JPH10114825A

JPH10114825A - 光学樹脂用組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH10114825A
Application number: JP9092425A
Authority: JP
Inventors: Keiya Kawauchi; 啓也川内; Yoriyuki Suzuki; 順行鈴木; Seiichi Kobayashi; 誠一小林; Masao Imai; 雅夫今井; Kenichi Fujii; 謙一藤井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-05-06
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: JP3830227B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】Ａ成分として、分子内にスルフィド結
合を有する３官能以上のポリチオール化合物とポリイソ
シアネート化合物とを−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０
〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプレ
ポリマー化合物を１０〜５０重量％、Ｂ成分として、少
なくとも１種の２官能以上の（メタ）アクリレート化合
物を３５〜７０重量％、および、Ｃ成分として、Ａ成分
およびＢ成分とラジカル共重合可能な化合物を５〜３０
重量％含有してなる光学樹脂用組成物、およびその用
途。【効果】高速で重合しうる新規な光学樹脂用重合性組
成物であり、高屈折率、高アッベ数であり、透明性、光
学的均一性にも優れている樹脂はを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率であり、
透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバラン
スのとれた樹脂を与える光学樹脂用組成物、該組成物を
重合硬化させて得られる光学樹脂、及び光学レンズに関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、眼鏡レンズ用途などに実用化され
ている熱硬化型の光学用樹脂及びそのモノマーは、２種
類に大別される。１つはチオウレタン樹脂に代表される
重縮合型のものであり、いま１つはアクリル、ビニル化
合物に代表されるラジカル型のものである。チオウレタ
ン樹脂は、高屈折であること、耐衝撃性に優れること、
などの長所があり、メガネレンズ用を中心に光学用樹脂
として広く普及している。しかし、チオールとイソシア
ナートの縮合反応によりウレタン結合を生成させ樹脂を
製造するため、光学的な均一性を保ちつつ重合を行うた
めには、例えば、２４時間以上というような長時間を必
要とする。従って、含硫ウレタン樹脂は、樹脂としての
性能面では優れているが、生産性の面になお改良の余地
を残していると考えられる。

【０００３】一方、（メタ）アクリレート樹脂は、モノ
マーをラジカル反応により高速重合することが可能であ
るため、生産性に優れている。しかし、樹脂としての物
性面から見ると、耐衝撃性に劣るという致命的な欠点を
有している上に、一部のチオアクリレートを用いた場合
を除き、屈折率をあまり向上させることは出来ない。同
様に、ポリエン−ポリチオール反応により得られる樹脂
は、モノマーをラジカル反応により高速重合することも
可能であるため、高生産性という一面を持つ。しかし、
硬化時（重合時）の体積収縮率が大きく、精密な注型重
合が難しいといった欠点も合わせ持っている。また、樹
脂としての物性面から見ても、一般に脆いため、その用
途には自ずと制限が加わる。また、樹脂の屈折率を向上
するためには、モノマー中のチオールの含有率を高めな
ければならないが、チオール化合物の含有量を増やして
いくと、重合して得られた樹脂はよりゴム状となり、光
学製品に用いることは出来ない。

【０００４】すなわち、物性に優れるチオウレタン樹脂
は生産性面に、生産性が高いラジカル重合型の樹脂は物
性面に、問題を残していると言える。この樹脂の生産性
（高速重合）と物性の両立のために、ウレタン結合とポ
リエン、（メタ）アクリレートやチオールのラジカル重
合を組み合わせる手法が、既にいくつか報告されてい
る。例えば、特公昭６３−２９６９２号公報には、ポリ
エン化合物のみからなる樹脂の脆さや重合時の体積収縮
率の問題を解決するため、ポリチオール化合物とポリイ
ソシアナートから得られるプレポリマーと、ポリエン化
合物を含有する重合性の組成物が提案されている。しか
し、この組成物は主としてエレクトロニクス用途のキャ
スティング材を提供するものであり、光学用途について
は記載がなく、光学的に均一であることが要求される高
屈折率光学樹脂として用いることは困難である。例え
ば、該公報に例示されているイソシアナートのうちトリ
レンジイソシアナートを用いれば耐光性が不十分であ
り、その他の芳香族イソシアナートを用いればアッベ数
が不足し、ヘキサメチレンジイソシアナートを用いたの
では屈折率が低くなり、また、該公報中で最適と推奨さ
れているメルカプトカルボン酸エステルをチオール化合
物に用いた場合も屈折率が低くなり、高屈折率光学用樹
脂を実現するには問題がある。

【０００５】さらに、ＳＨ基とＮＣＯ基の当量比につい
ても、１．５〜５０としか記載がなく、特段の配慮は認
められない。しかし、この当量比こそが、プレポリマー
の性質を左右する重要なパラメータであり、厳密な管理
が必要である。すなわち、この比が小さすぎると得られ
るプレポリマーは極めて高粘度となり、他のポリエン化
合物と混合できなくなるし、大きすぎる場合には充分な
プレポリマー効果が得られない。さらに余剰ＳＨ基と不
飽和基の比率についても１：１が一般的と記載されてい
るが、不飽和基の方が充分過剰になっていないと得られ
た樹脂はゴム状になり易い。従って、光学樹脂製造にプ
レポリマー化チオールを用いる場合には、この余剰ＳＨ
基と不飽和基の比率についても十分に適正な値を選択し
なければならない。結局、適切なモノマー化合物とその
比率を選択しなければ、高い屈折率と高いアッベ数を有
し、硬度や耐衝撃性にも優れた光学用樹脂を得ることは
出来ない。

【０００６】また、特開昭６３−１９９２１０号公報、
６３−２０７８０５号公報には、ウレタン結合を有する
ポリエン化合物とポリチオール化合物のラジカル重合に
よる光学樹脂の製造が開示されている。しかし一般に、
ポリエンとポリチオール反応では、ポリチオールの比率
を上げると得られる樹脂がゴム状になり易い傾向があ
る。それ故、ウレタン結合を含有するポリエン化合物
に、ポリチオールを反応させて充分な強度を有する樹脂
を得ようと思えば、樹脂全体に占めるポリチオールの割
合は、相当低く抑えざるを得ない。従って、得られる樹
脂の硫黄含有量は低く、高屈折率樹脂（屈折率約１．
６）を実現することは困難である。

【０００７】一方、特開平５−２５２４０号公報には、
ポリイソシアネートとポリチオールの混合物とラジカル
重合性不飽和化合物とからなる高屈折率光学樹脂用組成
物が開示されている。しかし、該公報には全くプレポリ
マー化の重要性への配慮がなされていない。このこと
は、得られた樹脂の耐衝撃性が２１ｇ〜３１ｇ（落球試
験）と低いことからも明らかである。充分なプレポリマ
ー化効果を得るためには、単にポリイソシアナートとポ
リチオールを混合するだけでは不十分であり、ＳＨ基と
ＮＣＯ基が反応するための明確な条件が選択されなけれ
ばならない。また、ＳＨ基とＮＣＯ基の比率を０．５〜
２としているが、もしこの比率で充分なプレポリマー化
を行った場合、得られたプレポリマーは極めて高粘度と
なり、その後の不飽和重合性基を持つ化合物との混合は
困難である。従って、必然的に、該組成物は、単なるイ
ソシアナートとチオールと不飽和基を有するモノマーの
単なる混合物と判断せざるを得ない。

【０００８】その場合、該組成物はラジカル反応とウレ
タン縮合という全く異なるタイプの反応を同時に行って
硬化させねばならない。それ故、重合して得られた樹脂
中のウレタン結合の比率を常に一定に保つためには、重
合反応を厳密に管理することが必須となる。つまり、重
合条件によっては、反応の遅いウレタン結合生成反応が
取り残され、ラジカル付加によってＳＨ基が先に消費さ
れてしまう。その結果、未反応のイソシアナートが樹脂
中に残留することが懸念される。もしイソシアナート基
が残留すれば、樹脂切削加工者の健康上の問題や、レン
ズ後加工（コートや染色のむら）への影響など重大な問
題を生じる。また、わずかな重合条件の振幅によって、
樹脂中の化学結合の存在比も変動することが考えられ
る。すなわち、重合条件の管理が不十分であると、樹脂
製品の物性がばらつくことが懸念される。また、重合時
に別々の反応が同時に進行するので、重合して出来た樹
脂の光学歪みや光学的な不均一にも充分留意する必要が
ある。また、注型重合時にウレタン縮合反応を行うため
離型剤も必要となる。

【０００９】さらに特開平７−２２８６５９号公報に
は、ポリチオールとポリイソシアネートの混合物、およ
び１分子中に水酸基またはメルカプト基と（メタ）アク
リル等の不飽和基の両方を有する化合物からなる重合性
組成物が開示されている。ここで例示されているような
高い硫黄含有率を持つポリチオールを用いれば、確かに
高屈折率樹脂を得ることが可能になる。しかし、該公報
でも明確なプレポリマー化は提案されておらず、重合反
応を厳密に制御する必要性は残っている。さらに不飽和
結合基を有するモノマーが、同時にチオール基または水
酸基を同時に具有するため、樹脂の耐熱性は高くなるも
のの、染色性は低下する傾向がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、(1)
加熱や光により短時間に重合が可能で、樹脂の高い生産
性を可能にすること、(2) 屈折率が高く、透明性、耐熱
性、染色性、耐衝撃性に優れ、光学歪みや不均一の極め
て少ない樹脂を製造すること、(3) 安定した品質で、か
つ、残留モノマーも少ないレンズを容易に生産するこ
と、等である。すなわち、物性的に、且つ、生産性にも
優れた光学樹脂、そのための光学樹脂用組成物、及びそ
れを用いたレンズを提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、特定構造のポ
リチオール化合物をポリイソシアネート化合物でプレポ
リマー化して得られた成分、特定構造の（メタ）アクリ
レート化合物からなる成分、及びそれらと共重合可能な
化合物からなる成分を含有してなる組成物を重合硬化し
て得られる樹脂が、高屈折率光学樹脂として好適に用い
られ、該樹脂が光学レンズに好適であること、また該組
成物の硬化には加熱による短時間の硬化や、紫外線によ
る光重合が可能であることを見出し本発明に至った。

【００１２】すなわち、本発明は、下記Ａ成分を１０
〜５０重量％、Ｂ成分を３５〜７０重量％、およびＣ成
分を５〜３０重量％含有してなる光学樹脂用組成物に関
するものである。Ａ成分：分子内にスルフィド結合を有する３官能以上の
ポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と
を、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で
反応させて得られたチオウレタンプレポリマー化合物、Ｂ成分：少なくとも１種の２官能以上の（メタ）アクリ
レート化合物、Ｃ成分：Ａ成分およびＢ成分とラジカル共重合可能な化
合物

【００１３】また、本発明は、Ａ成分の調製で用いら
れるポリチオール化合物が下記式（１）又は式（２）
（化４）で表される化合物である光学樹脂用組成物、
Ｂ成分が一般式（３）（化５）で表される化合物を含有
するものである光学樹脂用組成物に関するものである。
さらにまた、本発明は、Ｃ成分がジビニルベンゼン、
ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、核置換スチレ
ン、単官能（メタ）アクリレート化合物のいずれかであ
る光学樹脂用組成物、上記各種の組成物を重合硬化し
て得られる屈折率（ｎｄ）１．５８以上を有する高屈
折率光学樹脂、および光学レンズに関する。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は
−ＣＨ₂−、−Ｃ(CH₃)₂−または−ＳＯ₂−を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜４
である）

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学樹脂用組成物は、Ａ成分として、分子内に
スルフィド結合を有する３官能以上のポリチオール化合
物と、ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣ
Ｏモル比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られた
チオウレタンプレポリマー化合物を１０〜５０重量％、
Ｂ成分として、少なくとも１種の２官能以上の（メタ）
アクリレート化合物を３５〜７０重量％、および、Ｃ成
分として、Ａ成分およびＢ成分とラジカル共重合可能な
化合物を５〜３０重量％、含有するものである。

【００１７】Ａ成分の調製で用いられるポリチオール化
合物は、チオウレタンプレポリマー化合物として用いら
れるので、高屈折率で、且つ低粘度であることが好まし
く、また、得られた樹脂の耐熱性を確保するために、３
官能以上のポリチオール化合物であることが好ましい。
この目的に適したポリチオール化合物としては、分子中
のスルフィド結合により屈折率を増大させた３官能以上
のポリチオール化合物が好適に用いられる。例えば、２
−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオー
ル、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチ
アノナン−１，９−ジチオール、２，４，５−トリス
（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、５−（２
−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９
−ジチオール、前記式（１）または（２）で表される化
合物が挙げられ、前記式（１）又は式（２）で表される
化合物がより好適に用いられる。

【００１８】式（１）で表されるポリチオール化合物
は、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即
ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反
応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により容易に
製造される。また、式（２）で表されるポリチオール化
合物は、特開平７−２５２２０７号公報に記載の方法、
即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノール
を反応させ、得られたジオール体を、さらに硫化ナトリ
ウムと反応させてテトラオール体を得、次いで、このテ
トラオール体を塩酸中、チオ尿素と反応させ、アンモニ
ア水で加水分解する方法により容易に製造される。

【００１９】また、Ａ成分の調製で用いられるポリイソ
シアネート化合物は、分子中にチオール基と反応可能な
イソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特
に限定されることなく使用可能である。具体的には、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添
ＸＤＩ（Ｈ−ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、ノ
ルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族、
脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げら
れる。ここで用いられるイソシアナートは最終的な樹脂
の物性向上の観点から３量化や多量化などの変性を受け
た物が選択される場合もある。またこれらのイソシアナ
ート化合物の中では得られる樹脂の耐候性やアッベ数等
から、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートがより好適に
用いられ、さらに樹脂の屈折率をも考慮すれば、ＸＤ
Ｉ、ＮＢＤＩ、ＴＭＸＤＩ、Ｈ−ＭＤＩなどが最も好適
である。

【００２０】Ａ成分は、上記のポリチオール化合物とポ
リイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比
が３．０〜７．０、好ましくは３．５〜６．５、さらに
好ましくは４．０〜６．０の範囲で反応させて得られる
チオウレタンプレポリマー化合物である。−ＳＨ／−Ｎ
ＣＯのモル比が３．０より小さいと、得られるプレポリ
マーの粘度が大きすぎて取り扱いが困難となり易く、極
端な場合には他のモノマー化合物と混合できなくなった
り結晶を生じたりする場合もある。また、−ＳＨ／−Ｎ
ＣＯのモル比が７．０より大きいと、プレポリマー中に
含まれるチオウレタン結合の濃度が低すぎて、最終硬化
物において、プレポリマーとした効果が充分発現しない
傾向がある。ポリチオール化合物とポリイソシアネート
化合物との反応は、例えば、公知のウレタン化反応によ
り行う。その際には、不活性ガス中で、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジクロライド等の錫系、または、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチルエタノールアミン、トリエチルアミン等のア
ミン系、等の反応触媒を用い、反応温度を４０℃以上に
上げて充分な時間をかけて行うことが好ましい。

【００２１】プレポリマー化反応の終了は、例えば、反
応物の一部を採取して、充分な感度が得られるまで積算
されたＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、ＮＣＯ基の吸収
が消失することなどの方法で確認することが出来る。ま
た、得られたプレポリマー中の遊離ＳＨ基の当量数は、
正確に秤量されたプレポリマーを、適当な溶媒に溶解
し、ヨウ素標準液で滴定する方法などによって決定する
ことが可能である。また、その屈折率はアッベ屈折計な
どで測定することができる。

【００２２】Ｂ成分は、ラジカル共重合可能で、且つＡ
成分のチオール基がラジカル付加可能である少なくとも
１種の２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であ
る。ここで、ラジカル付加とはポリエン化合物や（メ
タ）アクリル化合物の不飽和結合に対するチオールの付
加反応を、またラジカル共重合とは不飽和結合同士の付
加反応を意味する。具体的には、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリ
ロキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１，１，３，３，５，
５−ヘキサ〔（メタ）アクリロキシ〕シクロトリホスフ
ォゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ〔（メタ）ア
クリロキシエチレンジオキシ〕シクロトリホスフォゼ
ン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、下記一般式（３）（化６）で表され
る化合物等が挙げられる。得られる樹脂の総合的な物性
バランスを考慮すれば、Ｂ成分は、一般式（３）で表さ
れる化合物を含有することが好ましい。

【００２３】

【化６】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は
−ＣＨ₂−、−Ｃ(CH₃)₂−または−ＳＯ₂−を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜４
である〕

【００２４】一般式（３）で表される化合物としては、
具体的には、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシ
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アク
リロキシフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（メ
タ）アクリロキシフェニル〕スルフォン、２，２−ビス
〔４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリ
ロキシエトキシフェニル〕スルフォン、２，２−ビス
〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエト
キシフェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（メタ）ア
クリロキシジエトキシフェニル〕スルフォン等が挙げら
れる。

【００２５】Ｃ成分は、Ａ成分およびＢ成分とラジカル
共重合可能な化合物であれば特に限定されない。モノマ
ーの粘度や最終的な樹脂の屈折率の観点からは、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、スチレン、核
置換スチレン、単官能（メタ）アクリレート等が好まし
い。具体的には、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニル
ベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニ
ルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリ
シジルアリルエーテル等を例示できるが、なかでもジビ
ニルベンゼンがより好適に用いられる。

【００２６】本発明の光学樹脂用組成物におけるＡ成
分、Ｂ成分、およびＣ成分の各成分の割合は、各成分の
屈折率や粘度、得られる樹脂の各種物性等により、一様
に決められないが、Ａ成分を１０〜５０重量％、Ｂ成分
を３５〜７０重量％、Ｃ成分を５〜３０重量％の範囲、
好ましくは、Ａ成分を１５〜３５重量％、Ｂ成分を４５
〜６５重量％、Ｃ成分を１０〜２５重量％の範囲で混合
することが好ましい。さらに、本発明の光学樹脂用組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ
て例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル
ーイング剤、顔料、染料、機能性色材、離型剤等の各種
の添加剤を配合して所望の物性や機能を発現させること
もできる。

【００２７】本発明の高屈折率光学樹脂は、本発明の光
学樹脂用組成物を重合硬化して得られるものであり、屈
折率（ｎ_d）１．５８以上を有する。硬化方法は、例え
ば、公知のラジカル重合を用いた注型重合により行われ
る。具体的には、本発明の光学樹脂用組成物に、例え
ば、ラジカル重合開始剤、光重合開始剤等のラジカル発
生剤を添加し、よく混合した後、濾過し、さらに減圧下
で十分に脱泡した後に、モールド中に注入してラジカル
重合を行う。モールドは、例えば、ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニール等からなるガ
スケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成さ
れる。ここで、鋳型としては、ガラスとガラス、ガラス
とプラスチック板、ガラスと金属板等の組合せの鋳型が
ある。また、ガスケットとしては、上記した軟質熱可塑
性樹脂を用いる他、２枚の鋳型をポリエステル粘着テー
プ等で固定しても良い。また、鋳型に離型処理などを行
なってもよい。

【００２８】熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラ
ジカル重合開始剤は、特に限定されず、公知の過酸化ベ
ンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジー
ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネートなどの過酸化物およびアゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物が用いられる。これらの１種または
２種以上の混合物は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の
混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられ
る。熱重合法によって硬化する場合の重合温度、重合時
間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等
により決められる。

【００２９】紫外線による光重合におけるラジカル発生
剤、即ち、光重合開始剤は、特に限定されず、公知の４
−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル
−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロ
ロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノ−１−プロパノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファ
イド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−
メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソ
ン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチ
オキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルヒスフィンオキサイ
ド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，
１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４’’
−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−
テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン等が用いられる。これらの１種または２種以上の混
合物は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の混合物の合計
１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましく
は０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに上記
光重合開始剤に前述のラジカル重合開始剤を併用するこ
ともできる。ガンマー線による重合では、ラジカル重合
開始剤等は必要としない。硬化終了後、冷却した後に、
鋳型を離型させて樹脂を取り出す。取り出した樹脂は、
必要に応じて、内部の応力を取り除くためのアニール処
理を行っても良い。

【００３０】本発明の光学レンズは、本発明の光学樹脂
用組成物を前記と同様の方法で重合硬化させて得られる
もので、屈折率（ｎｄ）は１．５８以上である。なお、
本発明のレンズは、レンズ用モールドを用いて注型重合
して製造してもよく、重合硬化させて得られた塊状の光
学樹脂を研削する方法で製造してもよい。注型重合する
場合には、硬化後、必要に応じて、アニール処理を行っ
てもよい。また、本発明の光学レンズは、必要に応じ、
反射防止、高硬度付与、あるいはファション性付与等の
改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるい
は化学的処理を施すことができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はこれによりなんら制限されるものではない。な
お、実施例中に示す部はすべて重量部である。実施例、
比較例において、樹脂およびレンズの物性評価は、以下
に記載する方法により行った。（１）透明性：目視により観察し、色、濁り、歪みの無
いものを良好とした。（２）屈折率、アッベ数：プルフリヒ屈折計により測定
した。ただし、プレポリマーの屈折率はアッベ屈折計に
より測定した。（３）耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのレンズを６７ｇの
鋼球を用いた落球（ＦＤＡ規格に従う）試験を行い、合
格するものを○、合格しないものを×とした。（４）耐熱性：針入法によるＴＭＡを測定し、８０℃以
下に変形点があるものを×、８０℃以上であるものを○
とした。（５）染色性：染色浴中で、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂と、同時に染色を行い、目視に
より同等もしくはそれ以上に染色されているものを○、
劣っているものを×とした。

【００３２】実施例１前記式（１）で表されるトリチオール化合物７８．１部
（０．３００モル）に、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート２１．９部（０．０９
０モル）を加え混合した。これを攪拌しながら、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン０．１部を、窒素雰囲
気下、４０℃にて加え混合した。反応温度を６０℃まで
昇温し、６時間攪拌を行い反応させ、無色透明粘稠液体
として、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−
１）を得た。この化合物のＩＲスペクトルを測定したと
ころ、イソシアネート基の吸収は消失しており、反応は
完結していることを確認した。またこのプレポリマー約
５ｇを正確に秤り取り、クロロホルム：メタノール＝
１：１溶液５０ｍｌに溶解し、１規定ヨウ素標準液の滴
定により遊離メルカプト基を定量したところ７．２ミリ
当量／ｇであった。また、このプレポリマー化合物の屈
折率は１．６３であった。

【００３３】実施例２実施例１において、トリチオール化合物７８．１部を前
記式（２）で表されるテトラチオール化合物８０．７部
（０．２２０モル）に、また、α，α，α’，α’−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート２１．９部を水
添ＭＤＩ１９．３部（０．０７４モル）に代える以外は
同様に行い、無色透明粘稠液体として、チオウレタンプ
レポリマー化合物（ＴＵＰＰ−２）を得た。またこのプ
レポリマー約５ｇを正確に秤り取り、クロロホルム：メ
タノール＝１：１溶液５０ｍｌに溶解し、１規定ヨウ素
標準液の滴定により遊離メルカプト基を定量したところ
７．３ミリ当量／ｇであった。また、屈折率は１．６２
であった。

【００３４】実施例３前記式（１）で表されるトリチオール化合物７８．２部
（０．３０モル）にジブチル錫ジクロライド０．１部を
加え溶解させる。これを攪拌しながらキシリレンジイソ
シアネート２０．８部（０．１１モル）を窒素雰囲気
下、４０℃にて１５分かけて滴下した。滴下終了後、反
応温度を６０℃まで昇温し、６時間攪拌を行い反応さ
せ、無色透明粘ちゅう液体として、チオウレタンプレポ
リマー化合物（ＴＵＰＰ−３）を得た。この化合物のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸
収は消失しており、反応は完結していることを確認し
た。またこのプレポリマー約５ｇを正確に秤り取り、ク
ロロホルム：メタノール＝１：１溶液５０ｍｌに溶解
し、１規定ヨウ素標準液の滴定により遊離メルカプト基
を定量したところ６．９ミリ当量／ｇであった。屈折率
は１．６４であった。

【００３５】実施例４実施例３において、トリチオール化合物７８．２部を、
前記式（２）で表されるテトラチオール化合物７６．５
部（０．２１モル）に、キシリレンジイソシアネート２
０．８部を、水添ＭＤＩ２３．５部（０．０９モル）に
代える以外は同様に行い、無色透明粘ちゅう液体とし
て、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−４）
を得た。またこのプレポリマー約５ｇを正確に秤り取
り、クロロホルム：メタノール＝１：１溶液５０ｍｌに
溶解し、１規定ヨウ素標準液の滴定により遊離メルカプ
ト基を定量したところ６．６ミリ当量／ｇであった。ま
た、屈折率は１．６２であった。

【００３６】合成例１実施例１において、トリチオール化合物７８．１部をペ
ンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネー
ト８８．６部（０．１８１モル）に、α，α，α’，
α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート２１．
９部をキシリレンジイソシアネート１１．４部（０．０
６１モル）に代える以外は、同様に行い、無色透明粘稠
液体として、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰ
Ｐ−５）を得た。またこのプレポリマー約５ｇを正確に
秤り取り、クロロホルム：メタノール＝１：１溶液５０
ｍｌに溶解し、１規定ヨウ素標準液の滴定により遊離メ
ルカプト基を定量したところ６．０ミリ当量／ｇであっ
た。また、屈折率は１．５８であった。

【００３７】合成例２実施例３において、トリチオール化合物７８．２部を、
ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート８６．７部（０．１８モル）に、キシリレンジイソ
シアネート２０．８部を、１３．４部（０．０７モル）
に代える以外は同様に行い、無色透明粘稠液体として、
チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−６）を得
た。またこのプレポリマー約５ｇを正確に秤り取り、ク
ロロホルム：メタノール＝１：１溶液５０ｍｌに溶解
し、１規定ヨウ素標準液の滴定により遊離メルカプト基
を定量したところ５．８ミリ当量／ｇであった。また、
屈折率は１．５８であった。

【００３８】実施例５実施例１のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−１）２０．０部、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）メタン４５．０部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート１５．０部、ジビニルベン
ゼン２０．０部をよく混合し、ラジカル重合開始剤とし
てビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート０．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート０．２部を加えて混合、脱泡し、光
学樹脂用組成物を得た。この組成物を、ガラスモールド
とガスケットよりなる、外径８０ｍｍ、中心厚１．５ｍ
ｍ、コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、５０
℃から１３０℃まで３時間かけて昇温硬化させた後、更
に１３０℃で１時間加熱硬化させた。室温まで放冷した
後、ガラス型からレンズを離型して、無色透明の凹レン
ズを得た。このレンズの物性測定の結果を表−１（表
１）に示した。

【００３９】実施例６実施例２のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−２）３０．０部、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン２０．０部、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート３０．０部、ジビニ
ルベンゼン２０．０部をよく混合し、ラジカル重合開始
剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート０．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート０．２部を加えて混合、脱泡
し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例５
と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。こ
のレンズの物性測定の結果を表−１に示した。

【００４０】実施例７実施例１のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−１）２０．０部、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）メタン４５．０部、トリエチレング
リコールジアクリレート１５．０部、ジビニルベンゼン
２０．０部をよく混合し、ラジカル重合開始剤としてラ
ウロイルパーオキサイド０．２部、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．２部を加えて混合、
脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施
例５と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得
た。このレンズの物性測定の結果を表−１に示した。

【００４１】実施例８実施例３のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−３）３２．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）
イソシアヌレート５８．０部、ジビニルベンゼン１０．
０部をよく混合し、ここに光重合開始剤として２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を
得た。この組成物を、２枚のガラス型とポリエステル製
粘着テープとで構成された、外径８０ｍｍ、中心厚１．
５ｍｍ、コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、
８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を、１５ｃｍの距離で５
分間照射し硬化させた。室温まで放冷した後、粘着テー
プを剥離し、ガラス型からレンズを離型して、無色透明
の凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表−
１に示した。

【００４２】実施例９実施例３のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−３）３３．０部、トリス（アクリロイロキシエチル）
イソシアヌレート５７．０部、エチレングリコールジメ
タクリレート５．０部、ジビニルベンゼン５．０部をよ
く混合し、ここに光重合開始剤として２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４
部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。こ
の組成物を、実施例８と同様にして硬化させ、無色透明
の凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表−
１に示した。

【００４３】実施例１０実施例４のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−４）４５．０部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート３５．０部、ジビニルベンゼン２０．０部をよく
混合し、ここに光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部
を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この
組成物を、実施例８と同様にして硬化させ、無色透明の
凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表−１
に示した。

【００４４】実施例１１実施例３のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−３）２０．０部、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）メタン４５．０部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１５．０部、ジビニルベンゼン２
０．０部をよく混合し、ここに、光重合開始剤として２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン０．１０部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組
成物を得た。この組成物を、実施例８と同様にして硬化
させ、無色透明の凹レンズを得た。このレンズの物性測
定の結果を表−１に示した。

【００４５】比較例１合成例１のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−５）３０．０部、２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン２０．０部、トリス（アク
リロキシエチル）イソシアヌレート３０．０部、ジビニ
ルベンゼン２０．０部をよく混合し、ラジカル重合開始
剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート０．２部、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート０．２部を加えて混合、脱泡
し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例５
と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。こ
のレンズの物性測定の結果を表−２（表２）に示した。

【００４６】比較例２実施例１のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−１）２０．０部を前記式（１）で表されるトリチオー
ル化合物２０．０部に代える以外は、実施例５と同様に
して硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。このレンズ
の物性測定の結果を表−２に示した。

【００４７】比較例３実施例１のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−１）２０．０部を前記式（１）で表されるトリチオー
ル化合物１５．６部（０．０６モル）に代え、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
４．４部（０．０１８モル）、２，２−ビス（４−アク
リロキシジエトキシフェニル）メタン４５．０部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート１５．０部、ジ
ビニルベンゼン２０．０部をよく混合し、ラジカル重合
開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート０．２部とｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．２部、ウレタン反応
触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０３部、内部離
型剤としてジオクチル酸性燐酸エステル０．１部を加え
て混合、脱泡した。この組成物を、実施例５と同様にし
て硬化させ無色透明の凹レンズを得た。このレンズの物
性測定の結果を表−２に示した。

【００４８】比較例４合成例２のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−６）４５．０部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート３５．０部、ジビニルベンゼン２０．０部をよく
混合し、ここに光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部
を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この
組成物を、実施例８と同様にして硬化させ、無色透明の
凹レンズを得た。このレンズの物性測定の結果を表−２
に示した。

【００４９】比較例５実施例３のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−３）３２．０部を、前記式（１）で表されるトリチオ
ール化合物３２．０部に代える以外は、実施例８と同様
にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。このレン
ズの物性測定の結果を表−２に示した。

【００５０】比較例６実施例３のチオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ
−３）３０．０部、２，２−ビス［４−（メタクリロイ
ロキシジエトキシ）フェニル］プロパン７０．０部、を
よく混合し、ここに光重合開始剤として２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０
４部を加えて混合、脱泡した。この組成物を、実施例８
と同様にして硬化させた後、粘着テープを剥離し、水冷
したが樹脂がゴム状で離型しなかった。比較例７前記式（１）で表されるトリチオール化合物２６．１
部、キシリレンジイソシアネート６．９部、トリス（ア
クリロイロキシエチル）イソシアヌレート５７．０部、
エチレングリコールジメタクリレート５．０部、ジビニ
ルベンゼン５．０部をよく混合し、ここに光重合開始剤
として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン０．０４部、ウレタン反応触媒としてジ
ブチル錫ジクロライド０．０３部、内部離型剤としてジ
オクチル酸性燐酸エステル０．１部を加えて混合、脱泡
した。この組成物を、実施例８と同様にして硬化させた
後、粘着テープを剥離し、楔を打ち離型させた。得られ
たレンズは表面が未だ柔らかかった。このレンズの物性
測定の結果を表−２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】表−１、表−２の説明：チオカルボン酸エステル型のチ
オールから得られるプレポリマーを用いて熱重合により
得られた比較例１の樹脂は、本願の樹脂に比べ、屈折率
が低く不十分である。トリチオール化合物をプレポリマ
ー化することなく直接用いて熱重合により得られた比較
例２の樹脂は、耐熱性が不足している。イソシアナート
化合物、チオール化合物およびポリエン化合物を同時に
反応させて熱重合により得られた比較例３の樹脂では、
脈理が確認され、また、耐熱性が不足していた。また、
光重合して得られた比較例４〜７の樹脂についても同様
の結果であった。すなわち、比較例４の樹脂では屈折率
が不十分である。比較例５の樹脂は耐熱性が不足であ
る。比較例７の樹脂は硬化が不十分であり、耐衝撃性お
よび耐熱性が不足している。

【００５３】

【発明の効果】本発明の組成物は、加熱または紫外線に
より短時間で硬化が可能な樹脂組成物であり、該組成物
を硬化させることにより、高屈折率で、透明性、光学
歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスに優れた光
学樹脂、及び優れた性能をもつ光学レンズを提供するこ
とを可能にするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今井雅夫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者藤井謙一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記のＡ成分１０〜５０重量％、Ｂ成分
３５〜７０重量％、および、Ｃ成分を５〜３０重量％を
含有してなる光学樹脂用組成物。Ａ成分：分子内にスルフィド結合を有する３官能以上の
ポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と
を、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で
反応させて得られたチオウレタンプレポリマー化合物Ｂ成分：少なくとも１種の２官能以上の（メタ）アクリ
レート化合物Ｃ成分：Ａ成分およびＢ成分とラジカル共重合可能な化
合物
【請求項２】Ａ成分のポリチオール化合物が、下記式
（１）または（２）（化１）で表される化合物である請
求項１に記載の光学樹脂用組成物。【化１】
【請求項３】Ｂ成分が、下記一般式（３）（化２）で
表される化合物を含有するものである請求項１または２
に記載の光学樹脂用組成物。【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は
−ＣＨ₂−、−Ｃ(CH₃)₂−または−ＳＯ₂−を表し、
ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜４
である）
【請求項４】Ｃ成分が、ジビニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼン、スチレン、核置換スチレン、または
単官能（メタ）アクリレート化合物のいずれかである請
求項１〜３のいずれかに記載の光学樹脂用組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
を重合硬化して得られる屈折率（ｎ_d）１．５８以上を
有する高屈折率光学樹脂。
【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
を紫外線を用いた光重合により重合硬化させることを特
徴とする屈折率（ｎ_d）１．５８以上を有する高屈折率
光学樹脂の製造方法。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
を重合硬化して得られる屈折率（ｎ_d）１．５８以上を
有する光学レンズ。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の組成物
をレンズ鋳型に注入した後、紫外線を用いた光重合によ
り重合硬化させることを特徴とする屈折率（ｎ_d）１．
５８以上の光学レンズの製造方法。
【請求項９】分子内にスルフィド結合を有する３官能
以上のポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合
物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範
囲で反応させて得られるチオウレタンプレポリマー化合
物。
【請求項１０】ポリチオール化合物が、下記式（１）
または（２）（化３）で表される化合物である請求項９
に記載のチオウレタンプレポリマー化合物。【化３】
【請求項１１】ポリイソシアネート化合物が、α，
α，α',α' −テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、水添ＭＤＩおよびノ
ルボルネンジイソシアナートから選択される少なくとも
１種である請求項９または１０に記載のチオウレタンプ
レポリマー化合物。