JPH0225894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ジ置換エタン並びに液晶材料及び装
置に於けるその使用に関する。 デジタル計算機、時計、メーターや簡単なワー
ドデイスプレイの如きデイスプレイ装置で電気光
学効果を発現させるべく液晶材料を使用すること
は、公知である。しかし乍ら、全ての面で理想的
な液晶材料は公知でなく、当業界では通常性質を
改善すべくかなりの労力が費されている。 一般に液晶材料は特に選択された混合組成物か
らなり、改良された複教の性質を有する新規な混
合物を形成することにより材料の改善がなされて
いる。 電気光学用液晶混合物の組成は、利用されるべ
きデイスプレイ効果及びその効果に必要な特殊は
性質に依存している。種々のデイスプレイ効果を
以下例示する。全ての種類のデイスプレイ効果に
対して、混合物が、下記の一般的性質を可能な限
り最良に組合せて示すことが望ましい。 (i) 液晶温度範囲が室温（20℃）を含めて出来る
限り広いこと； (ii) 融点（固体−液晶転移温度）が出来る限り低
いこと； (iii) クリアリング点（液晶−等方性液体転移温
度）が出来る限り高いこと； (iv) ポジ又はネガ（適切な）誘電異方性（分子軸
に平行で測定した誘電率マイナス分子軸に直角
で測定した誘導率）が、デイスプレイ電圧を最
小にすべく出来る限り大きいこと； (v) 粘度がデイスプレイ切換速度を最小にすべく
出来る限り低いこと； (vi) 電気光学応答の温度変化が出来る限り小さい
こと； (vii) 化学的及び光化学的安定性が良好であるこ
と； 特殊な用途で有用な特殊な性質を更に例示す
る： (viii) マルチプレツクス性（multiplexibility）が
良好であること； (ix) 誘導異方性が周波数により切換可能であるこ
と； 及び (x) 特定の大きさの複屈折を有すること； 所要の性質を組合せて有する液晶混合組成物
は、種々の性質を有する成分を混合して得られ
る。 自動車のダツシユボード上にあるデイスプレイ
に対して要求される種々の性質を満たすことは、
特に難しいとされている。前記の場合、−20乃至
−30℃の低温で切換を迅速に行うべく粘度は低く
なければならず、而もクリアリング点は高く（＞
90℃）、且つオフ状態のデイスプレイ部分を介す
る裏面照射により光が“漏れる（bleed
through）”のを防ぐべく高い複屈折率を有して
いなければならない。 製造コストを最小にすべく、所要の性質を満足
に組合せて有しながら混合物中の成分教は最小で
あることが望ましい。従つて、使用される個々の
成分が所要の性質を複数有することが望ましい。
更に成分数を最小にすべく個々の成分の相互溶解
性は良好であることが望ましい。 本発明の目的は、電気光学デイスプレイ、特に
自動車のダツシユボード上に使用されるべきデイ
スプレイ用液晶混合組成物にとつて適当な成分と
なる新規な液晶化合物を提供することである。 本発明のフツ素化された化合物は、下記式を
有する。 〔式中、R₁は12個までの炭素原子を有するア
ルキルであり、R₂は水素、12個までの炭素原子
を有するアルキル、

【式】

【式】及び

【式】から選択され、ここでR₃は12個 までの炭素原子を有するアルキルであり、

【式】は１，４二置換されている場合にト ランス配置であるシクロヘキサン環を示し、

【式】はベンゼン環を示し、Ｘ，Ｙ及びＺ のそれぞれはベンゼン環の１個以上の側位にある
水素またはフツ素を個々に表わし、但しＸ，Ｙま
たはＺの１つがフツ素であり、R₁及びR₂がｎ−
アルキルであるときはR₁及びR₂の２つの基中の
炭素原子の合計数は10未満である〕。 ネマチツク液晶混合物に使用する場合、式で
表わされる化合物中のアルキル基は直鎖状である
ことが好ましい。しかし乍ら、キラルなネマチツ
ク（光学的に活性な）混合物に使用する場合、分
子中に含される１個又はそれ以上のアルキル基
は、例えば（＋）−CH₃（CH₂）_oCH（CH₃）CH₂ （式中、ｎは１乃至８であり、（＋）−はポジテ
イブな光学回転角度を有するキラルな基例えば
（＋）−２−メチルブチルを表わす）の形のキラル
な基であり得る。 式を有する化合物の具体例を次に示す。 式中、各R_Aは独立にアルキル基例えば炭素数
１〜12好ましくは炭素数１〜８のｎ−アルキル基
であり、R_Bは独立に水素又はアルキル基であり
例えば炭素数１〜12好ましくは炭素数１〜８のｎ
−アルキル基である。 式ａ及びｂの化合物の場合にも、一般式
で記載した但し書き条件が適用される。即ち、
R_Aがｎ−アルキル基であり且つR_Bはｎ−アルキ
ルの場合２個の基に含まれる炭素原子の総数は10
未満である。好ましくは、R_A及びR_Bに含まれる
炭素原子の総数は４〜８である。 式ａ及びｂと同じ一般式を有する化合物で
あつて、末端のｎ−アルキル基の炭素数は10であ
り末端のｎ−アルキル基又はｎ−アルコキシ基の
炭素原子と酸素原子の総数が10である化合物は、
本出願の優先権の基となる英国特許出願第
8302119号の出願後に発表された欧洲特許出願第
84194号で提案されている。しかし乍ら、前記欧
洲特許出願に於いてこれらの化合物の性質は何ら
記載又は示唆されていない。以下に示す如く、こ
れらの化合物は、対応する式ａ及びｂの化合
物に比してポジテイブはネマチツク化合物との混
合物中での単射（injected）スメクチツクの挙動
の点でかなり劣る。従つて、前記欧洲特許出願で
提案された化合物は本発明の範囲から除外され
る。 式ａ乃至ｊを有する化合物は液晶化合物と
して有用な式Ｉの化合物の一例であり、 式ｋ を有する化合物は式を有するある種の液晶化合
物、特に式ａ及びｅ（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは
Ｈ又はＦであり、少なくとも１つはＦである）の
化合物の合成に於ける中間体として有用な化合物
の一例である。 式の化合物は、電気光学デイスプレイ用液晶
材料中の極めて興味ある成分となり得る。例えば
式ａ及びｂ（式中、R_A及びR_Bはｎ−アルキル
基である）の化合物は、実施例に記載する如く次
の優れた利点を有する。 (i) 融点が低く、一般に30℃未満であり、低融点
を有する液晶混合物を処方する際に有利であ
る； (ii) クリアリング点が高く約100℃であり、且つ
ネマチツク範囲も極めて広く約70℃であり、ネ
マチツク範囲の広い液晶混合物を処方する際に
有利である； (iii) 望ましくないスメクチツク相が実際にない； (iv) ポジテイブな誘導異方性を有するネマチツク
材料と組合せてスメクチツク相を形成する傾向
がない； (v) ポジテイブな誘導異方性を有するネマチツク
材料に対する溶解性が高い； (vi) クリアリング点の高い成分を既に含有せしめ
たポジテイブなネマチツク材料との混合物中に
添加された場合クリアリング点を上昇させる性
質を有する； (vii) 粘度が比較的低く且つ公知のネマチツク混合
物の粘度を低下させる性質を有する； (viii) 低温度で切換時間の早い混合物の基礎を形成
し得る； (ix) 熱的性質及び粘度が同等な他の公知の材料に
比較して複屈折率が高い； (x) 閾値電圧の温度依存性が極めて低い； （） 化学的及び光化学的安定性が良好であ
る； 前記の如く種々の性質が魅力的に組合されてい
るので、公知の混合物に比して優れた性質を有す
る液晶混合物が形成され得る。 基

【式】 （式中、R_A及びＸは前記と同義である）を含
む液晶化合物は公知である（英国特許公開第
2023136号及び第2093057号明細書参照）。しかし
乍ら、一般に、式特に式ａ及びｂを有する
新規化合物は、予期せぬことに前記した如く公知
化合物に比して所望の性質を全体的に良好に組合
せて有する。 例えば、式を有する化合物は、式Ａ （式中、R′_Bはアルキル、アルコキシ又はシア
ノ基である）の公知化合物に比較してより高いク
リアリング点を有するが、それと相対的に融点及
び粘度は有意に上昇していない。 同様に、式を有する化合物は、式Ｂ 又は式Ｃ を有するクリアリング点の高い公知添加物に比し
て融点及び粘度はより低く、ポジテイブなネマチ
ツク材料に対する溶解性はよりすぐれている。 更に、式を有する化合物は一般に式Ｂを有す
る化合物よりより反応性に富んでおり、以下に記
載するある種の特定用途に使用されるネガテイブ
な誘電異方性を有する材料に添加されるか又は該
材料として使用され得る。式Ｂを有する化合物の
場合、高いポジテイブな誘電異方性を有するので
一般にこの目的には不適である。 式を有する化合物の断然顕著な性質は、望ま
しくないスメクチツク相を抑制し除去する側位の
フツ素原子の影響に由来する。このことは、側位
にフツ素原子を有する化合物と有しない化合物と
の相転移を比較した第１表及び第２表から明らか
である。

【表】

【表】 第１表及び第２表中Ｋ，Ｓ，Ｎ及びＩは夫々固
体、スメクチツク、ネマチツク及び等方性相を表
わし、Ｋ−Ｎ等は転位温度（℃）を表わす。表
中、アルキル鎖は全て直鎖状である。Ｓ−Ｓはス
メクチツク相−他相への転移を表わす。 上記の如く、側位にフツ素原子を含まない化合
物の場合スメクチツク相は一般に且つしばしば
100℃以上で持続するのに対し、式を有する化
合物の場合該スメクチツク相は室温（20℃）で極
めて稀れにみられる。よつて、新規化合物の共融
混合物を調製することによつてネマチツク範囲を
低温にまで広げることができる。 本明細書中“混合物Ｅ”と呼称される、 R₁＝ｎ−C₃H₇ R₂＝ｎ−C₃H₇ 26重量％ R₁＝ｎ−C₃H₇ R₂＝ｎ−C₅H₁₁ 35重量％ R₁＝ｎ−C₅H₁₁ R₂＝C₂H₅ 39重量％ から成る混合物は、スメクチツク相を形成するこ
となく−13.5℃の融点乃至103.5℃のクリアリン
グ点の範囲でネマチツク相を示し、フリージング
点が低く且つ低温で迅速に切換え得る液晶混合物
に対して有利な基礎となる。 従つて、本発明の一つの好ましい具体例に依れ
ば、ネマチツク又はキラルな液晶材料は２種以上
の式の化合物を含む混合物から成る。そのよう
な混合物のネマチツク又はキラルなネマチツク温
度範囲は極めて広い。この混合物は、同種の化合
物の同族体、例えば２種以上の式ａの化合物を
含み得る。 また、同じ一般式を有するが例えばＸ及びＹに
あるフツ素の位置の点で異なる構造異性体の関係
にある、化合物を組合せても良い。即ち、（例え
ば式ａ及びｂに於いて）Ｘ＝Ｆ及びＹ＝Ｈの
化合物を一方の化合物とし、他方を他は同じ構造
であるがＹ＝ＦでＸ＝Ｈの化合物としても良い。
前記異性体は同様の性質を有するが、それらを混
合すると融点を極めて有効に低下させることがで
きる。 側位のフツ素原子の働きによつて、予期せぬこ
とにスメクチツク相が抑制されるばかりか“単射
スメクチツク相”として公知のスメクチツク相の
形成が抑制され得る。 市販の電気光学液晶デイスプレイの大部分は、
ねじれネマチツク効果により作動するねじれネマ
チツクデイスプレイである。 ねじれネマチツクデイスプレイからの光の強度
出力を印加電圧に対しプロツトして得られるカー
ブが、所謂光学閾値（ホモジニアスな配置からホ
メオトロピツクな配置へと急速な変化を受ける液
晶分子に対応する）領域で出来る限り急勾配を示
すことが望ましい。光出力（lightoutput）対電
圧曲線の勾配は、デイスプレイ中に使用される液
晶材料に依存する。 現在市販のねじれネマチツクデイスプレイの大
部分はマルチプレクス式デイスプレイ、即ちデイ
スプレイの個々にアドレスされる要素がデイスプ
レイパネルの片面上の一方のセツトの電極とパネ
ルの他方面上のもう一方のセツトの電極（各セツ
トの各電極は所与の行又は列にある全ての要素で
共有されている）との共通部分の領域により規定
されているデイスプレイである。マルチプレクス
により限られたデイスプレイ領域上にデイスプレ
イされるべき情報の量は増大し、且つアドレスさ
れるべきデイスプレイ要素の数当りに使用する電
極コネクシヨンの数は少なくて済む。 マルチプレクス式ねじれネマチツクデイスプレ
イで使用される適当なマルチプレクス性
（multiplexibilety）を有する液晶材料を製造する
には、２種のネマチツク成分、即ち、一方の成分
は末端にシアノ基を有する化合物（以下“シアノ
材料”と略称する）１種又はそれ以上から形成さ
れ、他方の成分は末端にシアノ基を持たない化合
物（以下“非シアノ材料”と略称する）１種又は
それ以上から形成される２種のネマチツクを混合
して形成するのが最も適切な方法であると当業界
で一般に認識されている。 前記非シアノ材料の誘電異方性は小さい。この
非シアノ材料が２種の成分から成る混合物中少な
くとも30重量％占めるのが望ましい。 ねじれネマチツク効果は、液晶材料がネマチツ
ク相にある時のみ発現し、例えば材料がスメクチ
ツク相状態にある場合には前記効果は示されな
い。シアノ材料を非シアノ材料と混合すると、 その混合物は“単射スメクチツク”相として当
業界で公知の好ましくないスメクチツク相を示
し、前記スメクチツク相は温度対組成グラフ又は
相ダイアグラム上に区域（area）として現われ
る。但し、夫々の材料は純粋であればネマチツク
液晶相しか示さない。30重量％以上の非シアノ材
料を含む組成は電気化学操作上好ましいとされて
いる組成に近いが、この場合単射スメクチツク相
ダイアグラム上でピークに達する傾向にある。当
業界の常識に依れば、シアノ材料と非シアノ材料
との所与の混合物の場合単射スメクチツク相が占
領する相ダイアグラム上の区域が小さければ小さ
く且つ単射スメクチツク相を呈し始める温度が低
いほど、マルチプレクス式ねじれネマチツク装置
で使用される混合物としてより有用となる。 いずれにせよ、市販のねじれネマチツク効果デ
イスプレイに使用される材料は約−10℃またはそ
れ以下に下がつてもネマチツク相を示さなければ
ならない。換言すれば、ねじれネマチツクデイス
プレイに使用されるべきシアノ材料と非シアノ材
料の混合物は、この温度で単射スメクチツク相を
示してはならない。 当業界の一般常識では、光出力対電圧曲線の勾
配は一般に、ねじれネマチツクデイスプレイ中に
液晶材料として、短鎖の末端基を有する同族体よ
りもｎ−アルキル基又はｎ−アルコキシ基の如き
比較的鎖長の長い末端基を有する成分を含む組成
物を使用すると険しくなるとされている。しかし
乍ら、比較的鎖長の長い末端基を有する化合物
は、一般に比較的短鎖の末端基を有する同族体に
比してスメクチツク相を形成する傾向が強いこと
も、当業界では認識されている。 ねじれネマチツクデイスプレイで使用されるシ
アノ材料がシアノビフエニル類の化合物例えば４
−ｎ−アルキル−4′−シアノビフエニルから成る
のが、好ましい。色々理由はあるが、光出力対電
圧曲線の勾配が比較的急である点で前記化合物が
好ましい。しかし乍ら、これらの化合物は、非シ
アノ材料との混合物で単射スメクチツク相を形成
する傾向を示す。 従つて所与の非シアノ材料を通常の電気光学デ
イスプレイに於いて頻繁に利用するためには、広
く利用されている市販のシアノ材料特にシアノビ
フエニル化合物を含む材料と混合物を形成し得る
ことが特に重要であり、また個々の化合物は、単
射スメクチツク相を示す傾向が最も少ないシアノ
材料の個々の化合物を形成するものでなければな
らない。 式の化合物の中でも好ましい化合物は単射ス
メクチツク相を形成する傾向が殆んどなく、よつ
て本発明化合物はマルチプレクス式ねじれネマチ
ツクデイスプレイ用として適した混合物中の“非
シアノ”成分として極めて好適な化合物であり、
而も長鎖シアノ成分を使用することにより閾値の
勾配も改善され得る。例えば、式の化合物の三
元共融混合物である混合物E90重量％と４−シア
ノ−4′−エチルビフエニル10重量％との混合物、
又は前記三元共融混合物75重量％とトランス−４
−ｎ−プロピル−１−（４−シアノフエニル）−シ
クロヘキサン25重量％との混合物の場合、−40℃
でも単射スメクチツク相を示さなかつた。この性
質は、自動車業界で要求される性質である低温で
迅速に切換わることが要求される性質を満たす混
合物を処方する際に極めて有利である。 スメクチツク相特に単射スメクチツク相を形成
する傾向を最小にすべく、式に於けるR₁及び
R₂（特にこれらの基がｎ−アルキル基である場
合）、就中、式_a及びｂに於けるR_A及びR_B中
の炭素原子の総数は10未満であることが好まし
く、望ましくは総数は４乃至８である。個々の基
に於ける炭素原子の数は５もしくはそれ未満であ
ることが好ましい。 式を有する化合物の混合物、例えば末端基の
R_A及びR_Bがｎ−アルキル基である式ａ及び
ｂの化合物を含有する混合物の場合、各化合物の
末端の炭素数は好ましくは４乃至８である。前記
した混合物Ｅの場合のように、各化合物の夫々の
末端基の炭素数はこの範囲で異なることがより好
ましい。 式を有する化合物は、ネマチツク又はキラル
なネマチツク液晶化合物を使用することが好適で
あるとされている電気光学装置以外の分野でも使
用可能である。例えば、式を有する化合物を、
例えば英国特許公開第2083244号及び第2085585号
明細書に記載されている分野で使用される温度に
敏感な例えば熱変色性材料の高クリアリング点成
分として混合させても良い。 式の化合物はそれ自体公知の手順を含む合成
ルートで製造し得る。このルートは全体としては
新規である。例えば次のルート１及び２が使用し
得る。 ここで、R₁及びR₂は同一か又は異なるアルキ
ル基であり、

【式】は側位が フルオロ置換された４，4′−ビフエニリルであ
る。 ルート５，６，７及び８の出発物質は係属中の
英国特許出願第8319849号に記載のようにして製
造し得る。 式の化合物は、比較的小さい誘電異方性を有
しており、特に適当な誘電異方性を有する混合物
にするべく（式の化合物より大きい）正又は負
の誘電異方性の液晶物質（材料）（これらは公知
であり本明細書中で夫々「正物質」又は「負物
質」と指称する）に添加することができる。当業
者には周知のように、液晶材料の誘電異方性は電
気光学的作動を得るのに必要であり、（所与の振
動数での）液晶物質の符号は、この物質を使用す
る電気光学デバイスの種類に応じて選択される。 適当に低い融点の化合物が高誘電異方性化合物
として好ましい。例えば、以下の公知の類の化合
物は正物質として適切である。 ここで、各Ｒは夫々ｎ−アルキル又はｎ−アル
コキシであり、各R_Aは夫々ｎ−アルキルである。 或いは（又は更に加えて）、式の化合物は、
例えば、混合物の融点、粘度を低下するために、
又は多様性を改善するために、他の誘電異方性の
小さい化合物に添加することができる。そのよう
な他の化合物の例としては以下の類の化合物があ
る。 ここで、各Ｒは夫々ｎ−アルキル又はｎ−アル
コキシであり、各R_Aは夫々ｎ−アルキルであり、
各R′¹は夫々ｎ−アルキル、ｎ−アルコキシ又は
水素であり、Ｘ＝Ｈ又はＦであり、Ｑ＝ハロゲン
例えばCl又はＦである。 このように、式の１種以上の化合物は、式
ａ〜ｉの１種以上の化合物に更に任意に式ａ
〜ｎの化合物の１種以上に添加することができ
る。 更に前記の混合物には他の高清澄点（clear−
ing point）化合物を含ませてもよい。このよう
な化合物には例えば次のようなものから選択され
る１種以上の化合物がある。 ここでＲ，R_A，Ｘ及びＹは上記のものである。 他の特定の公知添加剤例えば次式のようなキラ
ル添加剤を、必要に応じて混合物中に混入しても
よい。 ここでR_C＝（＋）−２−メチルブチル、R_D＝
（＋）−２−メチルブトキシである。 式の化合物を上記したような他の類の化合物
とブレンドして得られる液晶材料は次のようなも
のである。 (i) 多様化デバイスを含めてねじれネマチツク効
果デバイスに使用する正のネマチツク材料； この種のデバイスの例は以下に記載する。 (ii) Fre〓edericksz効果デバイス（負のネマチツク
タイプ）に使用する好ましくは多色性染料をも
含む負材料； このようなデバイスでは分子配列は電場によ
つてホメオトロピツク組織（OFF状態）から
約一組織（ON状態）に変換され得、以下にそ
の例を記載する。 (iii) 分子配列が電場によつて均一組織（OFF状
態）からホメオトロピツク組織（ON状態）へ
変換される（正のネマチツクタイプの）
Fre〓edericksz効果デバイスに使用する好ましく
は多色性染例をも含む正のネマチツク材料； (iv) 適切な抵抗率（約10⁹ohm−cm）を有するコ
レステリツク（キラルネマチツク）である負材
料；分子配列が電場によつて均一組織（OFF
状態）から散乱フオーカルコニツク（focal
conic）組織（ON状態）に変換されるコレス
テリツク記憶モードデバイスに使用。 (v) 好ましくは多色性染料をも含む、コレステリ
ツクである強負材料； 分子配列が電場により弱散乱即ち清澄な表面
整列ホメオトロピツク組織（OFF状態）から
強散乱ねじれ均一組織（ON状態）へ変化する
コレステリツク−ネマチツク相変化効果デバイ
ス（正のコントラストタイプ）に使用。 (vi) 好ましくは多色性染料をも含む、コレステリ
ツクである正材料；分子配列が電場によつて散
乱フオーカルコニツク組織（OFF状態）から
清澄ホメオトロピツク組織（ON状態）に変換
されるコレステリツク−ネマチツク相変化効果
デバイス（負のコントラストタイプ）に使用。 (vii) 適当な抵抗率（約10⁹ohm−cm）の負のネマ
チツク材料；分子配列が電場によつて清澄ホメ
オトロピツク組織（OFF状態）から乱散乱組
織（ON状態）に変化する動的散乱効果デバイ
スに使用。 (vii) 材料の誘導異方性が（低周波数で）正
（OFF状態）から高周波数電場の印加により負
（ON状態）に変化する２周波数スイツチング
効果デバイス（ねじれネマチツク効果デバイス
でよい）に使用するネマチツク材料； (ix) 同時係属中の英国特許出願第8317355号に記
載のデバイスに適する材料。 上記デバイスの構造及び操作並びにこれらに使
用するのに適した材料の一般的種類はそれ自体公
知である。 ねじれネマチツク効果デバイス、コレステリツ
ク−ネマチツク相変化効果（負のコントラストタ
イプ）デバイス又はFre〓edericksz効果（正のネマ
チツクタイプ）デバイスに液晶材料を使用する場
合、これらの材料は好ましくは次の成分を含有す
る。即ち、式の化合物１種以（成分Ａ）及び式
ａ〜ｉの化合物１種以上（成分Ｂ）並びに任
意に以下のもの１種以上を含む。 成分Ｃ：式ａ〜ｎの化合物１種以上； 成分Ｄ：式ａ〜ｌの化合物１種以上； 成分Ｅ：キラル添加剤１種以上。 ねじれネマチツク効果及びFre〓edericksz（正ネ
マチツク）効果の場合、材料の種々の成分の割合
（％）は以下のとうりである（合計は100％にす
る）。 成分Ａ：５〜95重量％（典型的には５〜75重量
％） 成分Ｂ：５〜95重量％（典型的には10〜50重量
％） 成分Ｃ：０〜90重量％（典型的には５〜25重量
％） 成分Ｄ：０〜30重量％（典型的には０〜20重量
％） 成分Ｅ：０〜５重量％（典型的には０〜１重量
％） 相変化（負のコントラストタイプ）の場合には
次の割合を使用し得る。 成分Ａ〜Ｄ：上記割合 成分Ｅ：２〜20重量％（典型的には４〜５重量
％）。 Fre〓edericksz（正のネマチツク）及び相変化
（負のコントラストタイプ）効果では、全混合物
の1.5〜15％を形成する多色性染料を液晶材料に
添加するのが好ましい。適する染料は英国特許出
願公開第2081736A号、第208219A号及び第
2093475A号に記載されている。典型的には、添
加した各染料化合物は全混合物の１〜３重量％を
形成する。 式の化合物を含む液晶混合物は公知の方法で
形成し得る。例えば適格な重量割合の構成成分を
単に一緒に加熱して全体として等方性の液体を形
成する（例えば約100℃）。 本発明の態様であるより一般的な混合物の１例
を提供するには、上記式の化合物少なくとも１
種を、上記用途の１種以上に使用するのに適した
以下の公知の類の化合物１種以上と混合すればよ
い（現実の用途は混合物の特性に依存する。） ここで

【式】はトランス−１，４−ジ 置換シクロヘキサン環、

【式】は１，４ −ジ置換ビシクロ（２，２，２）オクタン環、Ｘ
は１，４フエニレン基

【式】４，4′− ビフエニル基

【式】２，６− ナフチル基

【式】又はトランス− １，４−ジ置換シクロヘキサン環、Y₁はCN，
R′、ハロゲン又はCO，Ｏ−Ｘ−Y¹（Y¹はCN，
R′又はOR′であり、Ｒ及びR′はアルキル基であ
る。又、上記化合物の１個のベンゼン環のＨがハ
ロゲン例えばＦで置換された誘導体も使用し得
る。 好ましくは、式の化合物１種以上は混合物の
５〜95重量％を構成する。 本発明の第２の面に於いて、液晶デバイスは、
少なくとも１個が光学的に透明な２個の誘電性基
板、基板間にサンドイツチされた液晶材料層、並
びに、基板の内面に設けられかつ液晶材料層を横
切る電場を印加してそこで電気光学効果を生起せ
しめ得る電極を含んでおり、この液晶材料が上記
式の化合物で構成されるか又はこの化合物を含
有することを特徴とする。 この第２の面のデバイスは、多重方式で操作さ
れてもよいしそうでなくてもよいねじれネマチツ
ク効果デバイス、コレステリツク−ネマチツク相
変化効果デバイス、Fre〓edericksz効果デバイス又
は２−周波数スイツチング効果デバイスでよく、
これらは公知の方法で構成され得、更に上記した
他のデバイスのいずれでもよい。これらのデバイ
ス中で式の化合物を使用する種々の方法は上記
に概説したとおりであり、当業者には明らかであ
ろう。 式を有する化合物の製造及び特性に関する実
施例を以下に記載する。実施例中では次の略号を
使用する。 mp＝融点 Ｋ−Ｎ＝結晶からネマチツク液晶への遷移温度 Ｎ−Ｉ＝ネマチツクから等方性液体への遷移温
度 bp＝沸点 Ｓ＝スメクチツク S_A＝スメクチツクＡ Ｓ−Ｎ＝スメクチツクからネマチツクへの遷移
温度 Ｋ−Ｓ＝結晶性固体からスメクチツクへの遷移
温度 ch−Ｉ＝コレステリツク（キラルネマチツク）
から等方性液体への遷移温度 ｋ−ch＝結晶性固体からコレステリツクへの
遷移温度 ｓ−ch＝スメクチツクからコレステリツクへ
の遷移温度 △ｎ＝589.6nmで測定した20℃での複屈折 η＝材料ZLI1132（EMerck社から人手可能）と
の溶液中で測定した20℃での外挿ネマチツ
ク粘度 glc＝気−液クロマトグラフイー 実施例 １ 前記ルート１による１−（トランス−４−ｎ−
ペンチルシクロヘキシル）−２−（４−エチル−
２−フルオロ−４−ビフエニイル）−エタンの
製造 ステツプ １の１： フリーデルクラフツアシル化による４−（トラ
ンス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアセチ
ル）−2′−フルオロ−4′−エチル−ビフエニイ
ルの製造 ４−エチル−２−フルオロビフエニル（13.0
ｇ）を、塩化メチレン（30ml）中の三塩化アルミ
ニウム（9.54ｇ）撹拌懸濁液に一度加え、次いで
トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルアセ
チルクロリド（15ｇ）の塩化メチレン（30ml）溶
液を30分かけて滴下した。室温で3.5時間撹拌後、
反応混合物を氷（250ｇ）及び塩酸（25ml〕中に
注ぎ入れ、生成物を350ml次いで250mlの石油エー
テル（bp60〜80℃）で抽出した。抽出物を合せ、
水洗（150ml）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せ、蒸発固化させた。残渣（26.8ｇ）を工業用メ
チル化スピリツトから０℃で結晶化させて、
mp72〜73℃の４−（トランス−４−ｎ−ペンチル
シクロヘキシルアセチル）−2′−フルオロ−4′−
エチルビフエニル13.2ｇ（収率51.5％）を得た。 第３表に示したステツプ1a1の生成物の類似物
質は、類似の出発物質から同様の方法で製造し
た。

【表】 ステツプ 1b1： フアンミンロン還元による１−（トランス−４
−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−２−（4′−エ
チル−2′−フルオロ−４−ビフエニルイル）−
エタンの製造 ステツプ１の１で製造したケトン（13.0ｇ）、
99％抱水ヒドラジン（13ml）、水酸化カリウム
（７ｇ）及びジゴール（digol）（100ml）とを撹拌
しながら還流冷却器下で120〜125℃に４時間加熱
し、その後過剰の抱水ヒドラジンを蒸留して温度
を175℃に上昇させた。混合物を16時間加熱還流
し、次に冷却し、500ｇの氷水中に注いだ。有機
生成物を石油エーテル（bp60〜80゜、２×250ml）
で抽出し、抽出物を水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥し、蒸発させると、黄色油（13.8ｇ）が
得られた。該油を石油スピリツト（bp60〜80℃）
（60ml）に溶解し、シリカゲル（28ｇ）上の塩基
性アルミナ（40ｇ）のカラムに吸着させた。石油
スピリツト（550ml）で溶出させると、ネマチツ
ク油として生成物（10.ｇｇ）が得られ、これを
工業用メチル化スピリツト（30ml）から−25℃で
結晶化させた。 １−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキ
シル）−２−（4′−エチル−2′−フルオロ−４−ビ
フエニルイル）−エタンは、Ｋ−Ｎ（融点）、Ｎ−
Ｉ（クリアリング点）103.50℃を有する無色結晶
状固体（8.3ｇ、収率67％）となつた。また、過
冷却液体で20℃で測定した粘度及び589.6nmの複
屈折は、各々32.6cSt、0.145であつた。 第４表に示したステツプ1b1の生成物の類似化
合物は、ステツプ1b1に記載した方法で適当なケ
トンのフアンミンロン還元により製造した。

【表】 ステツプ1a1で使用した出発原料の１つである
４−エチル−２−フルオロビフエニルは、次のよ
うに製造した：４−アセチル−２−フルオロビフ
エニル（150ｇ）、99％抱水ヒドラジン（150ml）、
水酸化カリウム（105ｇ）、ジゴール（900ml）及
びキシレン（150ml）を撹拌しながら125℃に16時
間加熱し、その後キシレン及び過剰の抱水ヒドラ
ジンを内部温度が165℃に達するまで蒸留した。
混合物を３時間還流加熱し、40゜まで冷却して、
水５中に注いだ。生成物を石油エーテル
（bp60−80゜、２×２）で抽出し、抽出物を水洗
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、蒸発させ
た。４−エチル−２−フルオロビフエニル（95
ｇ、理論値の68％）は、bp130°／0.8mmの無色油
であつた。他の４−アルキル−２−フルオロビフ
エニルは、２−フラオロ−４−ビフエニルイルマ
グネシウムブロミドとｎ−アルキルブロミドとの
反応により製造したが、このものは第５表に示す
性質を有する無色油であつた。

【表】 ステツプ1b1の生成物を含有する下記混合物で
該生成物の有用性を説明する。 (a) シアノビフエニル成分の場合 51％ ４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエニ
ル 25％ ４−シアノ−4′−ｎ−ヘブチルビフエニ
ル 16％ ４−シアノ−4′−ｎ−オクチルオキシビ
フエニル ８％ ４−シアノ−4″−ｎ−ペンチル−ｐ−タ
−フエニル を含有するBDHケミカル社から販売されている
市販の液晶物質E7を、本明細書では化合物Ａと
して表わしたステツプ1b1の生成物に加えた。得
られた溶液（混合物Ａ）は、化合物A20重量％及
びE780重量％から成つていた。得られた溶液の
各種性質を測定し、これらをE7だけの対応する
性質と比較した。第６表に示した性質の欄の略語
は、前記又は下記の通りである： T_F＝液晶物質を凍結することなく72時間保ち
得る温度

【表】 第６表に示した４種の性質は全て、化合物Ａを
E7へ添加することにより改良されている。更に、
前記の如く化合物ＡとEAとの混合物は、（E7の
様に）温度が−20℃に下がつてもスメクチツク相
を示さなかつた。 (b) PCH成分の場合 20重量％の化合物Ａと80重量％の下記の重量組
成を有する（E.メルク社から販売）市販の
ZLI1132とを用いて混合物（混合物Ｂ）を調製し
た。 24％ トランス−４−ｎ−プロピル−１−（４
−シアノフエニル）シクロヘキサン 36％ トランス−４−ｎ−ペンチル−１−（４
−シアノフエニル）シクロヘキサン 25％ トランス−４−ｎ−ヘプチル−１−（４
−シアノフエニル）シクロヘキサン 15％ トランス−４−ｎ−ペンチル−１−
（4′−シアノ−４−ビフエニルイル）シク
ロヘキサン 化合物Ａを含有するZLI1132と含有しない
ZLI1132との性質を、前記と同様の方法で測定し
て比較した。結果を第７表に示す。

【表】 第７表によると、ZLI1132の上記した３種の性
質は化合物Ａの添加により改良され、四番目の性
質である複屈析は同程度である。 更に、前記の化合物ＡとZLI1132との混合物
は、−20℃に下げてもスメクチツク相を示さなか
つた。 (c) 迅速切換（fast−switching）範囲の広い混
合物 混合物（混合物Ｃ）を、下記重量組成で調製し
た。 9.95％ ４−シアノ−4′−エチルビフエニル 4.98％ トランス−４−ｎ−プロピル−１−
（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン 4.98％ ４−シアノ−4′−ｎ−プロピルビフエ
ニル 6.96％ １−（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル）−２−（4′シアノ−４−ビフ
エニルイル）−エタン 2.98％ 4′−シアノ−４−ビフエニルイル−４
−ｎ−ヘプチル−４−ビフエニルカルボキ
シレート 18.11％ １−（トランス−４−ｎ−プロピルシク
ロヘキシル）−２−（4′−ｎ−プロピル−
2′−フルオロ−４−ビフエニルイル）−エ
タン 24.38％ １−（トランス−４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル）−２−（4′−ｎ−ペンチル−
2′−フルオロ−４−ビフエニイルイル）−
エタン 27.17％ １−（トランス−４−ｎ−ペンチルシ
クロヘキシル）−２−（4′−エタン−2′−フ
ルオロ−４−ビフエニルイル）−エタン 0.48％ （＋）−４−シアノ−4′−（２−メチル
ブチル）−ビフエニル 前記混合物は、次の性質を有することが知見さ
れた： Ｋ−Ｎ：−35℃に１ケ月保存しても凍結しない Ｎ−Ｉ：102℃ 複屈析：20℃、589.6nmで0.1735 閾値電圧：2.85ボルト ｛Ton 400ms Toff 540ms｝ 厚さ7μｍの液晶層を有するねじれネマチツク
電気光学セルを−20℃で８ボルトRMSで駆動さ
せて測定 Ton及びToffは各々セルをON及びOFFに切り
換えるのに要する時間であり、10乃至90％のセル
透過率で測定した。 (d) 閾値電圧の温度変化が最小の混合物 第8a表に示した混合物を製造し、その性質を
厚7μｍの液晶層を有するねじれネマチツク電気
光学セルで測定した。

【表】 第8a表中、Ｅは前記の式の化合物の三元共
晶混合物を表わし、K6はBDHケミカル社から入
手した４−シアノ−4′−ｎ−エチルビフエニルを
表わし、DCH3はイー・メルク社、ダームスタト
から入手したトランス−４−ｎ−プロピル−（４
−シアノフエニル）シクロヘキサンを表わす。 パラメーター−1.／Ｖ dV／dT_-50℃は０乃至50℃の 範囲での閾値電圧の温度変化であり、Ｖは（セル
の透過率が90％であるために必要な）20℃に於け
る閾値電圧であり、Ｔは温度である。 実施例 ２ 前記ルート２による１−（トランス−４−ｎ−
プロピルシクロヘキシル）−２−〔4′−（４−ト
ランス−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−2′−
フルオロ−４−ビフエニルイル〕−エタンの製
造 工程 ２の１： １−２−（フルオロ−４−ビフエニルイル）−４
−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１−オール４−
ブロモ−２−フルオロビフエニル（50ｇ）のジエ
チルエーテル（150ml）溶液数mlを、マグネシウ
ム削り屑（5.3ｇ）及びジエチルエーテル（25ml）
に窒素下で加えた。ヨウ素結晶を加え、加温する
ことによつて反応を開始させた。次いで４−ブロ
モ−３−フルオロビフエニル溶液の残部を、激し
い還流を維持するのに充分な速さで加えた。１時
間煮沸後、グリニヤール試薬の溶液を20℃まで冷
却し、次いで４−ｎ−プロピルシクロヘキサノン
（27.9ｇ）ジエチルエーテル（75ml）溶液を30分
かけて加えた。１時間撹拌後、混合物を15％塩酸
（２）上に注ぎ、生成物をエーテル（２×300
ml）で抽出した。抽出物を合して水洗し、乾燥し
て、蒸発させた、残渣を石油エーテル（bp60−
80゜、120ml）から結晶化させて、mp45−72゜（37.2
ｇ、理論量の61.2％）の淡黄色結晶として１−
（２−フルオロ−４−ビフエニルイル）−４−プロ
ピルシクロヘキサン−１−オール（glcによる異
性体比60.6：39.4）を得た。 ステツプ 2b1： １−（２−フルオロ−４−ビフエニルイル）−４
−ｎ−プロピルシクロヘキサ−１−エン五酸化リ
ン（40ｇ）を、ステツプ2a1の生成物（35.5ｇ）
の冷却撹拌したトルエン（500ml）溶液に加えた。
混合物を室温に４時間保ち、次に水を１加え
た。30分撹拌後、有機層を分離し、水層をトルエ
ン（300ml）で再抽出した。抽出物を合して中性
に洗浄し、乾燥し、減圧下で蒸発乾固させた。黄
色残渣を５℃でエタノール（200ml）から結晶化
させて、mp60.1〜60.4℃の１−（２−フルオロ−
４−ビフエニルイル）−４−ｎ−プロピル−シク
ロヘキサ−１−エン29.3ｇ（理論量の88％）を得
た。生成物は、glcで純度99.5％であつた。 ステツプ 2c1 ２−フルオロ−４−（４−ｎ−プロピルシクロ
ヘキシル）−ビフエニル（異性体混合物） ステツプ2b1からの対応するシクロヘキセン
（７ｇ）、チヤコール上の５％パラジウム（0.7ｇ）
及びエタノールを、水素の吸収が止むまで、水素
雰囲気下40℃で撹拌した。触媒を別し、溶液を
蒸発させて、glcで定量するとシス体64.5％及び
トランス体34.5％の異性体混合物である生成物を
得た。 ステツプ 2d1： 上記の様にして製造した異性体混合物（９ｇ）
のジメチルホルムアミド（50ml）溶液を、水素化
ナトリウム（2.4ｇ）のジメチルホルムアミド
（50ml）中の懸濁液に加えた。混合物を加熱し、
60℃で20時間撹拌し、次いで先ずエタノール
（100ml）に加え、更に水（１）に加えた。生成
物を石油エーテル（bp60−80゜、２×200ml）で抽
出し、水洗し、乾燥し、蒸発乾固させた。残渣
（9.1ｇ）は83％のトランス異性体から成り、エタ
ノール（30ml）から５℃で結晶化させて精製し
て、mp69−70℃のトランス生成物（5.6ｇ、glc
で純度99.5％）を得た。 ステツプ2d1の生成物及び同様に製造し得る式
Ｋの化合物の他の例を、次の第8b表にまとめ
る。

【表】

【表】 ステツプ 2e1： ４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シルアセチル）−2′−フルオロ−4′−（トランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−ビフエ
ニル 塩化メチレン（30ml）中のステツプ2d1の生成
物（５ｇ）及びトランス−４−ｎ−プロピルシク
ロヘキシルアセチルクロリド（3.42ｇ）を、40分
かけて三塩化アルミニウムの塩化メチレン（15
ml）撹拌懸濁液に10℃で加えた。温度が室温（20
℃）に達した後、混合物を４時間撹拌した。次に
水（150ml）に注ぎ入れた。続いて、生成物を石
油スピリツト（bp60−80゜、２×200ml）で抽出し
た。これを水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発乾固させて、7.7ｇの黄色固体を得た。 純粋な生成物を、石油スピリツト（または石油
エーテル（bp.60−80゜））から10℃で再結晶させ
て得た。収率は4.9ｇ（63％）であり、純度は
99.8％（glc）であつた。生成物は次の物性を有
していた。 Ｋ−S_A＝90゜；S_A−Ｎ＝179〜180゜； Ｎ−Ｉ＝220〜223゜ ステツプ 2f1： １−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）−２−〔2′−フルオロ−4′−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−４−ビフ
エニルイル〕−エタン ステツプ2a1で製造したケトン（4.8ｇ）、99％
抱水ヒドラジン（５ml）、水酸化カリウム（２ｇ）
及びジゴール（35ml）を撹拌しながら還流冷却器
下で120−125℃に５時間加熱し、その後温度を過
剰の抱水ヒトラジンを蒸留することにより180℃
に上昇させた。混合物を20時間加熱還流し、冷却
し、水300ml上に注いだ。有機生成物を石油スピ
リツト（bp60−80゜）／塩化メチレンの４：１溶
液（２×20ml）で抽出し、抽出物を水洗し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて固体4.6ｇ
を得た。これを石油スピリツト（bp60−80℃）
（60ml）中に溶解し、シリカゲル（５ｇ）上の塩
基性アルミナ（10ｇ）のカラムに吸着させた。石
油スピリツト（150ml）で溶出して粗物質4.3ｇを
得た。次に石油スピリツトから再結晶すると、生
成物3.4ｇ（純度99.9％）が収率73％で得られ、
Ｋ−Ｎ＝106〜108℃、Ｎ−Ｉ＝244℃であつた。 実施例 ３ 前記ルート３による１−（トランス−４−ｎ−
プロピルシクロヘキシル）−２−（２−フルオロ
−4′−ｎ−プロピル−４−ビフエニルイル）−
エタンの製造 ステツプ 3a1： ２−フルオロ−４−（トランス−４−ｎ−プロ
ピルシクロヘキシル）ビフエニル ４−ブロモ−２−フルオロビフエニル（38.1
ｇ）のテトラヒドロフラン（60ml）溶液を、20分
かけてテトラヒドロフラン（20ml）中に懸濁させ
たマグネシウム削り屑（４ｇ）に加え、反応はヨ
ウ素結晶の添加及び通常の如き加温により開始し
た。グリニヤール試薬を、トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルアセチルクロリド（40ｇ）及び
塩化第一銅（0.4ｇ）のテトラヒドロフラン（200
ml）溶液に、撹拌しながら−60℃で90分かけて加
えた。２時間放置して室温にまで加温した後、混
合物を水で分解し、生成物を石油エーテル
（bp60−80゜）で抽出した。粗物質をエタノールか
ら５℃で２度再結晶してmp96.5〜97.3℃の生成物
（20.6ｇ、理論量の40％）を得た。該生成物はglc
で99.6％の純度であつた。 ステツプ 3b1： １−（２−フルオロ−４−ビフエニルイル）−２
−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシ
ル）−エタン ステツプ3aで製造したケトンをステツプ1b1に
記載の如くして還元し、glcで純度99.8％の生成
物を収率71％で得た。生成物は、mp＝46.5〜48゜
（Ｎ−Ｉ〔37−39.8゜〕）を有していた。 ステツプ 3c1： １−（２−フルオロ−4′−プロピオニル−４−
ビフエニルイル）−２−（トランス−４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシル）−エタン 4′−プロピオニル基を、ステツプ3b1の生成物
にステツプ1a1で記載したフリーデルクラフツ反
応を用いる手順により導入した。所望の生成物
は、90％の収率でglcによると99.7％の純度で得
られた。生成物は次の性質を有していた： Ｋ−Ｎ＝74.4〜74.8゜ Ｎ−Ｉ＝165.4〜165.8゜ ステツプ 3d1： １−（２−フルオロ−4′−ｎ−プロピル−４−
ビフエニルイル）−２−（トランス−４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシル）−エタン ステツプ3c1で製造したケトンをステツプ1b1
で記載したフアンミンロン法で還元して、30％の
収率でglcによる純度99.8％の生成物を得た。該
生成物では、 Ｋ−Ｎ＝59゜ Ｎ−Ｉ＝108゜ であつた。 次の類似物を同様の反応で製造した。

【表】 実施例 ４ 前記ルート４による式： の化合物の製造 ステツプ 4a1： フリーデルクラフツアシル化を、２−フルオロ
ビフエニルを４−エチル−２−フルオロビフエニ
ルの代りに使用し更に塩化メチレン中に存在する
三塩化アルミニウムのモル量をトランス−４−ｎ
−ペンチルシクロヘキシルアセチルクロリドのモ
ル量の２倍にすることを除いては、ステツプ1a1
と同様に行なつた。 ステツプ 4b1： フアンミンロン還元は、上記のステツプ1b1と
本質的に同様に行なつた。 他のアルキル基を有する式ｆの化合物は、類
似方法で合成し得る。 実施例 4′ 前記ルート4′による式： の化合物の製造 次のステツプ4′a1〜4′e1は、各々ステツプ4′a〜
4′eの特定例である。 ステツプ4′a1：グリニヤール試薬の作成 本ステツプは、ステツプ1a1のグリニヤール試
薬、即ち出発物質である４−ブロモ−２−フルオ
ロビフエニルの製造と同様の方法でおこなつた。 ステツプ 4′b1： 本ステツプは、トランス−４−ｎ−ブチルシク
ロヘキシルアセチルクロリドとステツプ4′a1で産
生したグリニヤール試薬とのテトラヒドロフラン
存在下で温度−78℃に於いて、Ｆ Sato，Ｍ
Inoue，Ｋ Oguro及びＭ SatoがTetrahedron
Letters（1979）ページ4303〜4306に記載した方法
に従い、通常の反応により行なつた。 ステツプ4a1：還元 本ステツプは、ステツプ1b1の還元と同様な方
法で行なつた。式： の化合物は、次の性質： Ｃ−ｌ＝44℃ Ｎ−Ｉ＝（36.6℃） を有していた。 ステツプ4′d1：フリーデルクラフツアシル化反応 本ステツプは、ステツプ1a1と同様な方法で行
なつた。式： の化合物は、次の性質： Ｃ−Ｓ＝110℃ Ｓ−Ｎ＝185.7℃ Ｎ−Ｉ＝190.1℃ を有していた。 ステツプ4′e1：還元 本ステツプは、ステツプ1b1と同様な方法で行
なつた。生成物は、式： の化合物であつた。 他のアルキル基を有する式ｆの化合物は、類
似方法で合成し得る。 実施例１〜４及び4′に記載した方法で合成し得
る化合物を、各々第10表〜第13表にまとめた。 第10表： 式： の化合物 R₁ R₂ C_nH_2n+1 C_pH_2p+1 C_nH_2n+1 OC_pH_2p+1 C_nH_2n+1 Ｈ 式中、ｍは０〜12の整数であり、ｐは１〜12の
整数である。

【表】 第12表： 式： の化合物 R₁ R₂ C_nH_2n+1 C_pH_2p+1 C_nH_2n+1 OC_pH_2p+1 C_nH_2n+1 Ｈ

【表】 実施例 ５ 前記ルート５による１−（トランス−４−ｎ−
プロピルシクロヘキシル）−２−（2′−フルオロ
−4″−ｎ−プロピル−ｐ−タ−フエニルイル）
エタンの製造 ステツプ5a1：3′−フルオロ−４−プロピル−ｐ
−タ−フエニルの製造 ４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキセニル）−２
−フルオロビフエニル（20ｇ）のトルエン（120
ml）溶液を、25分かけて撹拌しながら２，３−ジ
クロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノ
ン（DDQ）（34ｇ）のトルエン（200ml）懸濁液
に加えた。温度は添加する中に19℃から24℃に上
昇し、その後反応混合物を２時間加熱還流（114
℃）した。反応混合物を冷却し、過し、液及
びトルエン洗液（100ml）を合せ、次いで飽和異
性重亜硫酸ナトリウム溶液（250ml）で洗浄した。
有機抽出物を更に水洗（２×250ml）し、乾燥し、
蒸発乾固して茶色残渣（20.1ｇ）を得た。残渣を
塩化メチレン（120ml）に溶解し、シリカゲル
（60ｇ）上の塩基性アルミナ（60ｇ）のカラム上
に吸着させた。塩化メチレン（450ml）で溶出し
溶媒を蒸発させると、オフホワイトの固体（14
ｇ）が得られた。これをエタノール（80ml）から
再結晶化してmp75〜77℃の白色結晶物質（12.8
ｇ）を得た。 ステツプ5b1：４−（トランス−４−ｎ−プロピ
ルシクロヘキシルアセチル）−2′−フルオロ−
4″−プロピル−ｐ−タ−フエニルの製造 塩化メチレン（15ml）中の3′−フルオロ−４−
プロピル−ｐ−タ−フエニル（４ｇ）及びトラン
ス−４−ｎ−プロピル−シクロヘキシルアセチル
クロリド（2.8ｇ）の混合物を、無水塩化アルミ
ニウム（2.02ｇ）の塩化メチレン（10ml）冷却
（10℃）撹拌懸濁液に20分かけて加えた。添加後、
反応混合物を23℃にまで加温し、18時間撹拌し
た。得られた溶液を10％塩酸溶液（100ml）に加
え、続いて石油スピリツト（bp60−80°、２×100
ml）で抽出した。次いで有機抽出物を水洗（120
ml）し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、過
し、次いで蒸発乾固させた。黄色油状固体（７
ｇ）を塩化メチレン（50ml）に溶解し、シリカゲ
ル（10ｇ）上の塩基性アルミナ（20ｇ）のカラム
上に吸着させた。塩化メチレンで溶出し、溶媒を
蒸発させると、黄色固体（５ｇ）が得られた。塩
化メチレン（10ｇ）から再結晶化すると結晶状物
質（2.5ｇ）が得られ、該物質は性質： Ｋ−Ｓ＝120〜126 Ｓ−Ｎ＝200〜204℃ Ｎ−Ｉ＝225〜227℃ を有していた。 ステツプ5c1：１−（トランス−４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル）−２−（2′−フルオロ−4″−プ
ロピル−ｐ−４−タ−フエニル）エタンの製造 ステツプ5b1で製造したケトン（1.8ｇ）99％ヒ
ドラジン（２ml）、水酸化カリウム（１ｇ）及び
ジゴール（30ml）を撹拌しながら120℃に17時間
加熱し、その後過剰の抱水ヒドラジン／ジゴール
混合物の蒸留により温度を180℃まで上昇させた。
得られた溶液を５時間180〜182℃で加熱還流し、
次いで60℃に冷却し、氷水（100ｇ）上に注いだ。
有機生成物を石油スピリツト（bp60−80、150
ml）と塩化メチレン（30ml）との混合物で抽出
し、水洗（２×50ml）し、乾燥して溶媒を蒸発さ
せた。黄色残渣（1.7ｇ）を塩化メチレンと石油
スピリツト（bp60−80）との１：１混合物20ml
中に溶解し、シリカゲル（４ｇ）上の塩基性アル
ミナ（６ｇ）のカラム上に吸着させた。同じ溶媒
混合物（70ml）で溶出し、熔媒を蒸発させると結
晶状物質（1.3ｇ）が得られた。石油スピリツト
（bp60−80、７ml）から10℃で再結晶すると、次
の性質： Ｋ−Ｓ＝81〜84℃ Ｓ−Ｎ＝86〜88℃ Ｎ−Ｉ＝248〜252℃ を有する白色固体（１ｇ）を得た。 前記の１つ以上のルートもしくは類似ルートで
製造し得る他の化合物の例を、次の第13a表に示
す。

【表】

【表】 次の実施例、即ち実施例６〜８では、末端基
R₁及びR₂の一方がキラルである式の化合物の
製造を説明する。 実施例 ６： 前記ルート１による（＋）−１−（トランス−４
−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−２−〔2′−フル
オロ−4′−（２−メチルブチル）−４−ビフエニ
ルイル〕−エタンの製造 ステツプＰ：（＋）−２−フルオロ−４−（２−メ
チルブチル−ビフエニルの準備製造 ４−ブロモ−２−フルオロビフエニル（90ｇ）
のテトラヒドロフラン（90ml）溶液10mlを、マグ
ネシウム削り屑（9.6ｇ）及びテトラヒドロフラ
ン（20ml）に窒素下で加えた。ヨウ素の単結晶を
加え、加温することによつて反応を開始した。次
いで４−ブロモ−２−フルオロビフエニル溶液の
残部を1/2時間かけて滴下した。１時間加熱還流
後、グリニヤール試薬の溶液を25℃に冷却した。
２−メチルブチルフエニルスルホネート（150ｇ）
のテトラヒドロフラン（140ml）溶液10mlを反応
混合物に加え、次いで塩化第一銅（３ｇ）を加え
た、フエニルスルホネート溶液の残部を40分かけ
て加えた。得られた灰色／緑色反応混合物の温度
は45℃に上昇し、次に１時間加熱して温度を沸点
まで上昇させた。反応物を室温にまで放冷し、次
いで20容量％塩酸（2.5）を加え、生成物を塩
化メチレン（２×500ml）で抽出した。有機層を
水洗（２×500ml）し、無水硫酸ナトリウム（15
ｇ）で乾燥し、溶媒を蒸発させて有機液状残渣を
得た。冷却すると、残渣から白色固体が晶出し
た。過後、残渣（88.6ｇ）を減圧（0.5torr）下
で分別蒸留して無色液体（65ｇ）を得た。これは
glcによると98.8％の純度であつた。bpは0.5torr
で120℃であつた。旋光度は＋14.62゜（溶媒）であ
つた。 ステツプ1a2：（＋）−４−（トランス−４−ｎ−
ブチルシクロヘキシル−アセチル）−2′−フル
オロ−4′−（２−メチルブチル）ビフエニルの
製造 塩化メチレン（20ml）中の（＋）−２−フルオ
ロ−４−（２−メチルブチル）ビフエニル（10ｇ）
及びトランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシルア
セチルクロリド（9.4ｇ）の混合物を、20分かけ
て無水塩化アルミニウム（6.1ｇ）の塩化メチレ
ン（20ml）冷却（５〜10℃）撹拌懸濁液に加え
た。添加後、反応混合物を23℃にまで放置して暖
め、17時間撹拌した。得られた溶液を水（200ml）
に加えて、続いて石油スピリツト（bp60〜80゜180
ml＋100ml）で抽出した。次いで有機抽出物を水
洗（200ml）し、無水硫酸ナトリウム（５ｇ）で
乾燥し、蒸発させた、黄色結晶状残渣（17.9ｇ）
をエタノール（35ml）から25℃で再結晶化して、
生成物（14.8ｇ、収率85％）を得た。生成物は、
mp71.4〜72.1℃、実際上のCh−Ｉ（68.5〜68.8℃）
を有し、glcによる純度は99.5であつた。 ステツプ1b2：（＋）−１−（トランス−４−ｎ−
ブチルシクロヘキシル）−２−〔2′−フルオロ−
4′−（２−メチルブチル）−４−ビフエニルイ
ル〕−エタンの製造 先に製造したケトン（14.4ｇ）、99％抱水ヒド
ラジン（14.4ml）、水酸化カリウム（7.2ｇ）及び
ジゴール（120ml）を撹拌しながら還流冷却器下
で125℃に４時間加熱し、その後過剰の抱水ヒド
ラジンを蒸留して温度を175℃にまで上昇させた。
次いで混合物を17時間加熱還流し、60℃まで冷却
し、氷水（500ｇ）上に注いだ。有機生成物を石
油スピリツト（bp60−80°、２×200ml）で抽出
し、抽出物を水洗（２×200ml）し、無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥させた。溶媒を蒸発して黄色油
（41.1ｇ）を得た。これを石油スピリツト（bp60
〜80゜、100ml）に溶解し、シリカゲル（20ｇ）上
の塩基性アルミナ（50ｇ）のカラム上に吸着させ
た。石油スピリツト（320ml）で溶出し、溶媒を
蒸発させると、無色油（11.7ｇ）が得られた。−
50℃でプロパン−１−オール（70ml）から結晶化
するとキラルなネマチツク物質9.4ｇ（収率68％）
が得られた。この物質はglcによると99.8％の純
度であつた。 前記生成物の性質は次の通りであつた： Ｓ−Ch＝６℃ Ch−Ｉ＝72℃ らせん状分子ピツチ＝0.23ミクロン 実施例 ７ 前記ルート１による１−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）−２−〔2′−フルオロ−4′−
（２−メチルブチル）−４−ビフエニルイル〕−
エタンの製造 ステツプ1a3：４−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシルアセチル）−2′−フルオロ−4′（２−
メチルブチル）ビフエニルの製造 本ステツプは、出発物質として４−エチルシク
ロヘキシルアセチルクロリドを用いてステツプ
1a2と同様の方法で行なつた。 生成物は次の性質を有していた： mp＝40−42℃ 実際上のCh−Ｉ＝（27.5℃） ステツプ1b3：１−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシル）−２−〔2′−フルオロ−4′−（２−
メチルブチル）−４−ビフエニルイル〕−エタン
の製造 本ステツプは、ステツプ1b2と同様の方法で行
なつた。 生成物の性質は次の通りである： Ｓ−Ch＝−11℃ Ch−Ｉ＝45℃ 実施例 ８ 前記ルート１による１−（トランス−４−ｎ−
ヘプチルシクロヘキシル）−２−〔2′−フルオロ
−4′−（２−メチルブチル）−４−ビフエニルイ
ル〕−エタンの製造 ステツプ1a4：４−（トランス−４−ｎ−ヘプチ
ルシクロヘキシルアセチル）−2′−フルオロ−
4′−（２−メチルブチル）ビフエニルの製造 本ステツプは、ステツプ1a2と同様の方法で行
なつた。 生成物の性質は次の通りである： Ｋ−Ch＝69.8〜70.3℃ Ch−Ｉ＝74.1〜74.3℃ ステツプ1b4：１−（トランス−４−ｎ−ヘプチ
ルシクロヘキシル）−２−〔2′−フルオロ−4′−
（２−メチルブチル）−４−ビフエニルイル〕−
エタンの製造 本ステツプは、ステツプ1b2と同様の方法で行
なつた。 生成物は次の性質を有していた： Ｓ−Ch＝52℃ Ch−Ｉ＝79℃ 上記実施例と同様の方法で合成し得るカイラル
なネマチツク化合物の例を、次の第13b表に示
す。

【表】

【表】 次の実験は、R_A＝ｎ−アルキルかつR_B＝ｎ−
アルキルでありR_A及びR_B中に10個より少ない炭
素原子を有する式ａの化合物の利点を、R_A及
びR_Bが両方ともｎ−ペンチルであり即ちR_A及び
R_B中の炭素原子数の合計が10である同じ式ａ
の化合物と比較するために行なつた。調査した各
化合物80重量％を、式： のシアノビフエニル10重量％、及び式： のシアノビフエニルイルエタン10重量％と共に混
合して各混合物を形成した。 次、各々得られた混合物のスメクチツク−ネマ
チツク（Ｓ−Ｎ）転移温度を測定した。該転移温
度から、化合物が単射スメクチツク相を形成する
傾向を有することが知見された。Ｓ−Ｎ温度が低
ければ低い程、より好ましい化合物と言える。得
られた結果を次の第14表に示す。

【表】 本発明を具体化する物質およびデバイスの具体
例を添附の図面に基づいて説明する。 第１図〜第４図のデイスプレイは、スペーサー
４により約7μｍの間隔で保持されている前部お
よび後部のガラススライド２，３から形成され且
つエポキシ樹脂接着剤によつて一体化されている
セル１からなる。液晶物質１２は、スライド２，
３とスペーサー４の間の空間に充填される。フロ
ントガラススライド２の前に、前部偏光子５を偏
光軸が水平になるように配列して置く。反射板７
をスライド３の後方に置く。後部偏光子６或いは
検光子をスライド３と反射板７の間に載置する。 典型的には100Åの厚さの酸化スズの電極８，
９を完全な膜としてスライド２，３の内面につ
け、第３，４図に示された形にエツチングする。
デイスプレイは１個の数字１０に７本のバーを有
し、さらに各々の数字の間には小数点１１があ
る。第３図に示したように、後部電極構造は３個
の電極X₁，X₂，X₃から成つている。同様に前部
電極構造は数字および小数点毎に３個の電極Y₁，
Y₂，Y₃…から成つている。数字毎の６個の電極
を検査して、適切なＸ，Ｙ電極に適当な電圧を印
加することにより８個の要素の各々は独立に印加
電圧を有することが示される。 組み合わせる前に、電極をつけたスライド２，
３はきれいにした後0.2重量％のポリビニルアル
コール（PVA）水溶液に浸す。乾燥時該スライ
ドは柔かい布で一定方向に擦過後、互いに擦過方
向が垂直で各々の隣接偏光子の光軸と平行になる
ように、すなわち偏光子が交叉するように組み合
わせる。ネマチツク液晶物質１２をスライド２，
３の間に導入すると、スライド表面で分子は各々
のスライドの擦過方向に沿つて並びにスライド間
に次第にねじれる。 セル１に電圧が印加されないときは、光は前部
偏光子５を通り、セル１を通り（この間に偏光面
は90゜回転する）、後部偏光子６を通り、反射板７
で反射して観測者に達する。第１図参照。観察者
はスライド２，３の面内のＸ軸およびＹ軸に垂直
なＺ軸に対して45゜の角度である。）２個の電極
８，９間にしきい値より高い電圧を印加すると、
液晶層１２は光学的活性を失ない分子はスライド
２，３に対して垂直にすなわちＺ軸に沿つて再配
列むる。この状態では光は反射板７に到達しなく
なつて観測者に到達せず、観測者には数字１０の
１つ或いはそれ以上のバーの暗い表示しか見えな
い。 第５，６図および第７図に示されたように、３
連続時間間隔で線走査方式で電圧を印加する。
各々のＸ電極を順に3V／２の電位に、一方残り
のＸ電極を−Ｖ／２にする。その間Ｙ電極は−
3V／２或いはＶ／２にする。交叉する点で3V／
２と−3V／２が一致すると液晶層１２に3Vの電
圧が印加されることになる。それ以外の点では電
圧はＶ或いは−Ｖである。かくの如く3V／２が
Ｘ電極に走査されるときに適切なＹ電極に−
3V／２を印加することにより、選択された交叉
点がオン状態になる（図に黒丸で示される。）電
圧Ｖは例えば100Hz矩形波の交流シグナルで、符
号は位相を表わす。 第１〜７図に示されたデバイスは、電極がオン
およびオフの交叉点或いはデイスプレイ要素間に
分配されるため、多様化されたデイスプレイであ
ることは当業者には明らかであろう。 上記デバイスの物質１２に用いられるのに適す
る本発明を具体化する物質は、前記の混合物Ｃ，
D₁，D₂，D₃もしくはD₄及び以下の表15に示す混
合物１である。

【表】

【表】 小量の光学活性物質をネマチツク物質に加えて
液晶層の分子に好ましいねじれを生じさせてもよ
い。この処理および適切なスライド表面処理を用
いると英国特許出願番号第1472247号および第
1478592号に教示されたデイスプレイパツチの問
題を防除できる。 適切な光学活性な物質は以下のものである： 約0.1〜0.5重量％のC15および約0.01〜0.05重量
％のCB15。 C15は CB15は 少量の多色性染料例えば英国特許公開第
2093475号記載の染料混合物２を２重量％加えて
デイスプレイコントラストを高めてもよい。 本発明の第２の面を具体化する他の具体的混合
物はFre〓edericksz効果型セルに用いてもよい。該
セルは上記デバイスのように内部表面に電極フイ
ルムを有するガラススライドの間に液晶物質をサ
ンドウイツチ状に組み込んで構成される。しかし
ながらこの場合には偏光子は必ずしも必要でな
く、ガラススライド内部表面はレシチンの被覆加
工で処理され、液晶物質は負の物質でレシチン被
覆加工により全ての分子がスライド基板に垂直な
（ホメオトロピツク配向）オフ状態に配列されて
いる。オン状態で物質に適当な電場を印加すると
分子はスライド表面に平行に（ホモジニアス配
向）再配列する。多色性染料を液晶物質に組み入
れてオン状態とオフ状態のコントラストを高めて
もよい。 上記のように作られたFre〓edericksz効果型セル
は以下の混合物３を組み入れてもよく、該セルは
10μｍの間隔におく。

【表】

【表】 化合物Ｊ： を負の添加剤として混合物３（混合物３の３重量
％まで）に添加してもよい。 化合物Ｊの調製は英国特許公開第2061256号に
記載されている。約１重量％の公知の染料混合物
を混合物３に加えて着色混合物（混合物3A）に
してもよい。 セルに電圧を印加すると、弱い吸収状態から強
い吸収状態へ色が変化する。 本発明のもう１つの具体例では（コレステリツ
ク−ネマチツク）相変化効果型デバイスに上述の
物質を組み入れる。 上述のねじれネマチツク型セルと同様にガラス
スライドを有する電極の間にサンドウイツチ状に
はさまれた長いらせんピツチのコレステリツク物
質を含むセルを調製する。しかしながらこの場合
には、ホモジニアス配列のための表面調製例えば
SiOによるガラススライド表面処理および偏光子
は用いられない。 ガラススライドが未処理で液晶物質が正の誘電
的異方性（△Ｅ）を有するならば、液晶物質はオ
フ状態でねじれフオーカルコーニツク分子配向で
ありこれは光を散乱する。ガラススライドの各々
の内部表面にある一対の電極間に印加された電場
の効果は、電極間の液晶物質領域をオン状態に変
えてオフ状態より散乱の少ないホメオトロピツク
ネマチツク配向にすることである。これは負のコ
ントラスト型の相変化効果型デバイスである。 ガラススライド内部表面を例えばレシチンの被
覆処理して該表面に垂直な配列にして液晶物質が
負の△Ｅを有するならば、オフ状態の物質は入射
光に対して小さい散乱効果を有するホメオトロピ
ツク配向である。ガラススライドの各々の内部表
面にある一対の電極間に電場を印加すると、電極
間の液晶物質領域は（オン状態で）光を散乱する
ねじれホモジニアス配向に変わる。これは正のコ
ントラスト型の相変化効果型デバイスである。 各々の場合に２つの状態間のコントラストは液
晶物質に少量の適当な多色性染料（例えば△Ｅが
正の場合には１重量％の染料混合物）を添加する
ことにより高めてもよい。 相変化効果型（ネガテイブコントラスト型）デ
バイスに用いられる本発明を具体化する正の誘電
的異方性物質、混合物４は以下のものである。

【表】 相変化効果型（ポジテイブコントラスト型）に
用いられる本発明を具体化する適当な負の誘電的
異方性物質、混合物５は以下のものである。

【表】 第18表に記載のキラル物質の代りに式のキラ
ル化合物を使用し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ねじれネマチツク型デジタルデイス
プレイの部分図、第２図は、第１図のデイスプレ
イの断面図、第３図は、第１図の後部電極の形状
図、第４図は第１図の前部電極の形状図、第５，
６，７図は、典型的な電圧を表示した第１〜４図
のデバイスの説明図である。 １……セル、２，３……ガラススライド、４…
…スペーサー、５，６……偏光子、７……反射
板、８，９……電極、１２……液晶物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R₁は12個までの炭素原子を有するア
   ルキルであり、R₂は水素、12個までの炭素原子
   を有するアルキル、【式】 【式】及び 【式】から選択され、ここでR₃は12個 までの炭素原子を有するアルキルであり、
   【式】は１，４二置換されている場合にト ランス配置であるシクロヘキサン環を示し、
   【式】はベンゼン環を示し、Ｘ，Ｙ及びＺ のそれぞれはベンゼン環の１個以上の側位にある
   水素またはフツ素を個々に表わし、但しＸ，Ｙま
   たはＺの１つがフツ素であり、R₁及びR₂がｎ−
   アルキルであるときはR₁及びR₂の２つの基中の
   炭素原子の合計数は10未満である〕のフツ素化さ
   れた化合物。 ２ 式 〔式中、R₁はｎ−アルキルであり、R₂はアル
   キルであり、ＸまたはＹの１つがフツ素である〕
   の特許請求の範囲第１項に記載のフツ素化された
   化合物。 ３ R₂がｎ−アルキルである特許請求の範囲第
   ２項に記載のフツ素化された化合物。 ４ R₂がキラルアルキル基である特許請求の範
   囲第２項に記載のフツ素化された化合物。 ５ Ｙがフツ素であり、Ｘが水素である特許請求
   の範囲第２項及び第３項のいずれかに記載のフツ
   素化された化合物。 ６ 式 を有する特許請求の範囲第１項に記載のフツ素化
   された化合物。 ７ 式 を有する特許請求の範囲第１項に記載のフツ素化
   された化合物。 ８ 式 を有する特許請求の範囲第１項に記載のフツ素化
   された化合物。 ９ 式 〔式中、R₁は12個までの炭素原子を有するア
   ルキルであり、R₂は水素、12個までの炭素原子
   を有するアルキル、【式】 【式】及び 【式】から選択され、ここでR₃は12個 までの炭素原子を有するアルキルであり、
   【式】は１，４二置換されている場合にト ランス配置であるシクロヘキサン環を示し、
   【式】はベンゼン環を示し、Ｘ，Ｙ及びＺ のそれぞれはベンゼン環の１個以上の側位にある
   水素またはフツ素を個々に表わし、但しＸ，Ｙま
   たはＺの１つがフツ素であり、R₁及びR₂がｎ−
   アルキルであるときはR₁及びR₂の２つの基中の
   炭素原子の合計数は10未満である〕の化合物の少
   なくとも１種を含む液晶組成物。 １０ 式 〔式中、R₁はｎ−アルキルであり、R₂はアル
   キルであり、ＸまたはＹの１つがフツ素である〕
   の化合物の少なくとも１種を含む特許請求の範囲
   第９項に記載の液晶組成物。 １１ 式 〔式中、R₁及びR₂は両者ともｎ−アルキルで
   あり、R₁及びR₂中の炭素原子の合計数は４〜８
   であり、Ｘ及びＹの一方はフツ素であり他方は水
   素である〕の異なる化合物の混合物を含む特許請
   求の範囲第９項に記載の液晶組成物。