JPH02257624A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、レジストパターン形成方法に係り、特にレジ
ストパターンの解像性と耐ドライエツチング性の向上に
関する。

（従来の技術） 半導体集積回路の高密度化に伴い、素子および配線がま
すます微細化するにつれて、レジストパターンの形成に
際しては、より一層の１蓬解像性が要求されてきている
。

現在、微細パターンの形成に際しては、投影露光方式の
採用が必須となってきているが、かかる方式により得ら
れる解像力は便宜的に 解像カーｍ×露光光の波長／投影レンズの開口数・・・
・・・・・・（式） （ここでｍはレジスト組成物自身の性質やプロセスの制
御性によって決まる定数である。）で与えられる。

このため、リソグラフィーの分野では、−層の高解像化
をはかる１つの手段として露光光として、短波長で光強
度の大きいエキシマ１ノ−ザ光を用いるエキシマレーザ
リソグラフィの開発が積極的に進められている。

ところで、半導体集積回路の製造工程においては、レジ
ストパターン自身が下地基板をドライエツチングにより
加工する際のマスクとしての本来の機能を果たす必要が
あることから、レジスト組成物には、上述１．たような
高解像性と共にドライエツチングに対する高い耐性も併
せて要求される。

例えば、下地の被加工物質がシリコン系の基板である場
合には、通常、エツチングガスとして、ＣＦ４およびＣ
ＨＦ３系のガスが使用されるが、このようなガスに対し
ては芳香環を多く含むレジストパターン組成物が高いド
ライエツチング性を有することが経験的に知られている
。

これまですでに高解像度化の進められているポリメチル
メタクリレートおよびポリメチルグルウタルイミド等の
主鎖切断型のレジスト組成物は、レジストパターンとし
てのパターン精度は極めて良好でありながら、いずれも
その骨格中に芳香環を含まないため、耐ドライエツチン
グ性が劣り、十分に実用に供するものではなかった。

一方、芳香環を含むレジスト組成物には本質的に波長が
２６０　ｎｓ以下であるような短波長の露光光に対する
透過率が極めて低いという欠点がある。

このため、レジストパターンの精度を上げるため、ノボ
ラック系樹脂からなるポジ型レジストパターン組成物を
フッ化クリプトン（Ｋ　ｒ　Ｆ）エキシマレーザ光（波
長２４８　ｎｍ）でパターン露光した場合、レジスト膜
の表面近傍で大部分の光が吸収されてしまう結果、現像
後に得られるパターンは三角形状をなすことになる。こ
のような形状のレジストパターンは、その後のドライエ
ツチング工程において加工精度を著しく低下させる原因
となる。

このように、現段階では、高い耐ドライエツチング性を
維持し、かつ短波長の露光光に対して十分な透過率を有
するようなレジスト組成物は見出だされていない。

このような背景から、近年グラフト重合を利用した全く
新しい概念のパターン形成方法が注目を集めている。グ
ラフト重合体とは、第１の高分子の途中から枝となる第
２の高分子を接ぎ木したような構造式をなすもので、第
１及び第２の高分子の性質の両方を兼ね備えた性質を示
すものである。

この性質を利用して、レジストパターンの形成にもグラ
フト重合体が用いられ始めている。

その１つに、エツチングされ易い高分子膜に対しパター
ン状に高エネルギー線を照射して、グラフト重合開始可
能な活性点を形成し、次いでこれを中心としてパターン
状にエツチングされ難いグラフト重合体膜を形成した後
、このグラフト重合体膜をマスクとして下層の高分子膜
をエツチングするパターン形成方法が提案されている（
特願昭５６−１８４４９５号）。

しかしながら、この方法では、グラフト重合膜と下層の
高分子膜とのエツチング速度差が十分でなかったため、
高い選択比を得ることが出来ず、その結果レジストの膜
厚を大きくすると、解像度が低下するという問題があっ
た。

また、最近、下地の高分子膜をシリコーン樹脂層と有機
高分子層との２層構造膜で構成し、」二層のシリコーン
樹脂層の上に高エネルギーの放射線を照射しパターン状
にグラフト重合体膜を形成した後、まずこのグラフト重
合体膜をマスクとしてシリコーン樹脂層をＣＦ４ガスに
よりエツチングし、残ったシリコーン樹脂層をマスクと
して最下層の有機高分子膜を酸素ガスによりエツチング
するようにしたレジストパターン形成方法も提案されて
いる（特公昭６２−３３７３７号）。

この方法によれば、前記方法に比べてエツチング選択比
は向上するものの所望のレジストパターンを得るために
２度にわたるドライエツチングを必要とするなど、工程
が複雑で量産を目的とした実用化には不向きであった。

また、上記２つのパターン形成方法では、いずれもグラ
フト重合開始可能な活性点をつくるために電子線等の高
エネルギー放射線をパターン状に照射する必要があり、
これも処理能力を低下させる原因となっていた。

（発明が解決しようとする課題） このように、短波長露光光を用いるエキシマレーザリソ
グラフィには未だ実用に供し得るレジストパターン組成
物が見出されておらず、また、従来のグラフト重合を利
用するパターン形成方法には、膜厚の増大に伴う解像度
の低下や工程の複雑さによる処理能力の低下等の問題が
あった。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高解像性
と高度の耐ドライエツチング性とを併せて実現すること
のできるレジストパターンの形成方法を提供することを
目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） そこで本発明では、グラフト化可能なレジスト組成物を
塗布し、このレジスト組成物に対し、露光光として短波
長紫外光等のエネルギー線を用いてパターン露光し、パ
ターンを形成したのち、該パターンに対し、高エネルギ
ー放射線を照射してグラフト重合開始可能な活性点をつ
くり、この活性点を中心としてパターンをグラフト重合
せしめ、芳香環を含むグラフト重合体膜からなるレジス
トパターンを形成するようにしている。

ここで、活性点の形成に際しては、酸素雰囲気中で高エ
ネルギー放射線を照射してグラフト重合開始可能な活性
点を一旦パーオキサイド基の形で捕捉せしめ、余分の酸
素を除去した後加熱し該活性点を再生するようにし、こ
の後、グラフト重合せしめるようにしても良い。

（作用） そこで本発明では、まず芳香環を含まず高解像度を有す
る主鎖切断型のレジスト組成物を用いてパターンを形成
した後、このパターンに対してグラフト重合反応を生ぜ
しめ、芳香環を導入せしめるようにしているため、耐ド
ライエツチング性を大幅に向上することができる。

また、パターンの形成とグラフト重合開始のための活性
点の生成とをそれぞれ異なる光もしくは高エネルギー放
射線に担わせることができるため、レジストパターンの
形成に際しては、高解像度を得ることのできる短波長紫
外光による一括パターン転写を適用することが可能とな
る。一方、グラフト重合開始のための活性点の生成に際
しては、高エネルギー放射線をレジストパターン全面に
照射すれば良く、−括パターン転写が困難であるという
高エネルギー放射線照射自体の問題点も解消される。

また、酸素雰囲気中で高エネルギー放射線を照射してグ
ラフト重合開始可能な活性点を一旦バーオキサイド基の
形で捕捉せしめ、余分の酸素を除去した後加熱し該活性
点を再生するようにし、この後、グラフト重合せしめる
ようにすれば、高エネルギー放射線の照射を空気中で行
うことができるため、処理能力が向上する。

さらに、本発明の方法によれば、パターン形成用のレジ
ストとして露光により分解除去される自己現像型のレジ
ストを使用するようにすれば、溶液現像工程をも省略す
ることができ、処理工程を大幅に簡略化することができ
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例のレジストパターンの形成方法に
ついて、図面を参照しつつ詳細に説明する。

まず、第１図（ａ）に示すごとく、シリコン基板を被処
理基板１とし、この表面に、重量平均分子量が約５万で
１５重量パーセントの窒素を有するニトロセルロースの
１０重量パーセントアミルアセテート溶液をスピンナー
を用いて回転ｆｆ１４０００　ｒｐａ＋で回転塗布し、
ホットプレ−ト上で８０℃。

２０分間のプリベークを行い、膜厚１μｌのニトロセル
ロース薄膜２を形成する。

このニトロセルロース薄膜に対し、第１−図（ｂ）に示
すごとく、フォトマスク３を介して波長１９３　ｎｗ、
パルス幅Ｉｏｎｓのフッ化アルゴンエキシマレーザ光４
を光源とする露光装置を用いて所望のマスクパターンを
一括転写することにより、レーザ照射部のニトロセルロ
ースを分解除去せ１７め、第１図（ｃ）に示すごとく、
最小線幅０．３５μｍのニトロセルロース薄膜のパター
ン２を形成する。

このときの露光量は１２０ｓＪ／ｃｌｆであった。

次に、第１図（ｄ）に示すごとく、この基板に対し空気
中で３μＣ／ｃｄで電子線５を照射し、パターン２」二
に付加重合開始可能な活性ラジカル６を生成する。この
とき、生成された活性ラジカルは速やかに空気中の酸素
と結合して常温で比較的安定なハイドロパーオキサイド
およびシバ−オキサイドに変化した。

この後、第１図（ｅ）に示すごとく、被加工基板を１０
　　Ｔｏｒｒの反応容器中に設置１７、圧力１０Ｔ。

「ｒでスチレン単量体ガス７を導入し、４００℃乃至１
２０℃で３０分間加熱し、グラフト重合反応を生ぜしめ
該パターンの上部にスチレンのグラフト重合体膜８を形
成する。

この様にしてグラフト重合が終了すると、減圧下で余分
なスチレン単量体ガスを除去し、第１図（ｆ）に示すご
とく、膜厚０．２μＩの均一なグラフト重合体Ｈ８を有
するレジストパターンＲを得ることができた。

このようにして形成されたレジストパターンＲをマスク
としてシリコン基板をＣＦ４ガスを用いたプラズマエツ
チング法により選択的にエツチング除去し、例えばトレ
ンチを形成する場合のレジストパターンのエツチング耐
性を測定した。

この方法は、例えば、基板表面にトレンチを形成し、ト
レンチ内にキャパシタを形成するトレンチ型のＤＲＡＭ
の形成に際してしばしば用いられる方法である。

このエツチング条件としては、１３．　５６Ｍｌ１ｚの
高周波電場を印加した高真空条件のもと圧力１゜２　Ｔ
ｏｒｒ、ガス流量３３ＣＣＭとした。

このレジストパターンとシリコン基板とのエツチング選
択比（シリコン基板のエツチング速度／レジストパター
ンのエツチング速度）のグラフト重合体膜の膜厚依存性
を第２図に示す。

この結果かられかるように、ニトロセルロース薄膜のレ
ジストパターン上に形成されたスチレンのグラフト重合
体膜が厚（なるほど、エツチング選択比が向」二するこ
とが確認された。

また、膜厚０．２μ信のグラフト重合体膜の場合、エツ
チング選択比は約１０であった。

このように、本発明の方法によって形成したレジストパ
ターンは、高精度でかつ耐ドライエツチング性の高いも
のとなっている。

なお、この実施例では、露光により分解除去せしめられ
るような自己現像型のレジストを用いるようにしたが、
露光後現像工程で不要部のレジストを溶出する通常のレ
ジストを用いても良いことはいうまでもない。

次に、本発明の第２の実施例について説明する。

まず、前記実施例と同様にして、シリコン基板を被処理
基板とし、この表面に、重量平均分子量が約９万のポリ
メチルビニルケトン（ＰＭＶＫ）薄膜を、厚さ０．８μ
頂となるように塗布し、ホットプレート上で８０℃、２
０分間のプリベークを行う。

このポリメチルビニルケトン薄膜に対し、加速電圧２Ｋ
ｅＶのアルゴンイオンビームをパターン状に照射し、照
射部のポリメチルビニルケトン薄膜を分解除去し、最小
線幅０．４μｍのパターンを形成する。このときの照射
エネルギーは１Ｏ−６Ｃ／ｃｄであった。

この後、前記実施例の場合と同様にしてスチレンのグラ
フト重合体膜を形成する。このときのグラフト重合条件
は、被加工基板を１．ＯＴｏｒｒの反応容器中に設置し
、圧力１０Ｔｏｒｒでスチレン単量体ガスを導入し、１
１．０℃で４０分間加熱し、グラフト重合反応を生せし
め該パターンの上部にスチレンのグラフト重合体膜を形
成する。

このようにして形成されるグラフト重合体膜の膜厚は約
０．１５μ−であった。

このようにして形成されたレジストパターンをマスクと
して下地のシリコン基板をエツチングした場合、エツチ
ング選択比は約７．５であり、十分に実用に供し得る程
度の耐ドライエツチング性を有していることがわかる。

また、前記２つの実施例においては、グラフト重合反応
を生ぜしめるに際（−、グラフト化可能なレジストパタ
ーンに対し空気中で電子線を照射し、パターン上に付加
重合開始可能な活性ラジカルを生成するようにしている
ため、活性ラジカルは速やかに空気中の酸素と結合して
常温で比較的安定なハイドロパーオキサイドおよびシバ
−オキサイドに変化し、加熱によりオキサイド基を切断
し、グラフト重合反応を生ぜしめるようにしたが、真空
中で電子線を照射し、パターン上に付加重合開始可能な
活性ラジカルを生成すると共に加熱し、グラフト重合反
応を生ぜしめ該パターンの上部にグラフト重合体膜を形
成するようにしてもよい。

このように、真空中でグラフト重合反応を行う場合を、
本発明の第３の実施例として説明する。

前記第１の実施例と同様にして形成したニトロセルロー
ス薄膜のパターン２を形成する。

次に、この基板を反応容器中に設置し、真空中で３μＣ
／ｃｄで電子線５を照射し、パターン２上に付加重合開
始可能な活性ラジカル６を生成する。

この後、反応容器内に、圧力１０Ｔｏｒｒでスチレン単
量体ガスを導入し、４０℃乃至１２０℃で３０分間加熱
し、グラフト重合反応を生ぜしめ該パターンの上部にス
チレンのグラフト重合体膜８を形成する。

この様にしてグラフト重合が終了すると、減圧下で余分
なスチレン単量体ガスを除去し、前記第１の実施例の場
合と同様に、膜厚０，２μ■の均一なグラフト重合体膜
８を有する耐エツチング性の優れたレジストパターンＲ
を得ることができた。

この方法では、真空下で電子線を照射したのち、空気に
触れさせることなく、スチレン単量体ガスを導入し、加
熱することにより、グラフト重合反応を生ぜしめるよう
にしなければならない。

なお、前記実施例では、パターン形成用の露光光として
はエキシマレーザ光およびイオンビームを用いるように
したが、これらに限定されることなくシンクロトロン放
射光からのＸ線など、高解像度のパターン形成をおこな
うことのできる他のエネルギー線を用いても良いことは
いうまでもない。

また、放射線照射による付加重合開始可能な活性点の生
成に際しては、電子線に限定されることなく、β線もし
くは他の高エネルギー放射線を用いてもよい。

また、活性点の種類と１．でも付加重合を開始できるも
のであればラジカル以外の種すなわちアニオンやカチオ
ン等のイオン種を用いるようにしても良い。この場合は
高エネルギーの放射線照射に際し、酸素が存在していて
も良い。

さらに、グラフト重合させる単量体としては、スチレン
単量体ガスを用いたが必ずしもガスを用いる必要はなく
、また、４ヒドロキシスチレン、ケイ皮酸ビニル等の芳
香環を含む化合物の中から適宜選択可能である。特に４
ヒドロキシスチレンを用いた場合、グラフト重合体膜中
で水酸基よる水素結合系が生成し易く、これがポリマー
の主鎖切断反応を抑制するため、最終的に得られるレジ
ストパターンは、スチレンを用いた場合以上に耐ドライ
エツチング性の高いものとなる。

また、ケイ皮酸ビニルを用いた場合には、グラフト重合
膜形成後のレジストパターンに紫外光を照射し、ケイ皮
酸の二量化反応を生起せしめることにより、耐ドライエ
ツチング性のみならず、耐熱性をも大幅に向上させるこ
とが可能となる。

加えて、パターンをグラフト重合せ１．めるための芳香
環を含む化合物としては、実施例で用いた単量体のみな
らず二量体あるいは三量体などを用いるようにしても良
い。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明の方法によれば、レジ
ストパターンの形成に際し、まず基板上にグラフト化可
能なレジスト組成物からなる膜を形成し、パターン露光
を行いレジスト組成物パターンを形成した後、このレジ
スト組成物パターンに対し、高エネルギーの放射線を照
射し、付加重合開始可能な活性点を形成し、この活性点
を中心と（２て芳香族化合物よりなる単量体をグラフト
重合させ、表面が芳香環を含む重合体膜で被覆されたレ
ジストパターンを形成するようにしているため、高解像
性と耐ドライエツチング性の向上をはかることが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至第１図（ｆ）は本発明の第１の実施例
の方法によるレジストパターンの形成工程を示す図、第
２図は第１図に示した方法で形成したレジストパターン
とシリコン基板とのエツチング選択比のグラフト重合体
膜の膜厚依存性を示す図である。 １・・・シリコン基板、２・・・ニトロセルロース薄膜
３・・・フォトマスク、４・・・エキシマレーザ光、５
・・・電子線、６・・・活性ラジカル、７・・・スチレ
ン単量体ガス、８・・・グラフト重合体膜。 噌十へ′も交り≦七

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）被処理基板表面に、グラフト化可能なレジスト組
   成物を塗布するレジスト塗布工程と、 このレジスト組成物に対し、露光光として短波長紫外光
   等のエネルギー線を用いたパターン露光を行い該レジス
   ト組成物パターンを形成するパターン露光工程と、 前記レジスト組成物パターンに対し、高エネルギー放射
   線を照射し、グラフト重合開始可能な活性点を形成する
   放射線照射工程と、 前記活性点を中心としてレジスト組成物パターンに対し
   、芳香族化合物をグラフト重合せしめ芳香環を含むグラ
   フト重合体膜からなるレジストパターンを形成するグラ
   フト重合工程とを含むことを特徴とするレジストパター
   ン形成方法。
2. （２）被処理基板表面に、グラフト化可能なレジスト組
   成物を塗布するレジスト塗布工程と、 このレジスト組成物に対し、露光光として短波長紫外光
   等のエネルギー線を用いたパターン露光を行い該レジス
   ト組成物パターンを形成するパターン露光工程と、 前記レジスト組成物パターンに対し、酸素の存在下で高
   エネルギー放射線を照射し、グラフト重合開始可能な活
   性点を形成すると共にこれをパーオキサイド基の形で捕
   捉する放射線照射工程と、酸素を除去した後加熱し前記
   パーオキサイド基を分解させグラフト重合開始可能な活
   性点を再生する加熱工程と、 芳香族化合物を導入し、前記活性点を中心としてレジス
   ト組成物パターンに対し、グラフト重合せしめ、芳香環
   を含むグラフト重合体膜からなるレジストパターンを形
   成するグラフト重合工程とを含むことを特徴とするレジ
   ストパターン形成方法。