JPH02258886A - 含フッ素表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機あるいは有機材料の基材表面に撥水、撥油
性、防汚性、非粘着性、ｒｍ滑性等を付与するために用
いる含フツ素表面処理剤に関する。

［従来の技術］ 従来、基材の表面に被膜を形成して基体の保護、美粧性
、平滑性、絶縁性等種々の性質を付与する目的で使用さ
れるコーティング剤は多種類のものが実用化されている
。無機あるいは有機材料の表面に撥水、撥油性、防汚性
、非粘着性、１ｉｉｌ渭性等を付与する目的ではフッ素
化合物特有の低表面エネルギー特性を利用するフッ素樹
脂の被膜形成法や含フツ素オイルの塗布法等が採用され
てきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、フッ素樹脂は金属、ガラス、セメント等の無機
材料や各種プラスチックス、木材等の有機材料に対する
密着性が悪く、これらの基材表面に被膜を形成するため
には、基材表面に対してテクスチＶ−加工を行い、アン
カー効果を持たせるなど特殊な前処理を必要とする。

また、含フツ素オイルを塗布する方法は、当初は良好な
特性を示すものの、時間の経過と共に基体表面からオイ
ルが脱離し効果を失い、更に低い表面エネルギーに基づ
く匍匍現象により塗布しようとする目的以外の部分へ転
移付着して不測の障害を与えることがある。

またフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルとを共重合することにより得られるヒドロキシル
基を有する含フツ素ポリマーを主剤とし、これに多価イ
ソシアネートやメチロールメラミンを硬化剤として用い
る二液タイプの含フツ素コーティング剤が提案されてお
り（特開昭５７−３４１７号）、このコーティング剤は
、優れた被膜を形成するが、なお各種基材に対する密着
性が充分でないうえ、二液タイプであるため使用に改善
の余地がある。

従って、本発明は上記の事情に鑑み、無機及び有機材料
に密着性良く、優れた特性を有する含フツ素コーテイン
グ膜を形成することができ、−液化が可能な含フツ素表
面処理剤を提供することを目的とするものである。

［１１’題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、含フツ素表面処理
剤として従来より知られていたポリフロロアルキルリン
酸エステル、ポリフロロアルキルビロリン酸エステルに
対して、ポリフロロアルキルリン酸エステルまたはボリ
ア０ロアルキルビロリン酸エステルのジルコニル化合物
が多種類の基材との密着性が良く、フッ素化合物特有の
低表面エネルギーに基づく性質を保持していることを見
出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％［［］ で示されるジルコニル化合物の少なくとも１種を有効成
分とする含フツ素表面処理剤である。

前記の式中、Ｘは　−Ｒ′−基、−Ｒ’−Ｎｅｏ−基Ｒ
＃ または　−Ｒ’、−ＮＳＯ２−基（基中、Ｒ′は炭素数
冨 Ｒ’ １〜８のアルキレン基であり、Ｒｎは水素または炭素数
１〜４のアルキル基である。）を表ねす。

Ｒｆは炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表わ
し、より詳しくはＣＩＦ　２１　＋ｉ　（但し、ｐは４
〜２０の整数）で示される直鎖または分子鎖状のパーフ
ロロアルキル基である。

Ａは水素、−ＸＲｆ　　基または−Ｐ−（ＯＨ）　（Ｏ
ＸＲｆ）基（基中、ＸおよびＲｆは前記と同じ意味を表
わす。）を表わす。

ＲｆがＸと結合したＸＲｆ基の具体例を以下に挙げる。

−ＣＨ２Ｃ４Ｆ９ −Ｃ２１４Ｃ６Ｆ、３ −Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２Ｆ２５ −０２　Ｈ４０１１１Ｆ３７ ”−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９ ・−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１１ ・−Ｃ２Ｈ４Ｃ１４Ｆ２９ −ＣＩ−１２０６Ｆ１３１ 、　−Ｃ２Ｈ４Ｃ，。Ｆ２１　　、 ’　−０２日４　Ｃ１６Ｅ３３、 ・　−Ｃ２ト（４Ｃ２０Ｆ２１ ’　−Ｃ４Ｈ８Ｃ８Ｆ１７、 ２Ｈ５ 前記式［Ｉ］および［ＩＩ］で示されるジルコニル化合
物の具体例を下記に挙げる。

○Ｈ％；２１５ ０−Ｚｒ　（ＯＣＣ，、Ｆ２３）　２ 層 ０−Ｚｒ　［００（ＣＦ２＞６ＣＦ　（ＣＦ３）　２１
２鳳 ０−Ｚｒ　［ＯＣ（ＣＦ２）　、　ＣＦ　（ＣＦ３）２
］　２次に本発明表面処理剤の有効成分であるジルコニ
ル化合物の製造方法について説明する。

ジルコニル化合物は塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、
硝酸ジルコニル等の水溶性ジルコニル塩水溶液に炭酸ア
ルカリを加えて炭酸ジルコニルの沈澱を作り、これにボ
リア０ロアルキルリン酸エステル、ボリア０ロアルキル
ビロリン酸エステル、またはパーフロロカルボン酸を加
えて製造でることができる。

塩化ジルコニルを原料とする反応式を下記に示す。

ｚｒＯＣ１２１８Ｈ２ｏ＋Ｎａ２Ｃｏ３−〉ＺｒＯＣＯ
３＋２ＮａＣｊ＋８Ｈ２０（１）ｚｒＯＣ０３＋２Ｒｒ
Ｃ０２Ｈ→ Ｚｒ０（Ｒｆ’Ｃ０２）２＋Ｈ２０＋Ｃ０２（４）上記
式中、ｍは１か２の整数であり、その他の記号は前記と
同じ意味を表わす。

炭酸ジルコニルを製造する（１）式の反応は、ジルコニ
ル石けんの製造方法として既に知られたものであり、ジ
ルコニル塩水溶液に等モルの炭酸アルカリ（炭酸ンーダ
、炭酸カリ）を加えて得た沈澱物を水洗して塩を除去し
て炭酸ジルコニルを得る。この湿った沈澱物（炭酸ジル
コニル）にルコニウムに対して２倍当量のリン酸エステ
ル反応式（２））またはビロリン酸エステル（反式（３
））またはパーフロロカルボンＩＩ（反応式（４））を
加える。

反応温度は室温から１５０℃、好ましくは６０〜１００
℃である。

反応時間は３０分から４時間、多くの場合１時間前後で
充分である。

反応後は室温付近まで冷却し溶剤（フッ化炭化水素系溶
剤、塩素化炭化水素系溶剤等）で希釈し、有機層を水洗
分液し、濃縮することにより目的物が得られる。

本発明の有効成分である含フッ素のジルコニル化合物は
単独の化合物ばかりでなく、二種以上の化合物を混合し
て用いることももちろん可能である。

また、特願昭６３−１０９１９０号、特願昭６３−１１
４５３７号で特許請求されているＴ１の含フツ素リン酸
エステル、含フツ素ピロリン酸エステル塩、また本願と
同日の出願で特許請求したシリコン、アルミニウムおよ
びジルコニウムの含フツ素リン酸エステル、含フツ素ビ
ロリン酸エステルとの混合も可能である。

本発明の含フツ素表面処理剤は、通常溶媒に希釈した溶
液系として使用される。

溶媒としてはトリフロロトリクロルエタン（フロン１１
３＞、ジフロロテトラクロルエタン（フロン１１２＞、
ペンシトリフルオライド等のフッ素系溶媒やトリクロル
エチレン等の塩素系溶媒、あるいはそれらと低級アルコ
ールの混合物が好ましい。なかでもトリフロロトリクロ
ロエタン（フロン１１３）等のフッ素系溶媒は本処理剤
に対する溶解性が大きく、特に好ましい。更にその用途
に応じ、溶液中に界面活性剤、レベリング剤等の添加剤
を加えることもできる。

処理時における溶媒中の含フツ素表面処理剤の濃度は０
．００５％〜１０％の範囲が好ましい。濃度が０．００
５Ｘ以下では膜厚が薄くため撥水、撥油性が低下し、ま
た１０％以上では膜厚のわりには撥水、撥油性が上らず
表面の均一性の悪化、剥離し易くなるなどの欠点があり
好ましくない。経済性も考慮した実用的な意味から０．
０５％〜１％の″ａ度範囲が好ましい。

処理方法としては刷毛室、スプレー法、ロールコーティ
ング法、デイツプコート法、スピンコード法など一般的
な塗布方法を用いることができる。

被膜形成は常温下で可能であるが、形成速度を調整する
ために温度条件を変えて行っても良い。

コーティング被膜の膜厚は処理時における溶媒中の含フ
ツ素表面処理剤の濃度および処理温度、デイツプコート
における引上速度、スピンコードにおける回転速度等に
よって任意に変えることが可能である。膜厚が数オング
ストロームから数１０ミクロンの膜形成が可能である。

［用途］ 本発明による表面処理剤はフッ素化合物の低表面エネル
ギー特性を利用する下記のような分野において種々の用
途に利用することができる。

油を１　する 種々の基体に水および油に対する反撥性と汚れに対する
耐性とを与えるものであり、繊維性、多孔性、および連
続性の表面に適用できる。

例としては織物、衣料、家具類、掛は布、敷物、紙袋、
厚紙容器、トランク、ハンドバック、靴、ジャケット、
木材および石綿の壁板、レンガ、コンクリート、床、壁
タイルがある。

また、ガラス、β、木、プラスター、壁紙および壁板の
表面等、さらに器具および自動車の車体のような塗装さ
れた又は塗装されていない金属等の表面処理に用いるこ
とができる。

４面の低・　性を１　する 鉄、ステンレス、アルミニウム、ジュラルミン等の金属
基体との密着性が良く、かつ表面の低付着性を利用する
ものとしてプラスチック等の離型剤、飛行機等の着氷防
止剤、フライパンの焼付防止等に用いることができる。

面°性を１　する分野 金属、カーボン、ある種のプラスチックスとの密着性が
良く、かつ表面の低摩擦特性、潤滑性を利用する磁気テ
ープ（オーディオ用、ビデオ用、デジタル用）、フロッ
ピーディスク、ハードディスク等磁気記録材料の表面固
体潤滑剤として有用である。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の含フツ素表面処理剤は、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金属材
料、ガラス、セラミックス等の無機材料、ポリウレタン
、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル等のプラスチック、木材、布
等の有機材料等の広範な種類の基体表面に密着性の良い
被膜を形成することができ、これ等の基体表面に含フツ
素アルキル基の低表面エネルギー特性、即ち撥水撥油性
、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与する用途に有用で
ある。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明づるが本発
明は下記の例に限定されるものではない。

合成例１ 塩化ジルコニル　（Ｚ　ｒＯｃＪ　□−８Ｈ２０）３２
．２ｇを水５００ｄに溶解した水溶液に、炭酸ナトリウ
ムｉｉ、ｅｇを水１００ｍに溶かした水溶液を徐々に加
えた。生成した沈澱を濾過水洗した。この湿ったケーキ
にパーフルオロカルボン（ＣＩＦ１５ＣＯ２Ｈ）８３ｇ
を加えよく攪拌し、８０℃で１時間加熱した。室温まで
冷却後、トリフロロトリクロロエタン（フロン１１３＞
２００ｇ、エタノール１００ｇ、水３００ｄを加え攪拌
、分液を行ない、下層を減圧下に濃縮し目的物の置 ０−Ｚｒ（ＯＣＣ，Ｆ，５）２ヲ得た。

合成例２ 塩化ジルコニル１６．１ｇから合成例１と同様に炭酸ジ
ルコニルの湿ったケーキを調製し、エタノール１００１
Ｆｄ！を加えてゲル状物を得た。これに含フツ素ピロリ
ン酸エステル １０７ｇのイソプロパツール（６０ｍｊ）溶解液を徐々
に加えた。８０℃で１時間加熱し、冷却後、フロン１１
３　　２００９、水３００ｍｌを加え攪拌、分液した。

下層を減圧下に濃縮し目的物のを１ｑだ。

合成例３ 塩化ジルコニル１６．　１　ｇから合成例１と同様に炭
酸ジルコニルの濾渣を！ｉｊｉ製した。エタノール１０
０ｍを加えてゲル状物を得た。これに含フツ素ピロリン
酸エステル 習 ＣＨＯＰ　（ＱＣＨ２Ｃ，　Ｆ１５）　、、　］８６、
２ｇのイソプロパツール１００ｄ溶解液を徐々に加えた
。８０℃で１時間加熱し、冷却後、フロン１１３　　２
００ｇ、水３００ｄを加え攪拌、分液した。下層を減圧
下に濃縮し目的物のＯ−Ｚｒ　［ＯＰ　（ＯＣＨ２Ｃ，
　Ｆ，５）　２　１，。

を得た。

試験例 （１）接触角の測定 各合成例で１ｑられた試料の０．２％溶液（溶媒フロン
１１３　　９０ｗｔ％、エタノール１０ｗｔ％）を作り
、これにステンレス（ＳＵＳ３０４）板とガラス板を３
分間デイツプし、１５０℃で１５分乾燥後、水に対する
接触角を測定した。

その結果を比較例のポリフロロリン酸エステルの場合の
結果と共に下記衣１に示す。

なお、ブラランクはデイツプ処理していない板について
のデータである。

表１ 記の混合物を入れ、さらに成型物の取手として金属製の
フック（直径３０ｍφの円盤に長さ７０ｍの先端をかぎ
状に曲げた針金をつけたもの）を立て、’１２０℃で１
時間硬化を行なった。

その後、フックを引張り、離型性を評価した。

その結果を塗布処理をしないブランクについての結果と
共に表２に示す。

表２ 以上のように本発明による含フツ素表面処理剤は低温度
でもステンレスおよびガラス表面にｖ！！着し、高い撥
水性を与える。

（２）離型性テスト 日本ポリウレタン製コロネート４０９０　１０ｇと硬化
剤（メチレンビスオルソクロロアニリン）１．２７９を
各々溶融後よく混合した。

アルミニウム製カップ（内径３７ＪＩＩｌｌφＸ高さ４
５Ｍ）の内面を各合成例で得られた試料の０６２％溶液
（溶媒フロン１１３　９０％、エタノール１０％）を塗
布し８０℃に加熱した。この型に上◎：２Ｋｇ以下の力
で引抜くことができる。

Ｏ：２〜１０Ｋｇの力で引抜くことができる。

Ｘ：１０Ｋｇ以上の力が必要。

（３）潤滑性テスト 各合成例によって得られた試料の０．１％溶液（溶媒フ
ロン１１３　９０％、エタノール１０％）を作り、デイ
プコート法でニッケルメッキアルミニウム板にコーティ
ングした。この金属板の動摩擦係数を表面性測定機　Ｈ
Ｅ　ＩＤ０Ｎ−１４Ｄにより、荷重（ＳＬＩＳ製ボール
）１０ｇ、移動速度３５０ｍ／分にて測定した。その結
果をコーティングを施さないブランクについての結果と
共に表３に示Ｖ。

表３ た。

布地の撥水性（ＡＡＴＣ試験法２２−１９５２　）　、
撥油性（ＡＡＴＣ試験法Ｔ　Ｍ　１１８−１９６６）を
評価した。

比較例としては試験例１と同じポリフロロリン酸エステ
ルを使用した。その結果を表４に示す。

表４ 試験例４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ または ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｘは−Ｒ′−基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基または ▲数式、化学式、表等があります▼基（基中、Ｒ′は炭
   素数１〜８ のアルキレン基であり、Ｒ″は水素または炭素数１〜４
   のアルキル基である。）を表わし、Ｒｆは炭素数４〜２
   ０のパーフルオロアルキル基を表わし、 Ａは水素、−ＸＲｆ基または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基（基中、ＸおよびＲｆは前記と同じ意味を表わす。）
   を表わす。］ で示されるジルコニル化合物の少なくとも１種を有効成
   分とする含フッ素表面処理剤。