JPH02258695A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＹＢＣＯ系あるいはＢｉ系などの酸化物超電
導体の製造方法に関し、特に、結晶の一方向凝固を可能
にした酸化物超電導体の製造方法に係わる。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら、酸化物超電導体は、その特性が結晶方位により大き
く異なり異方性があることが知られている。特に、結晶
の垂直方向（Ｃ軸）は水平面（Ｊｌ、ｂ面）内に比べ電
気抵抗値が遥かに大きく、酸化物超電導体の特性はａ、
ｂ面の構造が支配していると考えられる。

ところで、通常の合成方法では、特に焼結体（バルク）
の場合、その結晶方位がランダムとなるため、電気・磁
気特性共に実用的なレベルに達していない。

結晶の配向性を上げる方法として、酸化物超電導体を溶
融し、温度勾配を有する電気炉中で相対的に移動させて
再結晶させる方法がある。ここで結晶の配向性は温度勾
配が大きいほど一方向に揃うことが知られているが、電
気炉では熱伝導により均熱化され易く急峻な温度勾配を
形成することが不可能であり、配向性の制御は困難であ
る。

また、酸化物超電導物質にレーザ光を照射して局部的に
加熱溶融し、それを移動（走査）させることにより走査
方向に温度勾配を形成して照射部分を順次結晶化させる
試みが行なわれている。特にレーザ光として特定の光強
度パターンを有するものを用いた場合には走査方向に配
向した結晶が得られている。

しかしながら、一般に酸化物超電導物質及びその原料と
なる物質は熱伝導率が低く、レーザ光が照射される面の
近傍だけが加熱され、レーザ光が照射される方向（厚さ
方向）に大きな温度勾配を生じる。このため、被照射面
近傍に配向性結晶が得られてもその厚さが薄いため、所
望の特性を得ることが困難である。又、厚さ方向の温度
勾配のため厚さ方向に不均一な結晶ができるだけでなく
、表面近傍において、レーザ光の走査方向に結晶が配向
する妨げとなる場合がある。更に、レーザ光を照射した
表面側が非常な高温となるのでＢｉ系の超電導物質の場
合には、ｐｂを中心に組成材料が蒸発するという問題点
がある。

［発明の目的］ 本発明は上記従来の難点に鑑みなされたもので、結晶の
一方向の配向性凝固が可能であり、特に結晶相の厚さ方
向の均一性が高められた酸化物超電導体の製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ このような目的を達成するために本発明の酸化物超電導
体の製造方法によれば、酸化物超電導物質または溶融・
焼結によって酸化物超電導物質を生成する物質にレーザ
光を照射し、前記酸化物超電導物質または前記物質を溶
融後冷却して結晶化するにあたり、基板としてレーザ光
に対して透光性を有する基板を用いると共に、基板及び
試料の両面からレーザ光を照射するものである。

更に本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、基板
として透明基板を用いると共に試料の基板と対向する面
と反対の面に高融点で、かつレーザ光に対して透光性保
護膜を設け、基板及び試料の両面からレーザを照射する
ものである。

［発明の実施例］ 以下、本発明による酸化物超電導体の製造方法の一実施
例を図面に従って詳述する。

第１図に示すように試料１は、長尺の基板２上に形成さ
れた薄膜であり、試料１の両側からレーザ光３を照射し
ながら矢印Ａ方向に走査することにより、照射部分１ａ
が加熱・溶融され、レーザ光３の移動に伴い後方より冷
却され再結晶化する。

ここで、試料１は酸化物超電導物質または溶融・焼結に
よって酸化物超電導物質を生成する物質の何れでもよく
、後者の溶融・焼結によって酸化物超電導物質を生成す
る物質は、例えばＹＳＢａ。

Ｃｕの酸化物などの超電導材料を固相法によりベレット
化したもの、金属アルコキシドその他の有機・金属化合
物および無機化合物を利用した超電導体溶融のコーテイ
ング膜、ドクターブレード法により作成した原料粉体と
有機バインダー等からなる溶液のスラリーの厚膜等であ
る。

また、酸化物超電導体原料の高温溶融液中に基板を浸漬
し、急冷することによって作成したアモルファスの厚膜
なとも採用することができる。この場合、レーザ溶融後
の密度変化は小さく、クラック等が生じにくい。

また酸化物超電導物質としては、上記物質を溶融後焼結
させたものの他、エキシマレーザによるレーザスパッタ
法、ＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法などの方法で基
板２上に形成したもの等を用いることができる。

また、基板２は高融点で光学的に透明な材料がら成る。

このような基板用材料として、酸化チタン、チタン酸ス
トロンチウム、アルミナ、マグネシア、シリコン、酸化
ジルコニウム、イツトリウム安定化ジルコニウム（ＹＳ
Ｚ）等が挙げられる。

特に、酸化ジルコニウム及びＹＳＺは電圧をがけると酸
素イオン伝導度が大きくなるので、後述の酸化アニール
の際に酸素の出入り′を制御しゃすく好適である。

レーザ光３は同一パターンのレーザ光を試料１と基板２
の両側から照射する。レーザ光のパターンは通常の丸ビ
ームでもよいがその走査方向に配向した結晶を得るため
には第２図に示すようなパターンを有するツインビーム
３ａ１　トリプルビーム３ｂあるいはスリットビーム３
ｃを用いる。このような特定のパターンを有するレーザ
光を用いた場合には、加熱領域が移動するに従って走査
方向と同方向の急峻な温度勾配を形成することができ、
結晶化はこの温度勾配に沿って進行するので高度に配向
した結晶が形成される。

しかも、このようなパターンのレーザ光を試料１の両面
から照射しているので試料１の厚さ方向に対して均一な
温度勾配が得られ、その結果、厚さ方向に対して均一な
結晶ができ、しかもどの厚さ方向でもレーザの移動方向
に配向した結晶が得られる。

このようなレーザ光の出力は、試料の熱伝導度、膜厚等
により異なるが、通常、例えばＹＡＧレーザの場合、数
Ｗ〜数士Ｗ程度の出力のものを使用する。また、レーザ
光の走査速度はレーザビーム出力、レーザビーム径によ
り異なるが、上記レーザビーム出力のレーザでビーム半
径５０μｍ１ビーム焦点間間隔１００μｍのツインビー
ムの場合、１０　ｃｍ／ｓｅｃ程度とする。

尚、上述のレーザによる溶融は酸素圧コントロール下で
行なうことが好ましい。

又、レーザによる急激な加熱に伴う材料成分の蒸発、発
泡を防ぐと共に、再結晶化に伴ってクラックが生じるの
を防ぐ目的でレーザ照射に先行してハロゲンランプ等の
予熱源により予め熱処理を行なうことが好ましい。

第３図は本発明の酸化物超電導体の製造方法の第２の実
施例を示すものであり、第１の実施例における試料１の
、基板２とは反対の面に透明な保護膜２°を設けたもの
である。

この保護膜２′は基板２と同様、高融点で光学的に透明
な試料からなり、基板２に用いられる酸化物と同じもの
を用いることができる。保護膜２′の厚さは通常、基板
２と同程度か、それ以下とする。

このような保護膜はＣＶＤ法、あるいはゾル−ゲル法な
どの低温処理によって設けることができるが上記材料の
単結晶基板を試料１に積層してもよい。

レーザ光３はこのような保護膜２゛　と基板２とを介し
て試料１の両側から照射される。この場合、第１の実施
例で述べたように試料１の厚さ方向に対して均一な温度
勾配が得られると共に、レーザにより加熱された表面か
らの試料の蒸発を防ぐことができる。

次に、以上のようにして配向性をもって再結晶させた超
電導物質の酸素アニールについて説明する。レーザ溶融
により再結晶させたものは非常に″酸素欠損した結晶に
なりやすいので、後処理として酸素アニールを必要とす
る。この場合、結晶の方向性を維持して酸素アニールし
なければならない。例えば、比較的低温下（Ｙ　Ｂ　Ｃ
Ｏ系の場合、４００℃ｘｌｏｈｒｓ）で高酸素圧雰囲気
または酸素気流中で熱処理を行なう。好ましくは、第４
図（（ａ　）、（ｂ　））に示すようにアニール用の熱
源として、帯状パターン３１のレーザを用いる。帯状パ
ターン３１のレーザはレーザ溶融によって一方向凝固し
た結晶２０の配向方向Ｂに温度分布Ｃを生じるようなエ
ネルギー分布を有するものを用いる。

このため、帯状レーザはその幅が結晶の幅よりも広いス
リットレーザが用いられる。レーザ出力はレーザ溶融に
用いたものよりも小さいものが用いられる。これにより
結晶の方向性を乱すことなく加熱、酸素吸収が可能とな
る。

このような帯状のレーザを所定酸素分圧下で結晶の配向
方向に複数回走査することにより結晶に酸素を吸収させ
酸素アニールを行なう。走査速度は溶融、焼結時と同様
であるが制御酸素分圧下では多数回走査することが必要
で、例えば酸素分圧が０．２気圧の場合、５００回程変
電査する。

このように結晶の配向方向に温度分布を持たせた帯状で
酸素を吸収させることにより、結晶の配向は維持され、
高度に配向した酸化物超電導体を得ることができる。

実施例１ 厚さ０．！５ｍｍのチタン酸ストロンチウム基板上に、
厚さ１μ、幅２００μのＹＢＣＯ系超電導物質の薄膜を
形成し、このような試料の両側から出力５Ｗ、ビーム半
径５０μｍ１ビーム焦点間間隔１００μｍのツインビー
ムを用い、走査速度１０ａｍ／ｓｅｃで照射し、再結晶
化させた。

再結晶比相のａ−ｂ軸の配向性、配向制御の可能性及び
臨界電流密度Ｊ　ｃ　（Ａ／ｃｒ＋ｆ）を同様のレーザ
光を片側から走査し、結晶化させた場合（比較例１）と
比較した。結果を表１に示す。

表　　１ （再結晶化） ＊外部臨界ＯＴ、７７Ｋ　（以下同じ）表１からも明ら
かなように、両側からレーザを走査することにより、ａ
−ｂ軸の配向性、コントロール性ともに優れ又、高いＪ
ｃ値が得られた。

実施例２ 厚さ０．５ｍｍのチタン酸ストロンチウム基板上に、厚
さ１μ、幅２００μのＢｉ系超超電導物質薄膜を形成し
、この上に上記基板と同じ基板を密着させた。このよう
な試料の両側から出力５Ｗ。

ビーム半径５０μｍ１ビーム焦点間間隔１００μｍのツ
インビームを用い、走査速度Ｉ　Ｑ　ｃｍ／ｓｅｃで照
射し、再結晶化させた。

この時の材料の蒸発及び臨界電流密度Ｊｃ（Ａ／　ｃ　
ｔｒｉ　）を同試料で上側の基板を設けず上側だけから
レーザ走査した場合（比較例２）と比較した。

その結果Ｊｃの値は前者では１０　”　〜１０　’Ａ　
／ｃｍ’であるのに対し、後者では１０〜１０　’Ａ　
／ｃｍ’であった。

また、比較例２では材料の蒸発が見られるのに対し、実
施例２では蒸発は全くなく配向性のよい超電導体を得る
ことができた。

［発明の効果］ 以上の実施例からも明らかなように、本発明による酸化
物超電導体の製造方法によれば、試料を溶融するレーザ
光を試料の両側から照射し、高速で走査するようにした
ので試料の厚さ方向に均一で且つ結晶方向が走査方向に
揃った結晶を得ることかできる。

又、試料の上面に透明な保護膜を設けたのでＢｉ系超超
電導物質場合、材料の蒸発を防ぐことが出来る。

又、基板及び保護膜となる酸化物の結晶面を適切にする
ことにより形成される超電導体の配向性制御を有効に行
なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による酸化物超電導体の製造方法の第１
の実施例を示す平面図、第２図は特定のパターンを有す
るレーザ光を示す図、第３図は本発明による酸化物超電
導体の製造方法の第２の実施例を示す平面図、第４図（
ａ）及び（ｂ）はそれぞれ本発明の酸化物超電導体の製
造方法における酸素アニールを示す図である。 １・・・試料の膜（酸化物超電導物質）２・・・基板 ２゛・・・保護膜 ３・・・レーザ光

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された酸化物超電導物質または溶融・
   焼結によって酸化物超電導物質を生成する物質からなる
   試料の膜にレーザ光を照射し、前記試料を溶融後冷却し
   て結晶化するにあたり、前記基板としてレーザ光に対し
   て透光性を有する基板を用いると共に、前記基板及び前
   記試料の両面からレーザ光を照射することを特徴とする
   酸化物超電導体の製造方法。 ２、前記試料の前記基板と対向する面と反対の面に高融
   点で、かつレーザ光に対して透光性を有する保護膜を設
   けたことを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体の
   製造方法。