JPH0225846A - 減力液及び銀画像の減力処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料、特に製版感光材料を露
光後現像処理して得られる網点または／および線画から
なる銀画像を修正する減力処理法に関するものである。

更に詳しくは、減力適性が良く、保存安定性が優れ、か
つ被処理後感光材料の黄色汚染がない減力液に関する。

（従来技術） 銀画像、とりわけ製版用感光材料に形成された網点状ま
たは線状ＩＩＮ像の減力に関しては多くの文献や特許が
あり、従来から種々の減力液が使用されている。

古くは赤血塩を主成分とするファーマー氏の減力液が一
般的であったが、公害上の問題等から、最近では、硫酸
セリウム塩減力液やエチレンジアミン四酢酸第二鉄キレ
ート減力液が使用されるようになってきた。

製版用感光材料としては、いわゆるリスフィルムが主に
用いられてきたが、最近ではヒドラジン化合物やテトラ
シリ、ラム化合物を含有する新しい硬調感光材料が用い
られるようになり、要求される減力液の特性も変化して
きた。

ファーマー氏減力液は中性で減力特性が良いが、公害問
題や液保存性が劣る欠点がある。

硫酸セリウム塩減力液は液保存性が良く減力適性も比較
的良いが強酸性で取り扱い性が悪く、又非画像部に黄色
汚染が残り易い欠点がある。

エチレンジアミン四酢酸第二鉄キレート減力液は中性で
コストが安いが、減力性が劣る。沃化銀含量が多い新し
い硬調感光材料では銀画像の周辺部に黄褐色の残渣が生
じ育効減力幅が減少する。

減力後の画像部が黄色汚染となり残る等の欠点がある。

減力適性が良いとは、銀画像の濃度の低下に対する、ｉ
ＩＮ像の面積の減少が大きいこと、すなわち減力幅が大
きいことをいう。

ところで特開昭４９−３３７０１号には、アミノポリカ
ルボン酸第二鉄キレートを酸化剤とする減力液が記載さ
れているが、そこに具体的に記載されているアミノポリ
カルボン酸類総てが、また単独では上記の問題点を解決
できるものはなかった。一般にアミノポリカルボン酸第
二鉄キレートは酸化力が弱いため硫酸セリウム塩、赤血
塩などと比較すると減力（Ｍ化）速度が遅く、実用性あ
る減力液とするには困難であり、又それらの化合物で長
時間減力しても、特に新硬調感材と組み合わせ使用した
場合には網点濃度の低下が大きく、減力後の画像部が黄
色汚染となり、かつ網点の周辺部に黄褐色の残渣が残り
易い問題があった。

又、特開昭５２−６８４１９号には、減力液にヘテロ環
メルカプト化合物の使用、特にエチレンジアミン四酢酸
第二鉄キレートとの組み合わせ使用が記載されているが
、この組み合わせも上記の問題点を解決出来るものでは
なかった。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従って、発明の目的は第一に、これらの欠点のない減力
液及び減力方法を提供することである。

第二に、特に前記の新しいｆ調感光材料に適性の有る減
力液及び減力方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 我々は、敗多くの酸化剤、促進剤を検討した結果、酸化
還元電位が一１Ｏ抛Ｖ以上のアミノポリカルボン酸の第
二鉄キレートと後述する一般式（ｒＡ）〜（ＶＩＡ）で
表わされる化合物を含存する減力液により、目的を達成
できることを見出した。

キレート剤の酸化還元電位は常法により測定されたもの
で、例えば藤島他著「電気化学測定法（上）　Ｐ、Ｉ５
０　Ｊ技Ｉ！堂出版（１９８４）に記載された方法で測
定できる。

（本発明の記載で用いる単位はｍＶｖｓ、ｓｃＥで、測
定ｐ　Ｈは６である。） 例えば良く知られているエチレンジアミン四酢酸第二鉄
は〜１７５ｍＶで本発明のキレート剤の範囲外である１
本発明の酸化還元電位範囲のキレート剤の具体例として
は例えばイミノニ酢酸（−６３緬ν。

ＩＤＡ）、　り’）　：１−ルエー５−ル四ｔｆＭ　（
−２５ａａＶ、ＧＥＤＴＡ）。

１．３−プロパンジアミン四酢酸（−２４ｍシ、１，３
−ＰＤＴＡ）などの第二鉄キレートなどがある。

酸化還元電位範囲外の化合物としては例えばエチレンジ
アミン四酢酸（−１７５ｇｅｖ、　ＨＤＴＡ）、　１　
、　２−ジアミノプロパン四酢酸（−１５７ｍｖ　？１
ｅ−ＥＤＴＡ）、　１２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸（−１９ｉｓｖ、　ＣｙＤＴＡ）などの第二鉄キレー
トがあり実施例に示したように有効でない。

本発明のキレート化合物はアンモニウム塩、アルカリ金
属塩であってもよい。

本発明のキレート化合物の使用量は目的とする減力幅、
使用感材の種類、ｔ１１両像の濃度等により異なるが、
０．３　ｇｒ／　１から溶解限度までで、好ましくは５
ｇｒ／１から７０ｇｒ／　１である。

キレート剤と組み合わせ使用する減力促進剤として、本
発明では下記一般式（ｉＡ）〜（ＶＩＡ）の化合物の１
種以上を用いる。

一般式（ＨＡ） ＲＩ　Ａ　−Ｓ−Ｍ　ｌ＾ 式中、ＭＩＡは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウムを表わす　ＲＩＡはアルキル基、アルキレン基、ア
リール基、ヘテロ環残基を表わす、アルキル基の好まし
い炭素数としては１から５であり、特に１から３が最も
好ましい、アルキレン基の好ましい炭素数は２から５で
ある。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙
げられるが、特にフェニル基が好ましい、ヘテロ環残基
としては、ピリジン、トリアジンなどの含窒素６員環及
び、アゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾ
ールなどの含窒素５員環が好ましいが、なかでも環形成
原子群のうち２個以上が窒素原子である場合が特に好ま
しい　ＲＩＡは、さらにＩ換基で置換されていてもよい
、置換基としては、アルキル基、アルキレン基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アシル基、アリール基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基などを挙げることが
できる。

一般式（ＩＡ）のなかで好ましいものは、一般式（Ｉ　
Ａ−１）から（ＩＡ−４）で表わされる。

一般式（ＬＡ−１） １Ａ 【 （Ｒ”）　ｈＡ 式中、ＲｔＡ、　ＲｔＡ、　Ｒ４Ａは同一でも異なって
もよく、水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル
基（好ましくは炭素数１から５、特にメチル基、エチル
基、プロピル基が好ましい）又は、アシル基（好ましく
は炭素数１から３、例えばアセチル基、プロピオニル基
など）を表わし、ｋＡは１から３の整数である　２１＾
はアニオン（塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、ｐ−）ルエンスルホナート、オギザラートな
ど）を表わす。ｋＡはＯまたは！、ｉＡはＯまたばｌを
表わす。

Ｒ２島とＲＳＡは互いに連結して環を形成してもよい、
ＲＩＡとＲ３＾、Ｒ４＾は、水素原子又は！ｍもしくは
無置換の低級アルキル基が好ましい。

ここでＲｘｉ、　Ｒ′ａ、Ｒ４＾が有する置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基
などが好ましい。

一般式（ＩＡ−２） 一般式（ＩＡ−４） Ｒ 式中、ＲＳＡは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１から５、待にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を育したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）置換もしく
は無置換のアルキルチオ基を表わす。

ここでＲＩＡが存する置換基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基を有し
たアミノ基などを挙げることができる。

一般式（ｆｆＡ） ＲＩＡ−５−３−Ｒ”＾ 式中、ＲＩＡは一般式（ｒＡ）のＲＩＡと同じであり、
Ｒ“はＲＩＡと同義である　Ｒｌ＾とＲ−鳥は同じでも
異なっていてもよい。

一般式（ｎＡ）のなかで、好ましいものは一般式（ＩＩ
Ａ−１）で表わされる。

一般式（ＩｒＡ−１） 式中、Ｒ〒＾、ＲＩＡ、Ｒ雫轟はＲＩＡ、Ｒ３＾、Ｒ４
＾と同義である。ｈＡとｋＡとＺ＋ａは一般式（！Ａ−
１）のｈＡとｋＡ、Ｚ’＾と同じである。ｉ８は０．１
または２を表わす。

一般式（ＩｌｒＡ） 式中、ＲＩＯＡ　５ＲＩＩＡは同じでも異なっていても
よく、各々、水素原子、アルキル基（好ましくは低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、
フェニル基またはへテロ環残基を表わす。

これらは置換基を有してもよい。ヘテロ環残基はより具
体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原
子を少なくとも１個以上含んだ複素環基、例えばピリジ
ン環、チオフェン環、チアプリジン環、ベンゾオキサゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダ
ゾール環などである。ＲＩ！＾は水素原子又はアルキル
基（好ましくは置換基を有してもよい低級アルキル基、
例えばメチル基、エチル基など、好ましくは、炭素数１
から３である。）を表わす。

ここでＲ１６１からＲ１２＾が有する置換基としてはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、低級
アルキル基などである。

Ｒ＋ｓ＾は水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基を
表わす。

一般式（ＩＶＡ） 式中、Ｒ１４＾　ＲＩＩＡ　Ｒ１＆＾は同じでも異なヮ
てもよく、各々水素原子又はアルキル基（好ましくは置
換基を存していてもよい低級アルキル基、例えばメチル
基、エチル基など、好ましくは炭素数１から３である。

）を表わす、ｋＢは１から５の整数を表わす。

ＸＩＡはアミノ基（置換基を有してもよい）、スルホ基
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、水素原子を表わす、置
換基としては、置換あるいは無置換のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、カルボキシアルキル基など）を表わ
し、二つのアルキル基は環を形成してもよい。

Ｒ１４Ａ　、Ｒ１５＾、Ｒ１６＾は互いに連結して環を
形成してもよいゆＲ１４＾〜Ｒ１＆Ａとしては、特に水
素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、ＸＩＡとし
てはアミノ基又はジアルキルアミノ基が好ましい。

一般式（ＶＡ） （Ｈ）　ｌｌＡ ここでＡＩＡはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘ
テロ環連結基であり、（ｎ−１のとき、Ａ−＾は単なる
脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす、） ＡＩＡで表わされる脂肪族連結基としては、炭素数３〜
１２のアルキレン基（例えばトリメチレン、ヘキサメチ
レン、シクロヘキシレンなど）を挙げることができる。

芳香族連結基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基
（例えばフェニレン、ナフチレンなど）を挙げることが
できる。

ヘテロ環連結基としては、１個以上のへテロ原子（例え
ば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）からなるヘテロ環基
（例えば、チオフェン、フラントリアジン、ピリジン、
ピペリジンなど）を挙げることができる。

ここで、脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は通常１個であるが、２個以上が連結しでもよく、連結
形式は直接でもあるいは２価の連結基（例えば、−０−
−−−Ｓ−１Ｒ寥・＾−８０２Ｎ− −Ｃ〇−又はこれらの連結基から形成できる連結基でも
よく、ＲＺＩＩ＾は低級アルキル基を表わす。）を介し
て連結してもよい。

又、この脂肪族連結基、芳香族連結基、ヘテロ環連結基
は置換基を有してもよい。

置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基などが挙げられる。

ＸｚＡは一〇−−５−１Ｒ富−＾を表わす（ＲＩＩＡＮ
− は水素原子または低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基など）を表わす）、ＲＩＩＡ、ＲＩＩＡはアルキ
ル基、好ましくは置換又は無置換の低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ペンチル基など）を表わし、置換基としては、ヒド
ロキシ基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、メ
トキシニドキシ基、ヒドロキシニドキシ基など）、アミ
ノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基など）が好ま
しい、ここで、ｒ！！、換基が２個以上のときに、同じ
でも異なってもよい。

ＲＩＩＡはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜５の低
級アルキレン基（メチレン、エチレン、トリメチレン、
メチルメチレンなど）を表わし、２“はアニオン（ハラ
イドイオン（塩素イオン、臭素イオンなど）、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホネート、オギザレ
ートなど）を表わす。

又、ＲＩＩＡとＲ１ｓ＾は炭素原子又はヘテロ原子（例
えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、
５員又は６Ｊｉｉのへテロ環（例えばピロリジン環、ピ
ペリジン環、モルホリン環、トリアジン環、イミダゾリ
ジン環など）を形成してもよＲ１？＾　（あるいはＲ１
１ｍ）とＡは炭素原子又はヘテロ原子（例えば酸素原子
、窒素原子、硫黄原子）を介して連結し、５員又は６員
のへテロ環（例えばヒドロキシキノリン環、ヒドロキシ
インドール環、イソインドリン環など）を形成してもよ
い。

さらに、Ｒ１？Ａ　（あるいはＲ１１＾）とＲ１Ｗ＾は
炭素原子又はヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子
、硫黄原子）を介して連結し、５員又は６員のへテロ環
（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環
など）を形成してもよい。

ＩＡは０又は１．ｍＡはＯ又は１、ｎＡは１１２又は３
、ｐＡはＯ又は１、そしてｑＡは０，１．２、又は３を
表わす。

一般式（ＶＩＡ） ｋＢと同じである。

Ｍ”は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニＳ　　　
Ｂｚｚ轟 ＸＩ＾を表わす、ＲＭｔ＾は水素原子又はアルキル基（
好ましくは低級アルキル基で炭素数１から５、置換基を
有してもよい）を表わす。

以下に一般式（ＩＡ）から（ＶＩＡ）の化合物の具体例
を示す。

Ｒ零意＾ ＸＩ＾−（ＣＨオ　）□−Ｎ−Ｃ−３−Ｍ震＾式中、Ｘ
Ｉ＾、ｋＢは一般式（ＩＶＡ）のＸＩ＾（ＩＡ） （ＩＡ） （ＩＡ） （ＩＡ） （ＩＡ）−（３） （ＩＡ）−（８） （ｒＡ） （ＩＡ） （ＩＡ） （ＩＡ） ＯＩ Ｈ３ ＣＩＡ）−（１Ｏ Ｎ　−−Ｎ （ＩＡ） −　Ｎ （ＩＡ） 一面 　−Ｎ （ＨＡ） −（ロ） 　−Ｎ （ＩＡ） Ｑｌ さ社 （ＩＡ）−Ｃ！１ Ｎ （ＩＡ）−（２１） ）１０ＣＨｔＣＨｔＳＨ （ＩＡ） ＨＯＯＣＣＨｔＳＣＨ□ＣＨｔＳＨ （ＩＡ） ＨＯＣＨｔ（ＪＣ１１！５Ｈ （ＩＡ）−０９ −Ｎ （［Ａ）−０Ｏ −Ｎ （［Ａ） １１１］ ■ （ＩＡ）−０Ｉ 　−Ｎ （［Ａ）　　−（２４） ＨＯＣＨｇＣＣＨｓＣＨｇ！Ｊ （ＩＡ） ＨＯｓＳＣＨｚＣＨｔＣＨｚＳ）ｌ （ＩＡ）−（２６） ＨＯＣＨｇＣＬ（ＪｘＳＨ （［Ａ） （ＩｒＡ） （ｆｆＡ） （ＩｒＡ） （ｎＡ） （ＩＩＡ） （ｎＡ） 一〇の （ＩｒＡ） −Ｇり （ＨＯＣＨｇＣＨｇＳｈ （ｎＡ） −（ロ） （ＨＯｚＣＣＨｚＳＣＨｚＣＨｚＳｈ （ｆｆＡ） −ａω （ＨＯＣＨｚＣＨＣＨ意Ｓｈ Ｈ （ｎＡ） （ＨＯＣ）ＩｚＣＣＨｔＣＨｉＳｈ （ｍＡ） （Ｉ［Ａ） （ＩＩＡ） （ＩＩＡ） −Ｏ［ｌｌ （ｎＡ） 一〇ｌ） Ｈ３ （ＩＴＡ） 一〇７） （ＨＯｓＳＣＢｔＣＨｔＣＨｚＳｈ （Ｉ［Ａ） 一亜 （ＨＯＣＨｘＣＨｚＣＨ＊Ｓ）ｇ （ＩＩＩＡ） ■ （Ｉ［［Ａ） （Ｉｌ［Ａ） （ＩＩ［Ａ） （Ｉ［［Ａ） （■Ａ） （ＩＶＡ） （ＩＶＡ） （ｉＶＡ） ■ （ＩＩ［Ａ） （ＩＶＡ） −（す （ＩＶＡ） （ＩＶＡ） （ＩＶＡ） （ＩＶＡ） −（ＩＱ （ＶＡ） ■ （ＶＡ） Φ （ＶＡ） （ＶＡ） （ＶＡ） Ｈ３ （ＶＡ） Ｈ３ （ＶＡ） 一〇〇 （ＶＡ） （ＶＡ） （ＶＡ） （ＶＡ） （ＶＡ） −ａカ （ＶＡ） 一〇■ （ＶＡ） 一側 （ＶＡ） −（ト） （ＶＡ） （ＶＡ） 一面 （ＶＡ） （ＶＡ） （ＶＡ） Ｅｅ Φ ｚ（ＨＯＣＨｚＣＨｔ）Ｎ＋ＣＨｇ ｃＩ！ｅ Φ ｈＮ（ＣＨｚＣＨｚＯＨ）ｚ （ＶＡ） （ＶＡ） Ｈ （ＶＡ） （ＶＡ） −（至） Ｃ２θ １ｅ （ＶＡ） （ＶＩＡ） （ＶＩＡ） （ＶＩＡ） （ＶＩＡ） （ＶＩＡ）−（５） Ｓ 上記減力促進剤中、特に好ましい化合物はＴＡ−２、Ｉ
Ａ−５、ＩＡ−１３、ＩＡ−１４、ＩＡ−１５、ＩＡ−
１６、ＩＡ−１９、ＩＩＡ−１、ＩＩＡ−１１ＳＶＡ−
１，ＶＩＡ−１、及びＶｌ−２である。

本発明の一般式（ＩＡ）〜（ＶＩＡ）で表わされる化合
物の使用量は、目的とする減力幅、使用感材の種類等に
より異なるが、０．００１−１．０ｇ／ｌで０．０１−
０．０５　ｇ　／　ｊ！が好ましい、単独または併用し
てもよい。

本発明の減力液のｐＨは２−８が好ましい。

本発明の減力液は基本的には上記特定のポリアミノカル
ボン酢酸第二鉄キレート／含硫黄化合物／措化剤の水溶
液であるが、必要に応じ他の添加剤、例えばｐＨ緩衝剤
、亜硫酸塩などの保恒剤、ハロゲン化物などを添加して
も良い、減力液に用いる錯化剤としては、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオ尿素、ハロゲン化物、チオエーテル類など、
周知のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

減力液中には、必要により界面活性剤、増粘剤、染料を
含有せしめることが出来る。

本発明に於いては、銀画像を減力液中に浸漬することに
より、銀画像を減力処理するが、そのほかに、本発明の
減力液をゼラチン、ポリビニールアルコール、ポリアク
リル酸の如き親水性バインダー中に含浸せしめて支持体
上に塗布して成るシートを銀画像と接触せしめることに
より減力することもできる。

本発明に於いて、減力処理に先立ち、硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、又はチオ硫
酸ナトリウムなどを含有する液で前処理するとさらにそ
の効果を高めることができる。

本発明の画像減力方法を適用するハロゲン化銀感光材料
のハロゲン組成は特に制限はない、塩臭化銀、塩化銀、
沃臭化銀、沃臭塩化銀、あるいはこれらの２種以上の混
合のいずれでもよいが、沃化銀を含有するハロゲン組成
の場合に特に効果が著しい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、Ｎａ１７６４３　（１９７８年１２月）、２２
〜２３真、“■、乳剤製造（Ｅｓｕｌｓｌｏｎｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）’および同、１
ｌｋＬ１８７１６　（１９７９年１１月）　、６４８真
に記載の方法に従うことができる。米国特許第４，４３
４．２２６号、同第４，４３９，５２０号およびリサー
チ・ディスクロージャーＮ１１Ｌ２２５３４　（１９８
３年１月）に記載されたような平板粒子も本発明で使用
できる。

本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例えば前述
のリサーチ・ディスクロージャーＮ［１１７６４３の２
３〜２８頁および同胤１８７１６の６４８〜６５１頁に
記載されている。これらの添加剤の種類とその詳細な記
載個所を下記に示した：添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 分光増感剤、 強色増感剤 増白剤 かふり防止剤 および安定剤 光吸収剤、フィ ルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 表面活性剤 スタチック 防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 １？０１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜 ６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明の減力方法を適用できるハｉｆｆゲン化恨感光材
料には特に制限はないが、製版用感光材料に適用するの
が好ましい。本発明の減力方法はリス用現像液で処理さ
れた感光材料に適用することも出来る。リス現像液は基
本的にはジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の亜
硫酸塩及び亜硫酸バッファー等から構成される。

本発明の減力方法は、特にヒドラジン誘導体を含有した
超硬調感材に対して有効に通用することができる。かか
る感光材料に関しては、特開昭５１１６６２３号、同５
３−２０９２２号、同５３−６６７３２号、米国特許第
４．２２４．４０１号、同第４，１６８，９７７号、同
第４，１６６．７４２号、同第４，３１１，７８１号、
同第４．２７２，６０６号、同第４，２１１，８５７号
、同第４．２４３．７３９号等の明細書に詳しく記載さ
れている。

又造核促進剤として、特開昭６３−１２４０４５号、特
開昭６３−１３３１４５号に記載されている化合物を含
有してもよい。

又特開昭５２−Ｈ３３１７号、同５３−９５６２８号、
同５３−９５６２９号に記載されているテトラゾリウム
塩を含有する硬調感材に対しても有効である。

これらの新しい硬調感材は、リス現像液よりも安定な現
像液で硬調な写真特性を得ることができるという特長を
もっている。

ここで用いられる現像液はヒドロキシベンゼン系現像主
薬を主現像主薬とし、Ｐ−アミノフェノール系又は１−
フェニル−３−ピラゾリシン系現像側を補助現像剤とし
て用いる。現像剤は感材中に含有されていてもよい、保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
等がある。

現像液ＯｐＨ値は１０．１〜１２，３の範囲に設定され
る。アルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（
例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸カ
リウム、等）を用いることができる。

米国特許第４，２６９，９２９号明細書記載のアルカノ
ールアミンも使用することも出来る。

一般に、現像液にはその他、ホウ酸などのｐＨ緩衝剤、
臭化カリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制剤、トリ
エチレングリコール、エタノール、等の有機溶剤、５−
メチルベンツトリアゾールなどのペンツトリアゾール系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物等のカブリ防止剤ないしは黒ボツ防止剤を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化
剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、
明パンなどを含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム
塩の量としては通常Ｏ〜３．０ｇ、ｌ／ｌである。また
酸化剤としてエチレンジアミン四酢酸Ｆｅ（ＩＩ）１！
塩を用いてもよい６ 処理温度は通常１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４ＸＩＯ
−’モルの６塩化イリジウムカリおよびアンモニアの存
在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウムの
水溶液を同時に６０分間で加えその間のＰＡｇを７．８
に保つことにより、平均粒子サイズ０，２８μで、平均
沃化銀含有ＭＯ８３モル％の立方体単分散乳剤を調製し
た。この乳剤をフロキエシーシッン法により脱塩を行い
その後に、銀１モル当り４０ｇｒの不活性ゼラチンを加
えた後５０℃に保ち増感色素として５，５−ジクロロ−
９−エチル−３，３−ビス−（３−スルフォブロビル）
オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０−’モルの
Ｋｒ溶液を加え、１５分間経過させた後降温した。

この乳剤を再溶解し、４０℃にてＩｍ　１モル当り０．
０２モルのメチルハイドロキノン及び下記の増感色素（
１）及びヒドラジン誘導体（２）を１．２Ｘ１０−”モ
ル／Ａｇモル、さらに下記添加剤（３）、５−メチルベ
ンズトリアゾール、４−ヒドロキシ−１゜３、ｉａ、？
−テトラザインデン、下記の促進剤（４，５）、及びポ
リエチルアクリレート分散物、硬膜剤を添加しポリエチ
レンテレフタレートフィルムに上に塗布した。

λ （ｔ）ｃｓｏ□ Ｃ２Ｈ，ｓ ４゜ （ｔ）ＣｓＬ＋ ｔＨｓ このようにして得られたフィルムに１５０線コンタクト
スクリーンを用いてセンシトメトリー用ウェッジを通し
て露光したのち、下記組成の現像液で３４℃、３０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。

定着液 エチレンジアミン四酢酸四ナトリ　　　Ｉｇウム塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　１８　ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　５５　ｇ５−スルホサ
リチル酸　　　　　　　４５　ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　２５　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　
　　　１１０　ｇｎ−ブチルジェタノールアミン　　　
１５　ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ−０，８ｇル％
硫酸塩 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　３５　ｇ５−メ
チルベンツトリアゾール　　　ｏ、ｓ　ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１　リットル（ｐＨ１１，６） 定着液はＧＲＦ−１（富士写真フィルム■製）を用いた
。

得られた網点銀画像（面積率５０％）について下記の減
力液で減力処理した。

減力速度は６０秒処理後の網点面積率、減力適性は１０
％減力後の濃度（減力前の銀画像濃度４．６０またはそ
れ以上）、また残渣を調べて第１表に示す結果をえた。

単位はｇ／ｌｐＨは４に合わせた。

第−表 第一表から明らかな如く、本発明の減力促進剤は酸化還
元電位が本発明の条件を充たしたキレート剤の場合にの
み、減力速度が早く、著しく減力幅が広くなり、又残渣
がなくなつていることがわかる。

実施例　２ ５０モル％塩化銀、１９．５モル％の臭化銀及び０．５
モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤を、金増感及
びイオウ増感し、さらに分光増感剤（１）、現像促進剤
（２）、硬膜剤（３）、ラテックスを順次加えたのち、
ポリエチレンテレフタレート上に塗布した。

１、　３−カルボキシメチル−５−（２−（３−エチル
チアゾリニデン）エチルゼン）ローダニンＺ　ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイ
ド基５０） １　ムコクロル酸 この感材にマゼンタコンタクトスクリーンを通して露光
したのち、Ｈ３−５（富士写真フィルム■製）にて、３
２℃１分で現像した後、下記の減力液にて減力し、その
結果を第二表に示した。

に示す結果をえた。

単位はｇ／ｌ　　ｐＨは５．５にあわせた。

第二表 第二表より本発明の減力液が減力速度、減力幅共に優れ
ていることがわかる。

〔実施例３〕 ４０’Ｃに保ったゼラチン水溶液に１１モル当り、５Ｘ
１０−”モルの（Ｎ　Ｈ４）ｓ　Ｒｈ　Ｃｌ　ｈの存在
下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合して塩化銀粒子を作り、当業界でよく知られた方法に
て、可溶性塩を除去したのち、ゼラチンを加え、化学熟
成せずに安定化剤として、２−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、？−テトラアザインデンを添加した。

この乳剤は、平均粒子サイズが０．２μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。

この乳剤に、ヒドラジン化合物を７０■／ｎ′ｆ、造核
促進剤を４５■／ｎｆ添加し、さらにポリエチルアクリ
レートラテックスを固形分で、対ゼラチン３０ｗｔ％添
加し、硬膜剤として１．３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパツールを加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／
イの銀量になる様に塗布した。

乳剤層のゼラチンは１．８ｇ／ｎｆでこの上に保護層と
してゼラチン１．０ｇ／ｍの層を塗布し■ 二のサンプルを大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
６０７で、光学ウェッジを通して５０％平綱を露光し、
ＧＲ−ＤＩ　（富士写真フィルム■製）で３８℃３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。得られた写真性の結
果を第三表に示す。

第三表より明らかなように本発明の条件を充たすキレー
ト剤と減力促進剤との組み合わせにより、残渣がなく減
力速度が早く良い減力幅が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社単位ｇ／Ｌ　　
ｐＨは５に合わせた。

第三表 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化還元電位が−１００ｍＶ以上のアミノポリカ
   ルボン酸の第二鉄キレート化合物と下記一般式（ I Ａ
   ）〜（IVＡ）で表わされる化合物を含むことを特徴とす
   る減力液。 一般式（ I Ａ） Ｒ＾１＾Ａ−Ｓ−Ｍ＾１＾Ａ 式中、Ｍ＾１＾Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アン
   モニウムを表わす。Ｒ＾１＾Ａはアルキル基、アルキレ
   ン基、アリール基、ヘテロ環残基を表わす。 一般式（IIＡ） Ｒ＾１＾Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｍ＾６＾Ａ 式中、Ｒ＾１＾Ａは一般式（ I Ａ）のＲ＾１＾＿Ａと
   同じであり、Ｒ＾６＾ＡはＲ＾１＾Ａと同義である。Ｒ
   ＾１＾ＡとＲ＾６＾Ａは同じでも異なっていてもよい。 一般式（IIIＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１＾０＾Ａ、Ｒ＾１＾１＾Ａは同じでも異な
   っていてもよく、各々、水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環残基を表わす。 Ｒ＾１＾２＾Ａは水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｒ＾１＾３＾Ａは水素原子、アルキル基またはカルボキ
   シ基を表わす。 一般式（IVＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５＾Ａ、Ｒ＾１＾６＾Ａは
   同じでも異なってもよく、各々水素原子又はアルキル基
   、ｋＢは１〜５の整数を表わす。 Ｘ＾１＾Ａはアミノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カル
   ボキシ基または水素原子を表わす。 一般式（ＶＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡ＾１＾Ａはｎ価の脂肪族連結基、芳香族連結基
   、ヘテロ環連結基であり、Ｘ＾２＾Ａは−Ｏ−、−Ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾２＾
   １＾Ａは水素原子または低級アルキル基を表わす）を表
   わし、Ｒ＾１＾７＾Ａ、Ｒ＾１＾８＾Ａはアルキル基、
   を表わし、Ｒ＾１＾９＾Ａはアルキレン基を表わし、Ｚ
   ＾２＾Ａはアニオンを表わす。ｌＡは０または１、ｍＡ
   は０または１、ｎＡは１、２または３、ｐＡは０または
   １、ｑＡは０、１または３を表わす。Ｒ＾１＾７＾Ａと
   Ｒ＾１＾８＾Ａは炭素原子またはヘテロ原子を介して連
   結して環を作っていてもよい。 一般式（VIＡ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＸ＾１＾Ａ、ｋＢは一般式（VIＡ）のＸ＾１＾Ａ
   、ｋＢと同じである。 Ｍ＾２＾Ａは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
   ムまたは▲数式、化学式、表等があります▼を 表わす。Ｒ＾２＾２＾Ａは水素原子またはアルキル基を
   表わす。
2. （２）ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理して形成
   された銀画像を、請求項１記載の減力液で減力処理する
   ことを特徴とする銀画像の減力処理法。