有機ポリイソシアネ
ートをウレタン化し、次いでヒドロキシル基含有アクリ
レートでアクリレート化することによって製造すること
ができる。あるいは、有機ポリイソシアネートとヒドロ
キシル基含有アクリレートを反応させ、次いでｉＬ　Ｉ
ｌｌ、　２１！、　２Ｈ，７Ｈ，ＩＨ，８Ｈ８Ｈ−オク
タフルオロオクタン−１，８−ジオールと反応させるこ
とによって製造できる。

有機ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイ
ソシアネー）　、２，２．４−　トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート、２．４．４−　トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′　−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられ
る。又１、ヒドロキシル基含有アクリレートの例として
は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシ
エチルアクリレート付加物（ダイセル化学工業■製、プ
ラクセルＦＡ−１、ＦＭ−１、等）ヒドロキシブチルア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等
である。

１）１　１Ｈ，２１！、　２Ｈ，７）ｆ、　７Ｈ，８Ｈ
，８Ｈ−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールと
有機ポリイソシアネートを反応させるウレタン化の場合
、反応温度は３０〜１００℃が好ましく、特に７０〜８
０°Ｃが好ましい、ＬＨ，ＬＬ２１１．２Ｈ，７１（、
７１（、８１（、８１（−オクタフルオクタン−１，８
−ジオール１モルに対して、有機ポリイソシアネート１
．２〜２モル用いるのが好ましく、特に１．５〜２モル
用いるのが好ましい。

前記ウレタン化によつて得られた生成物とヒドロキシル
基含有アクリレートを反応・させる場合、好ましい反応
温度は３０〜１００°Ｃ特に７０〜８０℃が好ましく、
又、ウレタン化によって得られた生成物のイソシアネー
トの１化学当量に対して、ヒドロキシル基音をアクリレ
ートの水酸基の０５９５〜１．５化学当量を用いるのが
好ましく、特に１．０〜１．１化学当量用いるのが好ま
しい、又、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為
に、反応前に５０〜２００ｐｐｍのハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテ
ル、Ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤
を添加しておくことが好ましい０本発明の樹脂組成物及
び光フアイバ用コーティング剤（以下いずれも組成物と
いう）において、ウレタンアクリレート混合物は組成物
中１０〜７０重量％の範囲で使用するのが好ましく、特
に３０〜６０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明では、−最大（１）で表されるアクリル酸エステ
ル（Ｂ）を使用する。アクリル酸エステル（Ｂ）　は、
Ｉｌｌ、　１８．６Ｈ，６１１，−オクタフルオロオク
タンとアクリル酸を反応させることによって製造するこ
とができる０反応源度は、６０−１５０’Ｃが好ましく
、特に８０〜１４０℃が好ましい、前記ジオール１モル
に対して、アクリル酸２〜４モル用いるのが好ましく、
特に２〜３モル用いるのが好ましい。反応を行う時には
、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン等の不
活性の溶媒を用いて、反応触媒として、例えば、硫酸、
ｐ−トルエン・スルホン酸等を用いて行うのが好ましい
、又反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、
メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等を使用
するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物及び光フアイバ用コーティング剤（
以下いずれも組成物という）において、アクリル酸エス
テル（Ｂ）　は、組成物中、３０〜９０重量％の範囲で
使用するのが好ましく、特に４０〜８０重量％の範囲で
使用するのが好ましい０本発明の組成物中、ウレタンア
クリレート混合物（Ａ）及びアクリル酸エステル（Ｂ）
以外の成分として公知の種々のエチレン性不飽和化合物
が使用できる。エチレン性不飽和化合物の具体例として
は、Ｈ−＋ＣＦｔｃＦｖ＋ｒｃＨｔｏ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ
ｚＨ＋ＣＦｔＣＦけＴ（：ＨｚＯ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ！Ｃ
ｖＦ＋５ＣＩ（ｔＯＣ−ＣＲ１１ＣＨｚＣｈＦ＋５ＣＨ
ｔＣＨｚＯ−ＣＣＨ−ＣＨｔ。

（ＣＦｓ）ｘｃＦ　　ＣＨｔ０−Ｃ−Ｃ３−ＣＨｚ　　
、ＣｓＰ＋　ｔｃＨ□ＣＨｇ−０−Ｃ−Ｃ）Ｉ−ＣＬ１
１゜ ＣｓＰ＋、５ＯｔＮ（ＣｔｌｔＣＨ３）ＣＨｔ　ＣＨｚ
　Ｏ−ＣＣ１１−Ｃ’Ｈｚ等の含フツ素反応性単量体等
を挙げることができる。上記エチレン性不飽和化合物の
使用量は、組成物中０〜５０重量％の範囲で使用するの
が好ましく、特に０〜３０重量％の範囲で使用するのが
好ましい。

本発明の組成物は、紫外線で硬化する場合、光重合開始
剤を用いる。光重合開始剤としては、公知のどのような
光重合開始剤であっても良いが、配合後の貯蔵安定性の
良い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの
ペンゾソンアルキルエーテル系、２．２−ジェトキシア
セトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロア
セトフエノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプ
ロピオフェノン系、ベンジルジメチルケタール、ｌ−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン及び２−エチル
アントラキノン、２−クロルアントラキノンなどのアン
トラキノン系、その他チオキサントン系光重合開始剤な
どがあげられる。特に好ましいものとしては、１−ヒド
ロキシシクロヘキシンフェニルケトン、ベンジルジメチ
ルケタール等があげられる。これらの光重合開始剤は一
種でも、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわな
い、その使用量は、通常、組成物の０〜１０重量％が好
ましく、特に１〜５１ｉ量％が好ましい、また、本発明
の組成物は、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合
禁止剤等の各種添加剤を添加することもできる０本発明
に係る光フアイバ用コーティング剤を基材（光伝送ファ
イバ芯ｍ）に塗布する方法としては、当業界公知の種々
の方法、例えば、ダイスコーティング法、浸漬法当が挙
げられる。光伝送ファイバ芯線としては、石英系並びに
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート
、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリカーポネト等のプラスチック系が挙げられる。光伝
送ファイバのクラッド部を形成する場合、本発明のコー
ティング剤による被膜の厚さは、特に限定されないが通
常１０〜３００　μ程度が好ましい、硬化重合する場合
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハイランドランプ
を光源とする紫外線を使用することが好ましく、硬化の
効率を上げるために窒素ガス中で照射することが好まし
い。本発明の組成物は光伝送ファイバのクラツド材だけ
でなく、その低屈折率を利用し、ガラスまたは、透明プ
ラスチックなどのコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤等に
使用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施中の部は、重量部である。

（ウレタンアクリレート混合物の製造例）製造例１ ｆｉｌ、　ＩＩ（、２Ｎ、　２Ｈ，７Ｈ，７Ｈ，８１１
，８１１−オクタフルオロオクタン−Ｌ　８−ジオール
２９０部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
４２０部を仕込み、ｉｓを７５〜８０°Ｃに保ちながら
、反応を行った。

１１．８％の遊離インシアネート基により示される反応
の完了まで該反応を継続した０次いで２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３９部、希釈剤として、構造式　〇
ＩＦｌ？Ｃ）Ｉ□ＣＨｔＯＣＣＩＩ＝ｌＣＨｚの反応性
単量体２３７部及びメトキノン０．６部を仕込み、７５
〜８０℃の温度で反応を行った。約０．３％以下の遊離
イソシアネート基により示される反応の完了まで該反応
を継続した。得られた生成物は、液体で、粘度（６０’
Ｃ）９３Ｐ、屈折率（２５°Ｃ）１．４２５であった。

製造例２ ＩＩｌ、　ＩＩ、　２Ｈ，２８，７Ｈ，７８，８Ｈ，８
Ｈ−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０
部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３１５
部を仕込み製造例１と同様に遊離イソシアネート基が６
．９４％になるまで反応を行い、次いで、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート１３４部、希釈剤として、構造
式　ＣｓＦ＋？Ｃ１ｈＣＩＩｚＯＣ−ＣＩｌ−Ｃ）Ｉｔ
の反応性単量体１８５部及びメトキノン０．５部を仕込
み、製造例Ｉと同様に反応を行った。得られた生成物は
、液体で、粘度（６０℃）１０５Ｐ　、屈折率（２５”
Ｃ）１．４２７であうた。

製造例３ ＩＩＩ、　１１Ｌ　２Ｂ、　２Ｈ，ＩＨ，７ｉ１．８）
１．８Ｈ−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール
２９０部、イソホロンジイソシアネー）　３３３．４部
を仕込み、製造例１と同様に遊離イソシアネート基が６
．７４％になるまで反応を行い、次いで２−ヒドロキシ
エチルアクリレートに１モルの２−カプロラクトン付加
物（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＡ−１）
２３Ｇ。９部、希釈剤として構造式 Ｃ＊Ｆ＋ｔＣＨｚＣＨｚＯＣ−ＣＨ”ＣＨｚの反応性単
量体２１５部及びメトキノン０．６部を仕込み、製造例
１と同様に反応を行った。得られた生成物は、液体で、
粘度（６０°Ｃ）　１５０Ｐ、屈折率（２５°Ｃ）１．
４３１であった。

製造例４ １）１．１８．２）１．２Ｈ，ＩＨ，７Ｈ，８Ｈ，８８
−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０部
、ヘキサメチレンジイソシアネート３３０部を仕込み、
製造例１と同様に遊離イソシアネート基が１３．５％に
なるまで反応を行い、次いで、２−ヒドロキシュチルア
クリレート２３９部、希釈剤として、構造式（：ＢＦ１
７ＣＩ１１ＣＨｔＯＣ−ＣＩｂＣＨｚの反応性単量体２
１５部及びメトキノン０．５部を仕込み、製造例１と同
様に反応を行った。得られた生成物はζ液体で、粘度（
６０’Ｃ）　１９５Ｐ、屈折率（２５’Ｃ）　１．４１
５であった。

（樹脂組成物の実施例） 実施例１ 製造例１で得たウレタンアクリレート混合物４０するア
クリル酸エステル６０部、及び１−ヒドロキシへキシル
フェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ａを調製した
。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例２ 製造例２で得たウレタンアクリレート混合物３５するア
クリル酸エステル６５部および１−ヒドロキシクロへキ
シルフェニルケトン３部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製
した。硬化物の特性を第１表に示す。

実施例３ 製造例３で得たウレタンアクリレート混合物４５ＣｙＰ
＋ｓＣＨｇＯＣＣＨ’Ｃ１ｌよを有する反応性単量体１
０部及び１−ヒドロキシクロへキシルフェニルケトン３
部を混合し、樹脂組成物Ｃを調製した。硬化物の特性を
第１表に示す。

実施例４ 製造例４で得たウレタンアクリレート混合物４０を存す
るアクリル酸エステル３０部、構造式ル酸エステル３０
部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン３
部を混合し、樹脂組成物りを調製した。硬化物の特性を
第１表に示す。

第　　１　　表 　　ＢＣＤ 硬度（ショアＤ）　　　　　６０　　　５５　　７０　
　５７ヤング率ｋｇ／ｍｍ”６０°Ｃ’２０　　　１５
　　２０　　１８４０°Ｃ４０３０５０４２ ２３℃　６０　４５　　Ｔｏ　　５０ 屈折率（２５’Ｃ）　　　　１．４３９　１．４３３　
１．４２８１．４３８吸水率（％）　　　　　　０．２
　　０．３　０．４　０．２上記第１表において （シぢア硬度Ｄ）の測定：　Ａ、Ｂ、Ｃの組成物は、メ
タルハライドランプ（ランプ出力、２部ｗ）を平行に配
した光源下８Ｃ１１の位置で照射して厚さ２５０　μ−
のシートを作製し、これを用い測定した。測定法は、Ｊ
ＩＳ−Ｚ２２４６の方法に準じて行ワた。

（ヤング率、ｋｇ／ｌ１ｍり測定：試験片は、上記のシ
ョア硬度りの測定に使用したものと同一の条件で作製し
た。これを用いて、温度を変化させて、ヤング率の測定
を行った。

（屈折率）の測定：試験片は、前記のショア硬度りの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。

これを用いて、曲折率の測定を行った。

（吸水率（χ）の測定；硬化皮膜を水に浸け、２３゛Ｃ
で２４時間放置し、重量変化を測定した。

計算式（Ｘ） （発明の効果） 本発明の新規なウレタン（メタ）アクリレート混合物を
用いる樹脂組成物及び光フアイバ用コーティング剤は、
硬化速度が速く、得られた樹脂被膜は透明で、屈折率が
低く、吸水率が小さく、便度が太き く 光伝送用光学ファイバのク フ ド材 に適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、７Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、８Ｈ
   −オクタフルオロオクタン−１，８−ジオールと有機ポ
   リイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリレートと
   の反応物であるウレタンアクリレート混合物。 ２）第１項記載のウレタンアクリレート混合物（Ａ）と 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、式〔 I 〕中ａ及びｂは、各々１又は２である
   。） で表されるアクリル酸エステル（Ｂ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。 ３）第１項記載のウエタンアクリレート混合物（Ａ）と
   一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、式〔 I 〕中ａ及びｂは、各々１又は２である
   。） で表されるアクリル酸エステル（Ｂ）を含有することを
   特徴とする光ファイバ用コーテ ィング剤。