JPH02258698A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＹＢＣＯ系あるいはＢｉ系などの酸化物超電
導体の製造方法に関し、特に、結晶の一方向凝固を可能
にした酸化物超電導体の製造方法に係わる。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、酸化物超電導体は、その特性が結晶方位により大き
く異なり異方性があることが知られている。特に、結晶
の垂直方向（Ｃ軸）は水平面（ａ、ｂ面）内に比べ電気
抵抗値が遥かに大きく、酸化物超電導体の特性はａＳｂ
面の構造が支配していると考えられる。

ところで、通常の合成方法では、特に焼結体（バルク）
の場合、その結晶方位がランダムとなるため、電気・磁
気特性共に実用的なレベルに達していない。

結晶の配向性を上げる方法として、酸化物超電導体を溶
融し、温度勾配を有する電気炉中で相対的に移動させて
再結晶させる方法がある。ここで結晶の配向性は温度勾
配が大きいほど一方向に揃うことが知られているが、電
気炉では熱伝導により均熱化され易く急峻な温度勾配を
形成することが不可能であり、配向性の制御は困難であ
る。

また、酸化物超電導物質にレーザ光を照射して局部的に
加熱溶融し、それを移動（走査）させることにより走査
方向に温度勾配を付けて照射部分を順次結晶化させる試
みが行なわれている。特にレーザ光として特定の光強度
パターンを有するものを用いた場合には走査方向に配向
した結晶が得られる。

しかしながら、第３図に示すようにレーザ光を基板２上
に形成した試料の膜１に対し垂直に照射した結合、膜の
厚さ方向に温度勾配が発生する。

このため、膜表面近傍では外から冷却されるので表面に
沿って結晶が成長するが、一方、膜の内部の基板２近傍
では基板に熱をうばわれるため内部に向って結晶が成長
し、従って、結晶方向が膜面と平行で且つ走査方向に揃
った配向結晶がうることができない。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の難点に鑑みなされたもので、膜の厚
さ方向全体に亘って結晶の一方向の凝固が可能となる酸
化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために本発明の酸化物超電導
体の製造方法によれば、酸化物超電導物質または溶融・
焼結によって酸化物超電導物質を生成する物質にレーザ
光を照射し前記酸化物超電導物質または前記物質を溶融
後冷却して結晶化するにあたり、前記レーザ光を前記膜
の厚さ方向に対し所定の角度をもって照射するものであ
る。

［発明の実施例］ 以下、本発明による酸化物超電導体の製造方法の一実施
例を図面に従って詳述する。

第１図に示すように試料１は、長尺の基板２上に形成さ
れた薄膜であり、レーザ光３を照射しながら矢印Ａ方向
に走査することにより、照射部分１ａが加熱・溶融され
、レーザ光３の移動に伴い後方より冷却され再結晶化ま
たは結晶化する。

ここで、試料１は酸化物超電導物質または溶融・焼結に
よって酸化物超電導物質を生成する物質の何れでもよく
、後者の溶融・焼結によって酸化物超電導物質を生成す
る物質は、例えばＹ、　Ｂａ、Ｃｕの酸化物などの超電
導材料を固相法によりベレット化したもの、金属アルコ
キシドその他の有機・金属化合物および無機化合物を利
用した超電導体溶融のコーテイング膜、ドクターブレー
ド法により作成した原料粉体と有機バインダー等からな
る溶液のスラリーの厚膜等である。

また、酸化物超電導体原料の高温溶融液中に基板を浸漬
し、急冷することによって作成したアモルファスの厚膜
なども採用することができる。この場合、レーザ溶融後
の密度変化は小さく、クラック等が生じにくい。

また酸化物超電導物質としては、上記物質を溶融後焼結
させたものの他、エキシマレーザによるレーザスパッタ
法、ＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法などの方法で基
板２上に形成したもの等を用いることができる。

また、基板２は板状体、テープのいずれでもよく、その
材料としては銀、ジルコニウムなどの金属基板、金属基
板上に酸化マグネシウム、イツトリウム安定化ジルコニ
ウム（ＹＳＺ）、チタン酸ストロンチウム等のバッファ
層を設けたもの、あるいは酸化マグネシウム、ＹＳＺ等
の絶縁性基板の何れも用いることができる。但し、基板
として金属基板を用いる場合には、レーザ照射後、基板
２を強制冷却し、基板表面と試料１との反応を防止し、
また冷却する際、放射状の熱拡散が生じないようにする
必要がある。

レーザ光３は通常の丸ビームでもよいが、広範囲に亘っ
てその走査方向に配向した結晶を得るためには、第２図
に示すようなパターンを有するツインビーム３ａ１トリ
プルビーム３ｂあるいはスリットビーム３ｃを用いる。

このような特定のパターンを有するレーザ光を用いた場
合には、加熱領域が移動するに従って走査方向と同方向
の急峻な温度勾配を形成することができ、結晶化はこの
温度勾配に沿って進行するので高度に配向した結晶が形
成される。レーザ光の出力は、試料の膜厚により異なる
が、通常、例えばＹＡＧレーザの場合、５Ｗ以上の出力
のものを使用する。また、レーザ光の走査速度はレーザ
ビーム出力、レーザビーム径により異なるが、上記レー
ザビーム出力のレーザでビーム半径５０μｍ１ビーム焦
点間間隔１００μｍのものの場合、１０　ｃｍ　／　ｓ
ｅｃ程度とする。

このようなレーザ光は、試料の膜１に対し走査前方から
斜めに照射される。レーザ光を斜めに照射することによ
り加熱領域１′と後方の未加熱領域との境は膜面に対し
ほぼ垂直となる。ここでレーザ光の照射角θはレーザ出
力及び膜圧に応じ最適な配向性が得られるように適宜調
整するものとする。

このようにレーザ光を膜に対し、斜めに照射しながら矢
印へ方向に相対的に移動することにより、加熱領域１゛
は後方より順次冷却し始め結晶化するが、ここで膜の冷
却が始る部分の厚さ方向では温度勾配がなくほぼ均一な
温度となっているので、結晶は膜面に平行に走査方向に
成長する。しかも、ここでレーザ光を斜めに照射するこ
とにより進行方向前方では予熱されることになるので、
急激な加熱による試料の蒸発を防ぐことができる。

この場合の冷却は空冷によるものであるが、−般に酸化
物の場合、熱伝導度が低く空冷だけでは急峻な温度勾配
をつけることが困難であるので、好ましい態様において
はレーザビームパターン（加熱領域）の直後に強制冷却
域を設けるものとする。

強制冷却域を設ける手段としては、例えば液体ガリウム
、液体窒素、液体空気等の冷媒が用いられる。これら冷
媒を試料１及び基板２の一側又は両側よりノズル等によ
って吹きつけ強制冷却を行なう。冷媒は回収タンクをノ
ズルに対向して、あるいはノズルを取り囲むように設け
ることにより回収する。

このように強制冷却域を設けることによって加熱領域を
強制的に冷却することによりレーザ走査方向の温度勾配
を大きくし、結晶化を高めると共に、任意に核生成して
凝固するのを防ぎ所望の配向性を有する結晶を得ること
ができる。

尚、以上のようにしてレーザ溶融により得た配向性を有
する結晶は非常に酸素欠損した結晶になり易いので、後
処理として酸素アニールを必要とする。この場合、結晶
の方向性を維持して酸素アニールしなければならない。

例えば、比較的低温下（ＹＢＣＯ系の場合、４００’Ｃ
ｘ１Ｏｈｒｓ）で高酸素圧雰囲気または酸素気流中で熱
処理を行なう。好ましくは、アニール用の熱源として、
結晶の配向方向に温度勾配を生じるように配向方向と垂
直な方向に平行な帯状のレーザを用いる。これにより結
晶の方向性を乱すことなく加熱、酸素吸収が可能となる
。

実施例 厚さ１０ｍμ、幅２００μの長尺のＹＢＣＯ系超電導物
質の薄膜に出力１５Ｗ１ビ一ム半径５０μｍ１ビーム焦
点間間隔１００μｍのツインビームを用い、照射角θ＝
８０度で走査速度１０　ｃｒａｂｓｅｃで照射し、再結
晶化させた。

得られた超電導体の臨界電流密度Ｊｃ（外部磁界ＯＴ、
７７Ｋ　；　Ａ／ｃｄ）は試料に垂直に照射した場合の
臨界電流密度（Ｊｃ＝１０”〜１０４）より２０％向上
することが認められた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明による酸化
物超電導体の製造方法によれば、試料にレーザを照射し
て結晶化させる際、これを試料の厚さ方向に対し斜めか
ら照射し走査するようにしたので厚さ方向に均一で走査
方向に揃った急峻な温度勾配を形成することができ、高
度に配向した酸化物超電導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化物超電導体の製造方法を示す
図、第２図は酸化物超電導体の製造方法に用いられるレ
ーザビームパターンの具体例を示す図、第３図は従来の
酸化物超電導体の製造方法を示す図である。 １・・・・・・膜 ２　・・・・・・基板 ３　・・・・・・レーザ光

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化物超電導物質または溶融・焼結によって酸化物超電
   導物質を生成する物質にレーザ光を照射し前記酸化物超
   電導物質または前記物質を溶融後冷却して結晶化するに
   あたり、前記レーザ光を前記膜の厚さ方向に対し所定の
   角度をもって照射することを特徴とする酸化物超電導体
   の製造方法。