JPH02257423A - 電磁変換特性および走行耐久性の優れた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピーデ
ィスク等の磁気記録媒体、特にビデオテープとして好適
に用いられる磁気記録媒体に関するものである。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、よく知られているように、通常、結合
剤（バインダー樹脂）中に磁性体、潤滑剤、カーボンブ
ラック、研磨剤、分散剤その他の成分を混合し分散させ
ることによって得られる磁性塗料に、磁性層の耐久性を
向上させるための硬化剤を添加したのち、支持体上に塗
布し、乾燥することによって製造される。

そしてこのようにして製造された磁気記録媒体の電磁変
換特性その他の特性は、磁性層を構成する上記各成分の
種類やその使用量を適宜変化させることによって、種々
変化させることが出来る。

ところで、近年、磁気テープ等の磁気記録媒体の品質向
上にともない、磁性体の高密度化が要求され、支持体上
に上層および下層からなる二層構造あるいは三層以上の
構造（以下、これらを総称して重層構造ということもあ
る。）からなる磁性層を設けたものが種々提案されてい
る。

しかしながら、従来の重層構造の磁気記録媒体において
は、たとえば磁性体の分散性が悪くて、電磁変換特性が
不十分であったり、高域特性と低域特性のバランスが良
好でないものが多く、これらのバランスがとれた満足す
べき特性を具備したものは未だ出現していないのが現状
である。

［発明の目的］ このようなことから、本発明者らは、その性能、特に電
磁変換特性並びに走行耐久性等が改善された磁気記録媒
体を開発することを目的として種々研究した結果、次に
述べる本発明に到達した。

［発明の構成］ すなわち本発明は、非磁性支持体上に第１磁性層（下層
）および第２磁性層（上層）を設けて成る磁気記録媒体
において、第２磁性層に、■磁性体として、保磁力（Ｈ
ｃ）が７５（１〜１２００．Ｏｅ（エルステッド）であ
って、Ｓｔを含有するコバルト含有酸化鉄を使用するこ
と、■結合剤として、陰性官能基付き変性塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体と陰性官能基付き変性ポリウレタン
とを併用すること、そして［３］研磨剤として、酸化ク
ロムを使用することを特徴とする磁気記録媒体に係るも
のである。

本発明は上述のごとく、重層構造からなる磁気記録媒体
において、第２磁性層（上層）に、■磁性体として、保
磁力（Ｈｃ）が７５０〜１２００．Ｏｅ（エルステッド
）であって、Ｓｉを含有するコバルト含有酸化鉄を使用
すること、■結合剤として、陰性官能基付き変性塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体と陰性官能基付き変性ポリウ
レタンを併用すること、そして［３］研磨剤として、酸
化クロムを使用することを特徴とするものであるが、従
来の、たとえば重層テープにおいては、上層にこのよう
な成分を組み合せて用いることは提案されておらず、本
発明者等によって始めて見出された事実である。

以下、本発明について説明すると、本発明の磁気記録媒
体の第２磁性層（上層）に用いられる保磁力（Ｈｃ）が
７５０〜１２００．ｏｅ（エルステッド）であって、Ｓ
ｉを含有するコバルト含有酸化鉄（Ｃｏ−７−ＦｅＯｘ
）としては、通常、Ｘ・１．４〜１．５のものを使用す
るのが好ましく、また、磁性体中のＳｉの含有量は、通
常、該磁性体中に０．１〜２重量％、好ましくは０．１
−１重量％である。

Ｓｉの含有量が０．１重量％未満の場合は磁性塗料中に
おける磁性体の分散が悪くて、磁気記録媒体の電磁変換
特性が悪化し、また２重量％を越えて多い場合は、磁性
体の保磁力等の磁気特性が劣化するので好ましくない。

このように、Ｓｉを磁性体中に含有させることにより磁
性体の表面を改質して、結合剤である官能基付き樹脂の
吸着を容易にし、これにより磁性塗料中における磁性体
の分散性を向上させることができる。

また、第２層（上層）に保磁力（Ｈｃ）が７５０〜１２
００゜Ｏｅ（エルステッド）のような高保磁力の磁性体
を用いることにより、磁気記録媒体の高周波帯域の出力
を向上させることができると同時に、第１層（下層）の
存在により低周波帯域の出力も高くすることができる。

保磁力が７５０．Ｏｅ（エルステッド）より少さいもの
を用いた場合には磁気記録媒体のＲＦ比出力よびルミＳ
／Ｎが低下し、一方１２００．Ｏｅ（エルステッド）を
越えて大きいものを用いた場合には、クロマＳ／Ｎが低
下するので、いずれの場合も好ましくなく、通常は保磁
力が８００〜１０００．　Ｏｅ　（エルステッド）の磁
性体が好んで用いられる。

一方、第１磁性層（下層）には、上述の第２磁性層に用
いられ・る磁性体のほか、従来用いられている任意の磁
性体を用いることができる。

例えばγ−Ｆｅ、Ｏ，，Ｃｏ含有γ−Ｆｅ、Ｏ，または
ＣＯ被被着−Ｆｅ、０１のようなＣｏ−γ−ＦｅｚＯｓ
Ｊｅｓ０６．　Ｃｏ含有ＦｅｚＯ４またはＣｏ被着Ｆｅ
３Ｏ４のようなＣｏ−γ−ＦｅｓＯイＣｒ０１等の酸化
物磁性体、その他、たとえばＦｅ％Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｎｉ
合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＹｅＳ
Ｎｉｓ　Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁
性体（粉末）が挙げられる。これらの金属磁性体に対す
る添加物としては５ｉ１Ｃｕ、　Ｚｎ、　ｉ、　Ｐ。

Ｍｎ、　Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物が含まれてい
ても良い。またバリウムフェライト等の六方晶系フェラ
イト、窒化鉄等も使用される。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の第２層（上層）には、
結合剤（バインダー樹脂）として陰性官能基付き変性塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体と陰性官能基付き変性ポ
リウレタンとを併用する。

このような樹脂を併用することにより、磁性体の分散性
を良好にすることができ、ひいては磁気記録媒体の電磁
変換特性を向上させることができる。

本発明に用いる陰性官能基つき変性塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体とは、いわゆる塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体に陰性官能基を導入して成る樹脂であって、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体に、たとえば、Ｃ（１−Ｃ
Ｈ＊ＣＨｔＳＯｓＭ１ＣＱ−ＣＨ１ＣＨａＯ５ＯｓＭ１
゜Ｃ１２−ＣＨ＊Ｃ００Ｍ。

ＯＭ。

ＣＱ−ＣＨ！−Ｐ−０ （但し、ＭｌＭ、およびＭ、は、それぞれリチウム、ナ
トリウム、カリウムのようなアルカリ金属をあられす、
）などのように分子中に陰性官能基と塩素を含有する化
合物とを脱塩酸反応により縮合させることによって容易
に得られる。

上記共重合体おける陰性基の代表的なものとして、たと
えばスルホン酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、
勿論これらだけに限定されるものではない。

本発明に用いられる陰性官能基付き変性ポリウレタンと
は、いわゆるポリウレタンに陰性官能基を導入して成る
樹脂であって、ポリウレタンに、たとえば、ＣＱ　−Ｃ
Ｈ２ＣＨ！　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ％　ＣＣｌ２−Ｃ）ＩＩＣＨ
ｔＯ５Ｑｓ、　。

Ｃｌ２−ＣＩ（、Ｃ００Ｍ。

ＯＭ。

暴 ＣＣ１１−ＣＩＩ−Ｐ＝ ０Ｏ。

（但し１．　ＭＳＮ、およびｉは、それぞれリチウム、
ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属をあられす
。）などのように分子中に陰性官能基と塩素を含有する
化合物とを脱塩酸反応により縮合させることによって容
易に得られる。

上記重合体おける陰性基の代表的なものとして、たとえ
ばスルホン酸基、カルボキシル基等が挙げられるが、勿
論これらだけに限定されるものではない。

一方、第１磁性層（下層）には、第１磁性層に用いられ
る上記樹脂混合物の外、公知の任意の結合剤も用いられ
るが、好適なものとして耐摩耗性のあるポリウレタン樹
脂が挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系樹
脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止で
きる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重
合体は、部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビニ
ル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応を樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるた、
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばインシアナートを含有させることができる。芳香族
インシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性水素化
合物との付加体などがあり、平均分子量としては１００
〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（）ＩＭＤＩ）等及びこれらイソシアナ
ートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これら
の脂肪族インシアナート及びこれら“イソシアナートと
活性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分
子量が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族
インシアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及
びこれら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には通常、分
散剤、潤滑剤、研磨剤　マット剤、帯電防止剤等の添加
剤が含有させられる。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できざ。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部
に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

本発明においては、研磨剤として、第２磁性層（上層）
に酸化クロムを使用する。

このように第２磁性層に酸化クロムを研磨剤として使用
することにより、高温高湿の条件下に磁気記録媒体を走
行させた場合、磁気ヘッドの目詰まりによるＲＦ出力低
下を防止することができる。

したがって、第２磁性層に酸化クロムを含有させること
は、磁気ヘッドの研磨力の向上に役立たせることかでき
る。

第２磁性層に使用する酸化クロムの粒径は通常、０．１
〜１．０μｍであって、好ましくは０．１−０．５μ閣
である。粒径が０．１μ園より小さいものを用いた場合
は、研磨効果が乏しく、また、粒径が１．ｏμ園を越え
て大きいものを用いた場合は電磁変換特性が劣化する傾
向がある。

一方、第１磁性層（下層）に使用される研磨剤は、もち
ろん酸化クロムも用いられる外、一般に使用される材料
も用いられ、たとえば溶融アルミナ、σアルミナ等の各
種アルミナ、炭化珪素、コランダム、人造コランダム、
人造ダイヤモンド、ざくろ石、エメリ（主成分：コラン
ダムと磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ量の大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μ篇であ
る。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して通常
、１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末の単独ま
たは混合物が用いられる。

使用可能な有機質粉末としては、アクリルスチレン系樹
脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末
、フタロシアニン系顔料が好ましイカ、ホリオレフイン
系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹
脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂
粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪素、酸化
チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、炭化珪素、炭化カルシウム、σ−Ｆｅ、Ｏ，、タル
ク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗化亜鉛、
二酸化モリブデンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
：サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、とリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；　酢ｍメチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等の
エステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、　ｋＱ、　Ｚｎ等の金
属；ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミック
なども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μ講〜１０ｍ＋ｉ程度
であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用する
レコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファロールコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート、エク
ストルージョンコート等が利用できるが、これらに限ら
ない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（いわ
ゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されてい
ない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次重
ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウェット
方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に当たっ
ては、いずれの方式を採ることもできる。

なお、本発明の効果をそこなわない上で、第１磁性層と
第２磁性層の上下若しくは中間に非磁性層を設けても良
い。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の磁性体粉末を配向させる処理を施した
のち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２００Ｃ
程度、乾燥時間は約０．１〜１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではない
。

［実施例］ 実施例および比較例 第１表に記載した各成分をよく混練したのち、溶剤とし
てメチルエチルケトン／シクロヘキサノン・７／３の割
合の混合物を適量加えて磁性塗料を製造した。

次に、この磁性塗料を常法にしたがい、ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に重層塗布したのち、磁場配向さ
せ、ついで乾燥して、磁気記録テープを製造した。

このようにして得られた磁気記録テープの電磁変換特性
その他の特性を測定した。

用いた磁気塗料の組成を第１表に、磁気記録テ第２表 第２表から明らかなように、本発明にしたがえば（実施
例１）、本発明に従わない場合（比較例１〜４）にくら
べてカレンダー処理前の磁気記録媒体の表面粗さがＲａ
値が小さい。

したがって、本発明の磁気記録媒体は磁性体の分散性が
良好であることがわかる。

また°、本発明の磁気記録媒体は、ルミＳ／Ｎ値および
クロマＳ／Ｎ値の両者ともに本発明に従わない場合に比
べて高いことから、高周波帯域（４，２ＭＨｚ）のビデ
オ特性および低周波帯域（０，５ＭＨｚ）の特性がバラ
ンス良く優れていることがわかる。

さらにまた、本発明においては、各比較例の場合にくら
べて４０℃、ＲＨ８Ｇ％の条件下における５０パス走行
後のＲＦ出力低下が少ないが、このＲＦ出力低下はヘッ
ドクリーニングの指標であって、ＲＦ出力低下が少ない
ほど磁気ヘッドのヘッドのクリーニング状態が良好であ
ることを表している。

［発明の効果］ 本発明の磁気記録媒体は、叙上の記載からも明らかなよ
うに電磁変換特性および走行耐久性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に第１磁性層（下層）および第２
   磁性層（上層）を設けて成る磁気記録媒体において、第
   ２磁性層に、［１］磁性体として、保磁力（Ｈｃ）が７
   ５０〜１２００．Ｏｅ（エルステッド）であって、Ｓｉ
   を含有するコバルト含有酸化鉄を使用すること、［２］
   結合剤として、陰性官能基付き変性塩化ビニル−酢酸ビ
   ニル共重合体と陰性官能基付き変性ポリウレタンとを併
   用すること、そして［３］研磨剤として、酸化クロムを
   使用することを特徴とする磁気記録媒体。