JPH0446251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来キラルなネマチツク材料として公知の液晶
材料は、一般に、１種もしくはそれ以上のキラル
なネマトゲニツク化合物から成り、前記化合物は
液晶相を形成する性質又は形成する傾向を示す光
学的に活性な化合物である。これらの材料は、例
えば所謂“相転移”効果の如き適当な効果を利用
する種々の電気光学装置に使用され得る。また、
これらの材料は、各波長の放射の温度に依存する
選択反射を含む種々の温度感知装置に使用され得
る。前記の如き温度感知装置の場合、選択的反射
が可視スペクトル領域で生じるのが好ましい。

本発明のキラルなネマトゲニツク化合物の製造
に使用するのに適当な新規なフルオロビフエニル
は、式 Ｒ−R₁ ［］ ［式中、Ｒは、２，３，2′又は3′位の少なくと
も１箇所にフツ素置換基を有する４−ビフエニル
基を表わし、またR₁は光学的に活性な（＋）−２
−メチルブチル基（＋）・−CH₂CH（CH₃）
CH₂CH₃を表わす］ を有し、単一の光学活性異性体である。

（＋）−は、ポジテイブな光学回転角度を示す
光学的な活性基を示す。

フツ素は２又は2′−位にある（R₁は４位にあ
る）のが好ましい。

側位がフツ素化された４−アルキルビフエニル
類は公知であるが、該化合物の末端のアルキル基
が光学的に活性な中心を含むキラル基である化合
物は未知であつた。

本発明は、キラルなネマチツク液晶材料に使用
するのに適当なキラルなネマトゲニツク化合物の
製造に式の化合物を使用することにも係る。

式のビフエニルから製造され得るキラルなネ
マトゲニツク化合物として、式 （式中、R₂はｎ−アルキルであり、Ｘ及びＹ
はＨ及びＦから選択されＸ及びＹの少なくとも一
方はＦである） を有する化合物が例示される。

式の化合物から合成された液晶化合物は、予
期せぬ優れた性質、例えば以下に示す如く室温で
光を選択的に反射し得る性質を有する。

式の化合物は、下記のルートで製造され得
る。

Ｒ−Br ↓ Ｒ−MgBr ↓ Ｒ−R₁ ［式中、Ｒ及びR₁は前記に定義したとおりで
ある。］ 前記した式及びの化合物の製造及び性質を
以下実施例を以つて説明する。

実施例中に使用した記号の意味は、次の通りで
ある。

glc＝気液クロマトグラフイー bp＝沸点 mp＝融点 Ch−Ｉ＝キラルなネマチツク−等方性液体転
移温度 Ｓ−Ch＝スメクチツク−キラルなネマチツク
転移温度 Ｋ−Ch＝結晶性固体−キラルなネマチツク転
移温度 実施例 １ （＋）−１−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキシル）−２−［2′−フルオロ−4′−（２−メ
チルブチル）−４−ビフエニルイル］エタンの
製造： ステツプ １ （＋）−２−フルオロ−４−（２−メチルブチ
ル）−ビフエニルの予備製造： ４−ブロモ−２−フルオロビフエニル（90ｇ）
のテトラヒドロフラン（90ml）溶液10mlを、窒素
下でマグネシウム屑9.6ｇ及びテトラヒドロフラ
ン20mlに添加した。ヨウ素の単結晶を添加後、加
温し反応を開始せしめた。４−ブロモ−２−フル
オロビフエニル溶液の残部を30分間に亘つて添加
した。

１時間還流加熱後、グリニヤール試薬の溶液を
25℃に冷却した。２−メチルブチルフエニル−ス
ルフオネート（150ｇ）のテトラヒドロフラン
（140ml）溶液10mlを反応混合物に添加後、更に塩
化第一銅３ｇを添加した。フエニルスルフオネー
ト溶液の残部を40分間に亘つて添加した。生じた
グレー／グリーン反応混合物の温度は45℃に上昇
しており、これを１時間沸騰するまで加熱した。
室温まで冷却後、20容量％の塩酸溶液2.5を加
え、生成物をジクロロメタン（２×500ml）で抽
出した。有機層を水洗し（２×500ml）、無水硫酸
ナトリウム15ｇで乾燥し、溶媒を蒸発させると、
有機の液体残留物が得られた。冷却すると残留物
から白色固体が晶出した。過後残留物（88.6
ｇ）を真空（0.5トル）で分別蒸溜すると、無色
の液体65ｇが得られた。このものの純度はglcに
よると98.8％であつた。bpは0.5トルで120℃であ
つた。旋光度は＋14.62゜（溶媒）であつた。

ステツプ 1a2： （＋）−４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキシル−アセチル）−2′−フルオロ−4′−（２
−メチルブチル）ビフエニルの製造： （＋）−２−フルオロ−４−（２−メチルブチ
ル）ビフエニル（10ｇ）とトランス−４−ｎ−ブ
チルシクロヘキシルアセチル クロライド（9.4
ｇ）とのジクロロメタン（20ml）中の混合物を、
20分間に亘つて無水塩化アルミニウム（6.1ｇ）
のジクロロメタン（20ml）冷却（５−10℃）攪拌
懸濁液に添加した。添加後反応混合物を23℃に加
温し、17時間攪拌した。生じた溶液を水（200ml）
に添加し、石油スピリツト（bp60−80℃：180ml
＋100ml）で順次抽出した。次いで、有機抽出物
を水洗し（200ml）、無水硫酸ナトリウム（５ｇ）
で乾燥し、蒸発させた。黄色の結晶性残留物
（17.9ｇ）をエタノール（35ml）から25℃で再結
晶すると、生成物が得られた（14.8ｇ、収率85
％）。生成物のmpは71.4−72.1℃であつた。実際
のCH−Ｉは68.5−68.8℃であつた。glcにより、
純度は99.5％であつた。

ステツプ 1b2 （＋）−１−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロ
ヘキシル）−２−［2′−フルオロ−4′−（２−メ
チルブチル）−４−ビフエニルイル］エタンの
製造： 前記の如く製造したケトン14.4ｇ、99％ヒドラ
ジン水化物14.4ml、水酸化カリウム7.2ｇ及びジ
ゴール（digol）120mlを、攪拌下125℃で４時間
還流加熱した。こ後、過剰のヒドラジン水化物の
蒸溜により温度は175℃に上昇した。次いで、混
合物を17時間還流加熱し、60℃に冷却し、氷水
（500ｇ）に注いだ。有機生成物を石油スピリツト
（bp60−80℃：２×200ml）で抽出し、抽出物を
水洗し（２×200ml）、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を蒸発させると、黄色油状物14.1ｇが
得られた。このものは石油スピリツト（bp60−
80℃：100ml）に溶解し、シリカゲル（20ｇ）上
に塩基性アルミナ（50ｇ）を充填させたカラム上
に吸着させた。石油スピリツト（320ml）で溶出
し、溶媒を蒸発させると、無色の油状物が11.7ｇ
得られた。プロパン−１−オールから−50℃で結
晶化させると、キラルなネマチツク材料9.4ｇ
（収率68％）が得られた。このものの純度はglcで
99.8％であつた。

生成物の性質は次の通りであつた。

Ｓ−Ch＝６℃， Ch−Ｉ＝72℃， ラセン分子ピツチ＝0.23ミクロン 実施例 ２ １−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−
２−［2′−フルオロ−4′−（２−メチルブチル）
−４−ビフエニルイル］エタンの製造： ステツプ 1a3 ４−（トランス−４−エチルシクロヘキシルア
セチル）−2′−フルオロ−4′−（２−メチルブチ
ル）ビフエニルの製造： 出発材料として４−エチルシクロヘキシル ア
セチルクロライドを用いて上記ステツプ1a2を繰
返すと、下記の性質を有する生成物が得られた。

m.p.＝40−42℃， 実際のCh−Ｉ＝（27.5℃） ステツプ 1b3 １−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−
２−［2′−フルオロ−4′−（２−メチルブチル）
−４−ビフエニルイル］エタンの製造： 上記ステツプ1b2を繰返して得られた生成物は
次の性質を有する。

Ｓ−Ch＝−11℃， Ch−Ｉ＝45℃ 実施例 ３ １−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキ
シル）−２−［2′−フルオロ−4′−（２−メチル
ブチル）−４−ビフエニルイル］エタンの製
造： ステツプ 1a4 ４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキ
シルアセチル）−2′−フルオロ−4′−（２−メチ
ルブチル）ビフエニルの製造： 上記ステツプ1a2を繰返して得られた生成物は
次の性質を有する。

Ｋ−Ch＝69.8−70.3℃， Ch−Ｉ＝74.1−74.3℃ ステツプ 1b4 １−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキ
シル）−２−［2′−フルオロ−4′−（２−メチル
ブチル）−４−ビフエニルイル］エタンの製
造： 上記ステツプ1b2を繰返して得られた生成物は
次の性質を有する。

Ｓ−Ch＝52℃， Ch−Ｉ＝79℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キラルなネマトゲニツク化合物の製造に使用
   するのに適した式 Ｒ−R₁ ［式中、Ｒは、２，３，2′又は3′位の少なくと
   も１箇所にフツ素置換基を有する４−ビフエニル
   基を表わし、またR₁は光学的に活性な（＋）−２
   −メチルブチル基を表わす］ を有し、単一の光学活性異性体であるフルオロビ
   フエニル。 ２ Ｒが【式】及び 【式】 から選択される特許請求の範囲第１項に記載のフ
   ルオロビフエニル。