JPS6198716A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線硬１ヒ型値脂組成物に関し特に光伝送
用の光学ガラスファイバを被覆するだめの紫外線硬化型
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光伝送に用いられる光学ガラスファイバは脆く、傷がつ
きやすい上に可撓性に乏しいので傷が原因となって僅か
な外力によっても容易に破壊する。従って、従来より、
光学ガラスファイバは、ガラス棒から製造した直後にそ
の表面に樹脂被覆が施こされている。この様な樹脂被覆
材料としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用
いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこれらの樹脂は硬化に長時間を要するので
生産性に劣るほか、柔軟性に欠けるので、側圧により伝
送特性が損なわれる欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結
果、硬化速度が速く、得られた樹脂被覆が柔軟で、ガラ
ス転移点の低い、光伝送用の光学ガラスファイバーを被
覆するのに適した新規な紫外線硬化型樹脂組成物を提供
することに成功した。すなわち、本発明は一般式〔Ｉ〕 １（＋３ （式中、　Ｒ＋は水素原子または炭素原子数１〜１５の
炭化水素基好ましくは炭素原子数８〜１２の炭化水素基
であり、　Ｒ２及びＲ３は、水素原子またはメチル基で
あり；ｎの平均値は５〜１５の数である。） で表わされる化合物置とポリウレタンアクリレ−）　（
Ｂ）と光重合開始剤（Ｑとを含む紫外線硬化型樹脂組成
物である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、アルキル争フェノ
ール誘導体にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドが付加した化合物と（メタ）アクリル酸の三原料をエ
ステル化反応させることにより得ることができる。かか
る一般式〔１〕で示される化合物の具体的な製法は、次
の通りである。アルキル・フェノール誘導体にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドが付加した化合物１
モル、（メタ）アクリル酸１．０〜２．０モル好ましく
は１．１〜１．５モル、エステル化触媒（例えば、ｐ−
トルエンスルホン酸）及びハイドロキノンを（メタ）ア
クリル酸に対して０．０１〜５重童％加え７０′Ｃ〜１
：３０℃に加熱、脱水後、苛性洗浄、水洗し低沸点物を
除去することにより一般式〔■〕で表わされる化合物が
得られる。

かかる一般式〔Ｉ〕の化合物の製造原料としての、アル
キル・フェノール誘導体ニエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドが付加した化合物の具体例として、フェ
ノール、クレゾール、ターシャリ−ブチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェ
ノール等のアルキル争フェノール誘導体にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが付加した化合物が挙げ
られる。

本発明では、ポリウレタンアクリレート（１３）を使用
するが、通常その平均分子量は２０００以上、好ましく
は３０００〜１００００程度とされる。このようなポリ
ウレタンアクリレートとして分子中にエーテル基を持つ
ポリエーテルポリオールのポリウレタンアクリレート、
エステル基を持つポリエステルポリオールのポリウレタ
ンアクリレート、あるいは、エーテル基及びエステル基
の両方を分子中に持つポリウレタンアクリレート等を挙
げる事ができる。ポリエーテルポリオールとしては、た
とえばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール及び１．３−ブチ
レングリコール、■、４−ブチレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加した化合
物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、
アルコール成分と酸成分とを反応させる事により得る事
ができる。たとえばポリプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び
１，３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、２，２−ビス（４
−ヒ）’０キシシクロヘキシル）フロパン、ビスフェノ
ールＡ等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
が付加した化合物及びニブシロンカプロラクトンが付加
した化合物等をアルコール成分として使用し、一方の酸
成分としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
、ドデカンジカルボン酸などの二塩基酸及びその無水物
が使用できる。上記のアルコール成分と酸成分及びニブ
シロンカプロラクトンの三者を同時に反応させる事によ
って得られる化合物もポリエステルポリオールとして使
用できる。こうしたポリエーテルポリオール１．ポリエ
ステルポリオールを用いてポリウレタンアクリレート（
Ｂ）を得るには、ポリオールのヒドロキシル基に対して
、有機イソシアネートとヒドロキシル基を有する重合性
モノマーとを実質的にＮＣＯ基を含まない所まで反応せ
しめる必要がある。有機ジイソシアネートとして代表的
なものにはトリレンジイソシアネート、ｌＩ、　４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４．４−シン
クロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート及びヘキサメチレンジイソシアネー）、２．
２’　−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネートがあり、またヒドロキシル基
を有する重合性モノマーとしては、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグロピル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシラウリル（メタ）ア
クリレート。

ニブシロンカプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート付加物の如きヒドロキシル基を有する
（メタ）アクリレート等である。かかるＮＣＯ基と０”
Ｈ基との反応は、無触媒でも進行するが、たとえば、ト
リエチルアミン等の第三級アミン、ジブチルチンシラウ
リレートやジブチルチンジアセテート等の有機金属化合
物類、あるいは塩化スズ類等のような慣用の触媒を使用
してもよい。

ポリウタンアクリレート（Ｂ）の使用割合は、一般式（
Ｊ］で表わされる化合物１００重量部に対して辿常２０
０重情部以下とするのが好ましく、あまり多く配合する
と粘度が高くなり取扱いにくくなる。本発明に使用され
る光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のどのような光重
合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事
が要求される。この様な光重合開始剤としては５例えば
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインインブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾ
インアルキルエーテル系２．２−ジェトキシアセトフェ
ノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェ
ノンなどのアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メ
チルグロビオフェノン、４′−イソプロビル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルグロピオフエノン、４′−ドデシル
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンナトのプ
ロピオフェノン ルケタール、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケ
トン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルアント
ラキノンなどのアントラキノン系、その他、チオキサン
トン系光重合開始剤などがあげられる。これら光重合開
始剤（Ｃ）は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使
用してもかまわない、その使用性は、通常，例脂，ｌｉ
ｌ成物の０．　１〜１０重耽％が用Ｕ・られる。本発明
の紫外線硬化型Ｊｊ脂絹成物は更に必要に応じて、重合
性モノマー、たとえば％２ーヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ε−カブロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート付加物（ダイセル化学工業■製、プラク
セルＦＡ−１，プラクセルＦＭ−１等）、テトラヒドロ
フルフリルアルコールのε−カプロラクトン付加物の（
メタ）アク’）　Ｖ　−　ト（　Ｂ　本化薬（４’ＪＪ
ｉ、ＫＡＹＡｒ（、Ａ［）　’Ｊ’Ｃ−１　１　Ｏ　Ｓ
　、　ＫＡ．ＹＡＩ七ＡＤＴＣ−１２０等）、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
等の単官能不飽和化合物、ポリプロレングリコールジ（
メタ）アジリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アジリレート等の三官能不飽和化合物等を一部加えて
用いることができる。また、所望により、変性用樹脂や
各種添加剤を含有してもよく、変性用樹脂としては、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリエー
テル、ポリアミドイミド、シリコーン圏脂、フェノール
樹脂等を挙げることができる。また、上記添加剤として
は、有機ケイ素化合物、界面活性剤１重合禁止剤、酸化
防止剤等を挙げることができる。

〔実施例〕

下 以上、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施中の部は重重部である。

製造例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反
応器に下記の構造を有する化合物３００部、アクリル酸
５５．１部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部、ハイドロ
キノン０．５部、ベンゼン３２０部、シクロヘキサン８
０部を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留、凝
縮させ分離器で水のみ糸外に取り除き、溶剤は反応器に
戻す。

水か１１．５部生成した時点で冷却した。反応温度は８
２〜８８゛Ｃであった。反応混合物をベンゼン４８０部
及びシクロヘキサン１２０部に溶解し２０％苛性ソーダ
水溶液で中和した後、２０％食塩水３００部で３回洗浄
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体２７３部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．０５粘　　　度　
（２５℃）　　　　１６０　　　　　Ｃ［）Ｓ鹸化価　
　　　１０５．９　　■ＫＯＨ／！ｌｉ’酸　　　　　
１曲　　　　　　　　　　　　　０．０４　　　　　　
ｍｇＫＯＩ−１／　ｇ−屈折率（２０°Ｃ）　　１．４
９４０ 製造例２゜ 製造例１と同一の反応器に下記の構造を有する化合物 ６５８部、７クリル［８６゜５部、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１０部、）・イドロキノン０．７部、ベンゼン４８
０部、シクロヘキサン１２０部を仕込み、加熱し、製造
例１と同様に戊応し、生成水が１８部になったら冷却し
た。反応混合物をベンゼン８４８部及びシクロヘキサン
２１２部に浴解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した
後、２０％食塩水３００部で３回洗浄する。溶剤を減圧
留去して淡黄色の液体５６９．６部を得た。このものは
、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．０３９粘　　　度
　（２５℃）　　　２６６　　　　ｃｐｓ鹸化価　　　
　７６．５　　ｍｑＫＯＩ−１／　ｆｔ酸　　　価　　
　　　　　　　０．０５　　　之ＫＯＩ−１／Ｐ屈折率
（２０℃）　　１．０４８８５ 製造例３ 製造例１と同一の反応器に下記の構造を有する化合物６
６０部 アクリル酸８６．５部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部
、ハイドロキノン０．７部、ベンゼン４８０部、シクロ
ヘキサン１２０部を仕込み、加熱し、製造例１と同様に
反応し、生成水が１８部になったら冷却した。反応混合
物をベンゼン８４８部及びシクロヘキサン２１２部に溶
解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％食
塩水４００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して、淡
黄色の液体５９２部を得た。このものは下記の性質を有
する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．０６５粘　　　度
　（２５℃）　　　　２１８　　　　　ｃｐｓ鹸化＋ｄ
ｆｉ　　　　　７７．４　　ｍＱＫＯＨ／　Ｐ酸　　　
価　　　　　　　　　　０．０４　　　　　ａ！？ＫＯ
１−１／　Ｐ屈折率（２０℃）　　１．４８８５ 裂造例４゜ 製造例１と同一の反応器に、下記の構造を有する化合物
５５４部 アクリル酸８６．５部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部
、ハイドロキノン０．７部、ベンゼン４００部、シクロ
ヘキサン１００部を仕込み、加熱し、製造例１と同様に
反応し、生成水が１８部になったら冷却した。反応混合
物をベンゼン１０２４部及びシクロヘキサン２５６部に
溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％
食塩水３００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡
黄色の液体４６０部を得た。このものは下記の性質を有
する。

比　　　重　（２５℃）　　　　０．９９６８粘　　　
度　（２５℃）　　　　１４４　　　　　ｃｐｓ鹸化価
　　　　８９．５　　ａ！７ＫＯＨ／　Ｐ酸　　　価　
　　　　　　　　　０．０５　　　　　ｍ９ＫＯ）Ｊ　
／　ｇ−屈折率（２０℃）　　１．４８００ ポリウレタンアクリレート（Ｂ）の製造側製造例５゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２石反
応器に、ポリプロピレングリコール（分子量約２０００
．０ｌ−１１ｉ１ｆｉ５６．１）２５３．１部、ネオペ
ンチルグリコールとアジピン酸とε−カプロラクトンの
反応物であるポリエステルポリオール（ダイセル化学工
業圏農、プラクセルＬ−２２０ＡＬ、分子量約２０００
　、０１−］価５７．５）２５１．３部、イソホロンジ
イソシアネート７４．８部を仕込み、昇温後、８０°Ｃ
で１０時間反応し、次いで反応液を６０°Ｃに冷却し、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業■社製、プラクセルＦＡ−２）６
１．７部、メトキノン０．３部、ジラウリル酸ジｎ−ブ
チルスズ０．１部を仕込み、昇温後、７５〜８０℃で反
応を行った。約０．１％以下の遊離イソシアネート基に
より示される反応の完了まで該反応を継続した。

生成物は、下記の性質を有する。

粘　　　度　（６０°Ｇ）　　１８５　　ｐ屈折率（２
０℃）　１．４７１５ 製造例６゜ 製造例５と同一の反応器に、ポリテトラメチレングリコ
ール（分子量約２０００．ＯＨ価５７）７８７、３６部
を仕込み、次いで液温を６０℃に昇温し、トリレンジイ
ソシアネート１３１．８部を滴下した。滴下終了後、昇
温し８０℃で１０時間反応した。６０℃に冷却後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート８１．９部、メトキノン
０．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．１９部を
仕込み、昇温後、８０　’Ｇで反応を行った。反応生成
物としてポリテトラメチレングリコールのトリレンジイ
ソ７アネート付加のヒドロキシエチルアクリレート付加
物を得た。このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　（６０℃）　　２５７．５　　ｐ屈折率（
２０℃）　１．４８５０ 製造例７゜ 製造例５と同一の反応器に、ポリプロピレングリコール
（分子量約１０００，０Ｉ−（価１１１ｍ＜７ＫＯＨ１
５７）４０４．３部を仕込み、次いで液温を６０℃に昇
温し、トリレンジイソシアネート１０４．４部を滴下し
た。滴下終了後、昇温し８０℃で１０時間反応した。６
０℃に冷却後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１
．０５部、メトキノン０．２８部、ジラウリル酸ジｎ−
ブチルスズ０．　ｌ　１　部を仕込み昇温後８０゛Ｃで
反応を行った。反応生成物としてポリプロピレングリコ
ールのトリレンジイソシアネート付加のヒドロキシエチ
ルアクリレート付加物を得た。このものは、下記の性質
を有する。

粘　　　度　（６０℃）　６０　ｐ 屈折率（２０℃）　１．４８９０ 紫外線硬化型樹脂組成物の実施例 実施例１゜ 製造例２で得た重合性モノマー５０部、フェノキシエチ
ルアクリレート１０部、製造例５で得たポリウレタンア
クリレート４０部および１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン（チバ・ガイギー■社製、イルガキュア
ー１８４）５部、メチルハイドロキノン０．０１部を混
合し、樹脂組成物（被覆剤）Ａを調製した。その特性を
第１表に示す。

実施例２゜ 製造例１で得た重合性モノマー２０部、製造例４で得た
重合性モノマー３０部、ε−カプロラクトン−β−ヒド
ロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業■社製、
プラクセルＦＡ−２）１０部、製造例６で得たポリウレ
タンアクリレート４０ｇおよび１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトフ５部、メチルハイドロキノン０．
０１部を混合し、樹脂組成物Ｂを調製した。その特性を
第１表に示す。

実施例３ 製造例１で得た重合性モノマー４０部、ε−カプロラク
トン−β−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、製造
例７で得たポリウレタンアクリレート５０部および４′
−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−〆チルグロビオフエ
ノン（メルク（掬社製、ダロキュア−９５３）５部、メ
チルノ・イドロキノン０．０１部を混合し、禮１脂組成
物Ｃを調製した。

その特性を第１表に示す。

実施例４゜ 製造例３で得た重合性モノマー６５部、製造例５で得た
ポリウレタンアクリレート３５部およびグロキュアー９
５３５部、メチルノ１イドロキノン０．０１部を混合し
、樹脂組成物りを調製した。その特性を第１表に示す。

比較例 エポキシ樹脂エピコート８２．８（シェル石油社！！り
ｉｏｏ部に２−エチル−４−メチルイミダゾール５部を
溶風して、樹脂組成物Ｅを調製した。

その特性を第１表に示す。

上記第１表において、硬化時間の測定：Ａ、　Ｂ、　Ｃ
及びＤの組成物につｔ・では、高圧水銀ランプ（入力８
０’Ｗ／ｃｍ、ランプ出力２ＫＷ）を平行に配した光源
下８Ｃｒｎの位置で照射して（コンベアスピード５０ｍ
／ｍ１ｎ）、ガラスに塗布した膜の表面のタンクがなく
なるまでのＮ２ガス中での照射秒数。Ｅについては、Ｉ
　５０　’Ｃで加熱硬化し、ゲル化するまでの時間。

〔ショア硬度Ａ〕の測定：　Ａ、　Ｂ、　Ｃ及びＤの組
成物は、高圧水銀ランプ（入力８０　Ｗ／ｃｍ　、ラン
グ出力２ＫＷ）を平行に配した光源下１３ｃｍの位置で
照射して（コンベアスピード５０　ｍ／ｍ１ｎ）、厚さ
２５０１１ｒｎのシートを作成し、これを用いて測定し
た。Ｅについては、１５０℃、１５分間の条件で加熱硬
化させて、厚み２羽の板状体を作成し、これを用いて測
定した。

〔ガラス転移点〕の測定；試験板は、上記のショア硬度
への測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて測定した。

〔発明の効果〕

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、低粘度で、硬化速
度が速く得られた樹脂被覆が柔軟で、ガラス転移点の低
い、光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は水素原子または、炭素原子数１〜１５
   の炭化水素基であり、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子また
   はメチル基であり；ｎの平均値は、５〜１５の数である
   。） で表わされる化合物（Ａ）とポリウレタンアクリレート
   （Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする
   紫外線硬化型樹脂組成物。