JPH02258694A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＹＢＣＯ系あるいはＢｉ系などの酸化物超電
導体の製造方法に関し、特に、結晶の一方向凝固を可能
にした酸化物超電導体の製造方法に係わる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、酸化物超電導体は、その特性が結晶方位により大き
く異なり異方性があることが知られている。特に、結晶
の垂直方向（Ｃ軸）は水平面（ａ、ｂ面〕内に比べ電気
抵抗値が遥かに大きく、酸化物超電導体の特性はａ、ｂ
面の構造が支配していると考えられる。

ところで、通常の合成方法では、特に焼結体（バルク）
の場合、その結晶方位がランダムとなるため、電気・磁
気特性共に実用的なレベルに達していない。

結晶の配向性を上げる方法として、酸化物超電導体を溶
融し、温度勾配を有する電気炉中で相対的に移動させて
再結晶させる方法がある。ここで結晶の配向性は温度勾
配が大きいほど一方向に揃うことが知られているが、電
気炉では熱伝導により均熱化され易く急峻な温度勾配を
形成することが不可能であり、配向性の制御は困難であ
る。

また、酸化物超電導物質にレーザ光を照射して局部的に
加熱溶融し、それを移動（走査）させることにより走査
方向に温度勾配を付けて照射部分を順次結晶化させる試
みが行なわれているが、この場合、照射部分はその中心
部が最も高温になるため、この中心部から放射状に温度
勾配ができ、レーザ光を一方向に走査するにも拘らず、
結晶の配向は一方向に揃わない。従って、配向性の制御
ができないという難点があった。

さらに、ＹＢＣＯ系の酸化物超電導体では一般に溶融後
焼結させた場合、絶縁性の所謂２１１構造体になってし
まい１２３構遺体ができないという難点があった。

また、レーザ光により溶融再結晶化した場合、凝固した
結晶は非常に酸素が欠損した状態となっているため後処
理として酸素アニールを行なう必要がある。ここで、試
料全体を均一に加熱する従来のアニール方法では配向性
をもって凝固した結晶であっても加熱する際に結晶の方
向が乱れ、結果として所望の特性の超電導体を得ること
ができない。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の難点に鑑みなされたもので、結晶の
一方向の配向性凝固が可能となる酸化物超電導体の製造
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために本発明の酸化物超電導
体の製造方法によれば、酸化物超電導物質または溶融・
焼結によって酸化物超電導物質を生成する物質にレーザ
光を照射して再結晶化または結晶化するにあたり、前記
レーザ光として走査方向と垂直方向に平行な帯状パター
ンを有するレーザ光を用いるものである。

この場合、再結晶化または結晶化後の酸化物超電導物質
を、直ちに強制冷却することにより、−方向凝固がより
充分に達成できる。

また、以上の製造方法により結晶化した配向性を有する
酸化物超電導物質の結晶を酸素アニールするにあたり、
酸素雰囲気下で帯状パターンを結晶の配向方向と同方向
に走査して酸素アニールするものである。

［発明の実施例］ 以下、本発明による酸化物超電導体の製造方法の一実施
例を図面に従って詳述する。

第１図に示すように試料１は、長尺の基板２上に形成さ
れた薄膜であり、試料１に対し略直角にレーザ光３を照
射しながら矢印六方向に走査することにより、照射部分
１ａが加熱・溶融され、レーザ光３の移動に伴い後方よ
り冷却され再結晶化する。

実際の操作においては、レーザ光３を固定し、基板２を
走査方向と逆の方向に移動せしめる。

ここで、試料１は酸化物超電導物質または溶融・焼結に
よって酸化物超電導物質を生成する物質の何れでもよく
、後者の溶融・焼結によって酸化物超電導物質を生成す
る物質は、例えばＹＳＢａ。

Ｃｕの酸化物などの超電導材料を固相法によりペレット
化したもの、金属アルコキシドその他の有機・金属化合
物および無機化合物を利用した超電導体溶融のコーテイ
ング膜、ドクターブレード法により作成した原料粉体と
有機バインダー等からなる溶液のスラリーの厚膜等であ
る。

また、酸化物超電導体原料の高温溶融液中に基板を浸漬
し、急冷す、ることによって作成したアモルファスの厚
膜なども採用することができる。この場合、レーザ溶融
後の密度変化は小さく、クラック等が生じにくい。

また酸化物超電導物質としては、上記物質を溶融後焼結
させたものの他、エキシマレーザによるレーザスパッタ
法、ＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法などの方法で基
板２上に形成したもの等を用いることができる。

また、基板２は板状体又はテープの何れでもよく、銀、
ジルコニウムなどの金属基板、金属基板上に酸化マグネ
シウム、イツトリウム安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）、
チタン酸ストロンチウム等のバッファ層を設けたもの、
あるいは酸化マグネシウム、ＹＳＺ等の絶縁性基板の何
れも採用できる。但し、基板として金属基板を用いる場
合には、レーザ照射後、基板２を強制冷却し、基板表面
と試料１との反応を防止し、また冷却する際、放射状の
熱拡散が生じないようにする必要がある。

レーザ光３は第２図に示すようなレーザ源１０、単レン
ズ１１、シリンダリカルレンズ１２およびミラー１３を
用いた光学装置によって形成される帯状パターンを有す
るビームが用いられる。このビーム３は、第３図に示す
ようにその走査方向Ａと直交する方向ｘＳｘ’　に平行
に照射される。このようなビームのレーザ光としては、
試料の膜厚により異なるが、通常、例えばＹＡＧレーザ
の場合、４０〜５０ｗ以上の出力のものを使用する。

また、レーザ光の走査速度はビーム形１　ｍｍＸ　５０
μｍの場合、５　ｃｍ７１　ｓｅｃ程度とする。

このような形状のレーザビーム３を、試料１に対して照
射することにより加熱され溶融した領域は、レーザビー
ムが相対的に移動することにより移動方向に温度勾配が
生じ、後方から順次冷却し始め結晶化する。結晶化はこ
の温度勾配に沿って進行するのでほぼ単一相で走査方向
に一方向凝固した結晶が形成される。

この場合の冷却は空冷によるものであるが、−般に酸化
物の場合、熱伝導度が低く空冷だけでは急峻な温度勾配
をつけることが困難であるので、好ましい態様において
はレーザビームパターン（加熱領域）の直後に強制冷却
域を設けるものとする。

強制冷却域を設ける手段としては、例えば液体ガリウム
、液体窒素、液体空気等の冷媒が用いられる。これら冷
媒を試料１および／または基板２の表面よりノズル等に
よって吹きつけるか、これらの液体を収容した冷却槽に
浸漬して強制冷却を行なう。

強制冷却域２０は第４図に示すようにレーザビームパタ
ーン１ａの後方に近接して設けることが好ましい。レー
ザビームパターン１ａとの間隔は走査速度、レーザビー
ム出力、ビーム形状径等により適宜選択されるが、約１
ｍｍ程度が適当である。

このように強制冷却域２０を設け、強制的に冷却するこ
とによりレーザ走査方向の温度勾配を大きくシ、結晶化
を高めると共に、任意に核生成して凝固するのを防ぎ所
望の配向性のある結晶化を図ることができる。

更に、狭い加熱領域で走査速度を上げることにより、方
向性のある温度勾配を維持することができ、この場合、
通常の溶融、再結晶の過程からは生成できない固相をも
安定に結晶化できる。例えば、ＹＢＣＯ系超電導体の場
合、通常の溶融、凝固による方法では２１１相の結晶化
しかできないが、本発明の方法によれば１２３相のもの
が安定に結晶化できる。

尚、上述のレーザによる溶融は酸素圧コントロール下で
行なうことが好ましい。

又、レーザによる急激な加熱に伴う材料成分の蒸発、発
泡を防ぐと共に、再結晶化に伴ってクラックが生じるの
を防ぐ目的でレーザ照射に先行してハロゲンランプ等の
予熱源により予め熱処理を行なうことが望ましい。

次に、以上のようにして再結晶させた超電導物質の酸素
アニールについて説明する。レーザ溶融により再結晶さ
せたものは非常に酸素欠損した結晶になり易いので、後
処理として酸素アニールを必要とする。この場合、配向
性結晶の方向性を維持して酸素アニールしなければなら
ない。例えば、比較的低温下（ＹＢＣＯ系の場合、４０
０℃ｘ１０ｈｒｓ程度）で高酸素圧雰囲気または酸素気
流中で熱処理を行なう。好ましくは、第５図（ａ）、（
ｂ）に示すようにアニール用の熱源として、帯状パター
ン３０のレーザを用いる。帯状のレーザはレーザ溶融に
よって一方向凝固した結晶１゛の配向方向Ｂに温度分布
Ｃを生じるようなエネルギー分布を有するものを用いる
。

このため、帯状パターンレーザはその幅が結晶の幅より
も広いスリットレーザが用いられる。レーザ出力はレー
ザ溶融に用いたものよりも小さいものが用いられる。こ
れにより結晶の方向性を乱すことなく加熱、酸素吸収が
可能となる。

このような帯状のレーザを所定酸素分圧下で結品の配向
方向Ｂに複数回走査することにより結晶に酸素を吸収さ
せ酸素アニールを行なう。走査速度は溶融、焼結時と同
様であるが制御酸素分圧下では多数回走査することが必
要で、例えば酸素分圧が０．２気圧の場合、５００回程
変電査する。

このように結晶の配向方向に温度分布を持たせた帯状ビ
ームで酸素を吸収させることにより、結晶の配向性は維
持され、高度に配向した酸化物超電導体を得ることがで
きる。

実施例１ 厚さ１μ、幅４００μｍの基板状に形成した長尺のＹＢ
ＣＯ系超電導物質の薄膜に出力５０Ｗ１ビーム形１　ｒ
ｎｍＸ　５０μｍのビームを用いて走査速度５　ｃｍ／
ｓｅｃで照射し、再結晶化させた。この時ビームに平行
に１ｍｍの間隔を置いて強制冷却域を設けた。

再結晶化用のａ−ｂ軸配向の制御性及び臨界電流密度Ｊ
　ｃ　（Ａ／ｃｒｔｒ）の値（外部磁界０Ｔ１７７Ｋ（
以下同じ））をシングルビーム（１つの丸ビーム）を用
いた場合（比較例１）と比較した。

このシングルビームの場合の出力は５Ｗ、ビーム半径５
０μｍで複数回走査させた。

表１ 実施例２ 実施例１で得られた再結晶膜に酸素分圧０．２気圧下で
出力５Ｗ、１ｍｍｘ５０μｍの帯状レーザパターンを走
査速度１０　ａｍ／　ｓｅｃで５００回走査し、酸素ア
ニールを行なった。一方、比較例２として同酸素分圧下
で４００℃で均一アニールを行ない、配向性の維持及び
臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／Ｃボ）を比較した。

表２ 表２からも明らかなように、本発明のアニール方法によ
れば結晶の配向性を損うことなく酸素アニールでき、し
かも高いＪｃ値を得ることが出来た。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明による酸化
物超電導体の製造方法によれば、試料を溶融する熱源と
して特定のビーム形状を有するレーザを用い、これを試
料に対し高速で走査するようにしたので試料上に走査方
向に揃った急峻な温度勾配を形成することができ、結晶
方向の制御が容易で高い一方向凝固が可能である。

又、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、この
ように一方向凝固した結晶を酸素アニールするにあたり
、帯状レーザを走査させることにより酸素アニールする
ようにしたので、酸素アニール後も結晶の配向性が維持
でき高度に一方向凝固した酸化物超電導体を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化物超電導体の製造方法におけ
るレーザ溶融の状態を示す斜視図、第２図は特定のビー
ム形状を有するレーザ光の発生装置の概略図、第３図は
レーザ光の加熱領域を示す図、第４図はレーザビームパ
ターンと強制冷却域を示す図、第５図（ａ）　、（ｂ）
はそれぞれ本発明の酸化物超電導体の製造方法における
酸素アニールを示す平面図及び温度分布を示す図である
。 １・・・酸化物超電導物質（試料） ３・・・レーザ光 １°・・・配向性を有する結晶 ３０・・・帯状パターン Ｂ・・・配向方向 Ａ・・・走査方向

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超電導物質または溶融・焼結によって酸化物
   超電導物質を生成する物質にレーザ光を照射して再結晶
   化または結晶化するにあたり、前記レーザ光として走査
   方向と垂直方向に平行な帯状パターンを有するレーザ光
   を用いたことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 ２、再結晶化または結晶化された酸化物超電導物質は、
   直ちに強制冷却されてなる請求項１記載の酸化物超電導
   体の製造方法。 ３、再結晶化または結晶化された酸化物超電導物質は、
   冷却後酸素雰囲気下で走査方向と垂直方向に平行な帯状
   パターンを有するレーザ光の反復照射により、酸素アニ
   ールすることを特徴とする請求項１または２記載の酸化
   物超電導体の製造方法。