JPH0225927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂粒子の製造法に関する。
更に詳しくは、１〜30μｍの粒子径を有する、熱
硬化性樹脂粒子を懸濁重合法により製造する方法
に関する。 従来、熱硬化性樹脂粒子の一般的な製造方法と
して (1) 固体樹脂に顔料、硬化剤及び添加剤等を熱溶
融混練した後に機械的に粉砕する方法、及び (2) 水混和性有機溶剤を媒体とする液状塗料を大
量の水中に噴霧し、該有機溶剤を水中へ抽出す
る方法、 などが代表的な方法として知られている。 しかしながら、上記(1)の方法によると、溶融練
合中に架橋反応が進行するという欠点があり、そ
れ故硬化温度の樹脂への適用に限定されること、
また塊状樹脂の粉砕には強力な粉砕機で長時間の
粉砕を必要とすることなどの欠点があつた。 また上記(2)の方法では、大量の水を必要とし、
生成した樹脂粒子を分離した後の、水−有機溶剤
混液を公害規制のためそのまま廃棄することが出
来ず、また該混液より蒸留により有機溶剤を回収
する場合には多大な熱エネルギーを必要とすると
いう難点があつた。 また、上記製造方法の別法としてビニル基を有
する重合性単量体を水中に懸濁重合することによ
り樹脂粒子を製造する方法が知られている。この
方法は水に全く溶解しないか、またはほとんど溶
解しない重合性単量体を水中に分散させて、水に
難溶で単量体に易溶性の重合開始剤を用いて懸濁
した小滴内で重合させることからなる。この方法
によれば単量体を水に分散させるために機械的か
きまぜを必要とし、更に単量体小滴の合一を防ぐ
ために分散安定剤を加えることを必要とする。こ
の懸濁重合で製造可能な粒子の径は通常100μｍ
〜３mmであり、100μｍ以下の粒子を製造するた
めには多大な分散エネルギーと多量の分散安定剤
を必要とし、しかもその際使用される単量体は生
成重合物の粘着性の少ない硬質単量体であつた。
特に１〜30μｍ程度の樹脂粒子を懸濁重合によつ
て得た例としては、例えば硬質単量体であるフツ
化ビニリデンを水−メタノール混合媒体中で懸濁
重合する方法（特公昭46−11192号公報）、メタク
リル酸メチル及びスチレン等の硬質単量体を該単
量体に対し1/4程度の多量の無機粉末を安定剤と
して使用して懸濁重合する方法（特公昭−46−
33567号公報）、及び軟質単量体の懸濁重合におい
て単量体に対して1/10程度の多量の水溶性高分子
を安定剤として使用する方法（特公昭47−909号
公報）が知られている。 しかしながら、これら公知の方法のように無機
粉末ないしは水溶性高分子を分散安定剤として多
量に使用すれば、無機粉末ないしは水溶性高分子
が得られた樹脂粒子中に混入もしくは樹脂にグラ
フトして樹脂の熱流動性及び耐水性を極度に低下
せしめるという欠点があり、また強力を撹拌下で
懸濁重合せしめる方法によれば特別な重合装置を
必要とする欠点があつた。 ところで熱硬化性樹脂をかかる樹脂粒子の製造
に使用する場合には例えば粉砕の際に樹脂の硬化
温度より低温で充分熱流動することが必要である
から軟質単量体をも使用し且つ分子量の低い重合
物を製造することが必要である。しかるに通常の
撹拌設備のもとで少量の分散安定剤を使用して懸
濁重合することによつて１〜30μｍ程度の粒子径
を有する熱硬化性樹脂粒子が得られた例は今まで
のところ知られていない。 また、別法として単量体に重合開始剤を溶解
し、界面活性剤ないしは水溶性樹脂を乳化剤とし
て使用した重合方法が知られている。特に、水溶
性樹脂を乳化剤として用いた例としては、ヒドロ
キシル基含有単量体を50％以上共重合した水溶性
樹脂を用いる方法（特公昭46−41457号公報）、酸
成分を60％以上含有する水溶性樹脂を用いる方法
（特公昭47−606号公報）、マレイン化亜麻仁油を
アミンにより中和して水溶化して用いる方法（特
公昭54−10637号公報）、あるいはアルキド樹脂を
水−有機溶剤媒体中で水酸化して用いる方法（特
公昭53−5751号公報）等が知られている。しかし
ながら、いづれの方法も水溶化された樹脂を乳化
剤として使用しているために得られる重合物粒子
は界面活性剤を使用する通常の乳化重合物と同じ
く粒子径0.05〜0.5μｍの大きさであつた。 また、水溶性の重合開始剤を用いた通常の乳化
重合法において１〜3μｍの粒子が得られた例も
知られている。しかしながら、この方法で得られ
る樹脂は分子量が高すぎるために熱流動性が劣る
という欠点及び数段階の重合を必要とするという
欠点があつた。 そこで本発明は前記従来の造粒法の有する問題
点を解決することを目的として、通常の重合設備
を使用して懸濁重合することによつて熱硬化性を
有する１〜30μｍの粒子は製造する方法に関する
ものであつた。 即ち本発明は (1)(i)(A) 重量平均分子量５千〜10万、酸価５〜30
のカルボシキシル化された水不溶性樹脂…
……５〜40重量部、及び (ii)(B) ヒドロキシル基含有のビニル基を有する
重合性単量体を５〜40重量％含む、ビニル
基を有する重合性単量体………50〜95重量
％と (C) ブロツクイソシアネート化合物及び／又
はメラミン樹脂………50〜５重量％ とよりなる混合物………95〜60重量部からなる
混合溶液を水中に懸濁し、上記(A)成分の酸基を中
和した後重合開始剤、重合調節剤及び微量の水溶
性高分子分散剤の存在下にて懸濁重合させること
を特徴とする、１〜30μｍの粒子径を有する熱硬
化性樹脂粒子の製造方法に関する。 更に、本発明（別の態様）は (2)(i)(A) 重量平均分子量５千〜10万、酸価５〜30
のカルボキシル化された水不溶性樹脂……
…５〜40重量部、及び (ii)(B) ビニル基を有する重合性単量体………60
〜95重量％と (D) 水不溶性アクリルアミドのエーテル化物
及び／又はメタクリルアミドのエーテル化
物………40〜50重量％ とよりなる混合物………95〜60重量部 からなる混合溶液を水中に懸濁し、上記(A)成分の
酸基を中和した後、重合開始剤、重合調節剤及び
微量の水溶性高分子分散剤の存在下にて懸濁重合
させることを特徴とする、１〜30μｍの粒子径を
有する熱硬化性樹脂粒子の製造方法に関するもの
である。 本発明によればカルボキシル化された樹脂(A)を
ビニル基を有する重合性単量体(B)に溶解して水中
に懸濁することによつて多大の分散エネルギーを
必要とすることなく小粒子に懸濁出来、重合中に
通常の重合設備における撹拌下でも粒子が合一す
ることなく安定に重合され、且つ分散安定剤が少
量で充分であるから重合体粒子の熱流動性、透明
性、耐水性も良好である。 従来の水溶性高分子を分散安定剤として使用し
た懸濁重合法では懸濁粒子と水相間の界面張力が
高いために粒子径の小さな懸濁重合粒子は得られ
なかつた。一方、界面活性剤、界面活性剤を有す
る水溶性樹脂、あるいは水不溶性樹脂でも水溶性
溶剤を添加することによつて水溶化された樹脂を
分散剤として使用した場合には単量体が水中に可
溶化されて乳化重合が生じるために得られる重合
体は0.05〜0.5μｍ程度の粒子径を有する粒子径を
有する微粒子であつた。 ところが、本発明で使用するカルボキシル化さ
れた樹脂は酸基を中和した場合にも水に不溶性で
あるので、乳化重合は生起せず、且つ多量に使用
しても重合体粒子の熱流動性、耐水性等には何ら
悪影響を及ぼすことはない。また懸濁時には酸基
を中和することによつて懸濁粒子と水相間の界面
張力を低下させるので、小粒子に懸濁され、水に
不溶性であるから重合性単量体層から分離するこ
ともなく、しかも懸濁粒子の表面に集中して酸基
の解離による厚い水和層を形成して粒子を安定化
するので、重合中での粒子の合一は起らなく、１
〜30μｍの樹脂粒子が安定して得られる。 本発明の方法で製造される１〜30μｍの樹脂粒
子は、水の分離が容易であるので粉体塗料用の粉
末樹脂等として使用出来る。また、水を分離せず
にそのままで水分散型塗料用の水分散樹脂等とし
ても使用が可能である。その際、従来の乳化重合
により得られた分散体より粒子径が大きいので皮
膜化する場合に水の蒸発速度が速く、厚膜化が可
能となり、一方樹脂粉末を水中に強制分散したタ
イプのものに比べて粒子径が小さく、且つ球形で
あるので放置安定性及び流動特性に優れる。 特に、懸濁される単量体混合物中に架橋剤(C)を
包含するか、もしくは単量体として架橋性単量体
(D)を使用することにより、加熱乾燥後に優れた硬
化皮膜が得られる。架橋剤としてブロツクイソシ
アネート化合物を使用し、単量体としてヒドロキ
シル基含有単量体を含む場合には耐候性、耐薬品
性及び可撓性に優れた皮膜が得られ、架橋剤とし
てメラミン樹脂を使用し、単量体としてヒドロキ
シル基含有単量体を含む場合には耐候性、耐薬品
性に優れた皮膜が得られ、また単量体として水に
不溶化されたメタクリルアミド及び／又はアクリ
ルアミドのエーテル化物を使用すれば耐薬品性、
耐候性、耐熱性に優れた皮膜が得られる。 本発明において単量体(B)に溶解して使用するカ
ルボキシル化樹脂(A)としては代表的には () (ア)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸等のα、β不飽和カルボン酸；及び
(イ)α、β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル
エステルとフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、１，10デ
カンジカルボン酸等の飽和２塩基酸とのハーフ
エステル等のα−β不飽和カルボン酸類；から
なる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と () (ウ)スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、（メチル−、エチル−、ｎ−プロピ
ル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、tert−
ブチル−、ヘキシル−、２エチルヘキシル−、
デシル−、ドデシル−、ステアリル−）等の炭
素数１〜18のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル；(エ)メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のα、
β不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、ア
リルアルコール；及び(オ)アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリルアミド、メタクリルア
ミドのメチロール化合物及びメチロール化合物
のブチル化物等のエーテル化物；からなる群か
ら選ばれた少なくとも一つの化合物との共重合
物、及びその加水分解物であり、しかも重量平
均分子量５千〜10万、酸価５〜30の範囲にあつ
て酸基を完全中和した場合にも水に不溶ないし
は難溶であるものを調製し使用する。前記樹脂
(A)の分子量が５千より小さい場合には上記樹脂
(A)が単量体(B)より分離したり、重合物が粘着性
となつて合一したり、あるいは架橋硬化後でも
硬度が不足する原因となる。一方該分子量が、
10万より大きい場合は単量体(B)混合物の粘度が
高くなつて懸濁が困難となり、生成重合物の熱
流動性も劣る。また、酸価が５以下の場合には
懸濁が均一に行なわれず、重合安定性も不足す
る。一方、酸価が30以上の場合には樹脂(A)が水
溶化して単量体(B)から分離するので単量体粒子
の安定性に欠け、生成重合物の熱流動性が劣
る。 本発明で使用される単量体(B)としては上記カル
ボキシル化樹脂(A)の調製に使用される単量体の中
で、(イ)群、(ウ)群、(エ)群、及び(オ)群の中でメチロ
ー
ル化アミドのブチルエ−テル化物等のエーテル化
物が代表的なものとして使用される。 以下、第１の発明につき説明する。 カルボキシル化樹脂(A)５〜40重量部を重合性単
量体(B)50〜95重量％とブロツクイソシアネート化
合物及び／又はメラミン樹脂50〜５重量％とより
なる混合物95〜60重量部に溶解させ、さらに重合
開始剤、重合調節剤さらに必要により可塑剤、顔
料等を添加したものを、水中に懸濁し、酸基を中
和し公知の水溶性高分子分散剤を微量添加したの
ちに昇温して重合せしめる。 前記カルボキシル化樹脂(A)の量は、５〜40重量
部、さらに好ましくは15〜30重量部が好ましい。
前記範囲に於て５重量部より少ない場合には単量
体(B)相が分離して均一な懸濁は行なわれない。一
方、40重量部より多い場合は単量体(B)と架橋剤(C)
との混合物の粘度が高すぎて小粒子に懸濁するの
が困難となる。 本発明に於て混合溶液の水中への懸濁はホモジ
ナイザー等の通常の分散機が使用される。 カルボキシル化樹脂(A)の酸基の中和は懸濁時も
しくは懸濁後に行なうのが好ましく、特に好まし
くは中和剤を溶解した水溶液中に単量体混合物を
滴下しながら懸濁する方法である。 しかし単量体(B)と架橋剤(C)との混合物の粘度が
高い場合にはアミン類、アンモニアもしくは溶剤
ないし単量体に溶解された無機アルカリで酸基の
一部を中和した後に水中に滴下すれば懸濁が容易
となる。この場合中和により単量体(B)中に溶解さ
れている物質が沈澱したり、中和によつて粘度が
上昇するので中和度は0.5以下にするのが好まし
い。懸濁後の中和度は0.5〜１が好ましく、重合
安定性を考えると完全に中和するのが特に好まし
い。 本発明に於て使用する公知の水溶性高分子分散
剤は予め水中に添加しておいてその中へカルボキ
シル化樹脂(A)を含む混合溶液を滴下しても良い
し、懸濁した後に水溶液として添加しても良い。
該水溶性高分子分散剤は具体的には後記するもの
が使用できる。 次に、ブロツクイソシアネート化合物を架橋剤
として単量体(B)に溶解使用する場合には上記のカ
ルボキシル化樹脂(A)の調製に使用される単量体の
(エ)群に例示された如き、ヒドロキシル基含有のビ
ニル基を有する重合性単量体を５〜40重量％含む
ビニル基を有する重合性単量体(B)中に混合し使用
する。 この場合、ブロツク体中のイソシアネート基と
単量体(B)中のヒドロキシル基の当量比は2/1〜0.
１／１好ましくは1.2/1〜0.8/1になるよう配合する
ことが望ましい。前記割合において、ブロツク体
中のイソシアネート基の割合が0.1以下の場合は
充分な架橋結合が得られず、また２以上になると
例えば可撓性のある塗膜が得にくくなる。 本発明で使用されるブロツクイソシアネート化
合物はポリイソシアネート化合物とブロツク剤を
反応させて製造するが、ポリイソシアネート化合
物としては公知のものが使用できる。例えば、エ
チレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、４，4′−エチレンビス（フエニルイ
ソシアネート）、ｗ，w′−ジイソシアネート−
１，３−ジメチルベンゼン、ｗ，w′−ジイソシ
アネートジエチルベンゼン、ｗ，w′−ジイソシ
アネートジメチルトルエン、ｗ，w′−ジイソシ
アネートジエチルトルエン、ｗ，w′−ジイソシ
アネートジメチルキシレン、ｗ，w′−ジイソシ
アネートジエチルキシレン、４，4′メチレン−ビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，4′−
エチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、トリフエニルメタントリイソシアネート
等の多価イソシアネート及び前記のイソシアネー
トの過剰とたとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチ
ル１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、シユー
クローズ、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
ソルビトール、ソルビツト等の低分子ポリオール
との付加反応によつて得られるジ−又はポリ−イ
ソシアネート、ビユレツト構造を有するポリイソ
シアネート、アロフアネート結合を有するポリイ
ソシアネート等が挙げられる。 また前記ポリイソシアネート化合物をブロツク
するブロツク剤としては公知のイソシアネートの
ブロツク剤、例えばフエノール系、ラクタム系、
活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン
系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、オキシム系あるいは亜硫酸塩系
などのブロツク剤がいずれも使用される。ブロツ
ク剤の具体例としては次のものが挙げられる。例
えば、フエノール、チオフエノール、メチルチオ
フエノール、エチルフエノール、エチルチオフエ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノ
ール、ニトロフエノール、クロロフエノール等の
フエノール類及びチオフエノール類；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，
1′−ジクロロ−２−プロパノール、ｗ−ハイドロ
パーフルオロアルコール等のハロゲン置換アルコ
ール類；tert−ブタノール、tert−ペンタノール、
tert−ブタンチオール、tert−ヘキサノール等の
第３級アルコール及びチオール類；ジフエニルア
ミン、ジフエニルナフチルアミン、キシリジン等
の芳香族アミン類；コハク酸イミド、フタル酸イ
ミド、等のイミド類；アセト酢酸エステル、アセ
チルアセトン、マロン酸ジエステル等の活性メチ
レン化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、
tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
類；ε−カプロラクタム、バレロラクタム、γ−
ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラク
タム類；エチレンイミン等のイミン類；尿素、ジ
エチレン尿素、チオ尿素等の尿素類；アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等のオキシム類；カルバゾール、フ
エニルナフチルアミン、Ｎ−フエニルキシリジン
等のジアリール化合物類；重亜硫酸塩類；ホウ酸
類なども挙げられる。 また必要によりブロツク体解離触媒を溶解して
おくことも可能である。例えば、各種ジスタノキ
サン、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化
合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅等の有機カ
ルボン酸の金属塩（一般に金属石ケンとして知ら
れているもの）あるいは、例えばトリアルキルア
ミンの如き有機アミノ化合物等を使用し得る。し
かしこれらに限定されるものではない。 一方、メラミン樹脂を架橋剤として単量体(B)に
溶解して使用する場合にもヒドロキシル基含有単
量体（前述）の一種以上を単量体(B)中に含ませ使
用する。メラミン樹脂は自己架橋を行なうが、ヒ
ドロキシル基と架橋させることによつて可撓性と
充分な耐薬品性を付与することができる。この場
合メラミン樹脂のアミノ基、Ｎ−メチロール基、
及びアルコキシ基とヒドロキシル基との当量比は
０．５／１〜2/1になるよう配合することが望ましい。
前記割合においてメラミン樹脂の割合が0.5以下
でれば耐水性、耐薬品性が不足し、また２以上に
なると可撓性が劣ることになる。 本発明で使用されるメラミン樹脂としてはヘキ
サキスアルコキシメチルメラミンのアルコキシ基
の一部をアルコール類で置換したものが使用され
る。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、
（ｎ−、iso−）プロポキシ、（ｎ−、iso−、tert
−、sec−）ブトキシ基である。アルコールとし
ては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブタノール、tertブタ
ノール、secブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−アミルアルコール、イソアミルアルコール、
secアミルアルコール、オクタノール、デカノ−
ル等の炭素数３以上のアルキル基を有する脂肪族
高級アルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール等の２価アルコールのモノア
ルキルエーテル（アルキル基としては、メチル、
エチル、（ｎ−、iso−）プロピル、（ｎ−、iso
−、tert−、sec）ブチル基を有するもの）、シク
ロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール等の環状アルコール、クレゾー
ル、フエノール類等が使用される。また、フエノ
ール樹脂変性メラミン樹脂、エポキシ樹脂変性メ
ラミン樹脂の使用も可能である。尚、かかる変性
メラミン樹脂に使用されるメラミン樹脂は上記の
型のヘキサキスアルコキシメチルメラミンに限定
されるものではない。 ブロツクイソシアネート化合物及び／またはメ
ラミン樹脂は単量体(B)に溶解して使用する。単量
体(B)と架橋剤(C)との混合割合は（50〜95）：（50〜
５）〔重量基準〕が適当である。架橋剤(C)の割合
が前記範囲より少ないと充分な硬化皮膜が得られ
ず、一方前記範囲より多くなると粘度が高くなつ
て懸濁が困難となるため不適当である。 また本発明では第(2)の発明の如く、架橋剤(C)を
加えないで単量体(B)中に水に不溶のアクリルアミ
ドのエーテル化物、メタクリルアミドのエーテル
化物(D)を含ませて重合することによつて自己架橋
性を持たせることができる。 本発明で使用される代表的な水に不溶のアクリ
ルアミド及びメタクリロアミドのエーテル化物(D)
とは、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド及びＮ−メ
チロールメタクリルアミドと上記メラミン樹脂の
エーテル化に使用されたアルコール類とのエーテ
ル化物である。例えば、Ｎ−メチロールアクリル
アミドのブチロール化物、ヘキサノール化物等が
挙げられる。 単量体(B)と水不溶性アクリルアミドのエーテル
化物、メタクリルアミドのエーテル化物(D)との混
合割合は（60〜95）：（40〜５）〔重量基準〕が適
当である。エーテル化物(D)の割合が前記範囲より
少ないと充分な架橋結合が得られず、一方前記範
囲より多くなると耐水性が低下するため不適当で
ある。 重合開始剤は通常の懸濁重合に使用されるもの
が使用される。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の有機過酸化物、α，α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物、
及び過酸化物とジメチルアニリン、トリエタノー
ルアミン等の還元剤とのレドツクス開始剤が挙げ
られる。使用量は通常の範囲、すなわち単量体(B)
に対して0.05〜10重量％が好ましい。 重合度調節剤も通常使用されるものの使用が可
能である。例えば、第１級及び第３級ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカ
プタン類、ジイソプロピルサントゲンジスルフイ
ド等のジスルフイド類及び四塩化炭素、四臭化炭
素等のハロゲン化物が挙げられる。また、その使
用量は通常の範囲、すなわち単量体(B)に対して
0.01〜５重量％程度が好ましい。 単量体混合物中には必要に応じてエピクロルヒ
ドリンとビスフエノールＡとの縮合物、ノボラツ
ク樹脂とエピクロルヒドリンの反応物等のエポキ
シ樹脂などの樹脂、可塑剤類、少量の溶剤、顔
料、及びその他の添加物を溶解ないしは包含して
使用することができる。 重合時の加熱温度は通常の範囲、すなわち30℃
〜99℃に保たれる。特に架橋剤の反応が起らない
温度に保つよう注意する。 重合に際し使用される水の量は通常の範囲、す
なわちカルボキシル化樹脂(A)を含む全混合物〔(A)
＋(B)＋｛(C)又は(D)｝〕の１〜10重量倍程度が好まし
い。 懸濁の際使用する中和剤としては、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアン等の有機ア
ミン、アンモニア、及び水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の無機アルカリなどのカルボキシ基
の中和に通常使用されるアルカリが使用される。 また本発明においては公知の水溶性高分子分散
剤が使用される。例えばポリビニルアルコール、
部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルローズ、ゼラチン、でんぶん、アルギン酸ソ
ーダ、アラビアゴム、デキストリン、スルホン化
ポリスチレン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リビニルピリジン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、
β不飽和酸類の１種以上と他のビニル基を有する
単量体との共重合体、ポリアクリル酸エステルの
ケン化物、ポリメタクリル酸エステルのケン化
物、アクリルアミド共重合物、メタクリルアミド
共重合物、及びそれらの塩等が挙げれるが、これ
らに限定されるものではない。本発明における使
用量は、水に対して0.01〜0.5重量％で充分であ
る。 通常の懸濁重合で安定補助剤として使用される
NaCl、KCl、Na₂SO₄等の塩類の添加も可能であ
る。 また懸濁を容易に行なうためにノニオン系、ア
ニオン系の通常の界面活性剤を使用することも可
能である。 以下、実施例により本発明を説明する。 尚、以下において「部」、「％」はそれぞれ「重
量部」「重量％」を意味する。 実施例１〜７及び比較例〜７の重合の配合を表
１に示した。 実施例 １ 表１に示す配合で、重合性単量体（）、架橋
性樹脂（）、（）に示される組成からなるカル
ボキシル化樹脂（）、重合開始剤及び重合度調
節剤（）、及び添加剤（）を均一に混合し、
該混合物を中和剤と懸濁分散安定剤を含む水溶液
（）中に３枚羽根撹拌棒で3000rpmで撹拌しな
がら懸濁させた。コルベンに上記懸濁物を仕込
み、250rpmの撹拌下で80℃、６時間重合せしめ、
平均粒子径5μｍを有まる懸濁重合物を得た（第
１図）。該重合物を１昼夜放置して重合物を沈降
させた後に透明な上澄み液の一部を排除して不揮
発分50％とし、アクリル酸系増粘剤の10％水溶液
10部を加えて鋼板上にスプレー塗装し、170℃で
20分焼付けると透明で耐溶剤性のある平滑な硬化
皮膜が得られた。また前記上澄み液を全部排除
し、残つた重合物を乾燥した後に鋼板上に静電塗
装し、170℃、20分焼付けた場合にも上述と同様
の良好な硬化皮膜が得られた。 実施例 ２ （）に示される組成からなるカルボシル化樹
脂（）を（）、（）、（）及び（）と均一
に混合したのち、水500部に３枚羽根撹拌棒の
3000rpmの撹拌下で懸濁し、水酢化ナトリウム
0.33部及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.8部を含
む水60部を添加して、コルベン中で80℃６時間、
250rpmの撹拌下で重合せしめると、平均粒子径
7μｍを有するパール状重合物が得られた（第２
図）。該重合物を実施例１と同様にしてスプレー
塗装及び静電塗装し、170℃20分焼付したところ、
透明性及び平滑性の良好な硬化皮膜が得られた。 実施例 ３ （）に示される組成からなるカルボキシル化
樹脂（）を（）、（）、（）及び（）と均
一に混合し、トリエタノールアミン0.42部を添加
してカルボキシル化樹脂の1/4を中和したのちに、
トリエタノールアミン1.25部、部分ケン化ポリ酢
酸ビニル0.7部及びポリエチレングリコール0.2部
を含む水700部中にホモジナイザーで懸濁した。
コルベンに上記懸濁物を仕込み、80℃で６時間重
合したところパール状重合物が得られコールター
カウンター法で測定したその平均粒子径は4μｍ
であつた。実施例１と同様にして濃縮した後にス
プレー塗装し、170℃で20分焼付したところ、
60μｍの膜厚でもワキ・・の無い平滑・透明な硬化塗
膜が得られた。 実施例 ４ （）に示される組成からなる樹脂の加水分解
によつて得られたカルボキシル化樹脂（）を、
（）、（）、（）及び（）を均一に混合し、
水酸化ナトリウム0.33部、スルホン化ポリスチレ
ン0.5部及びポリエチレングリコール0.2部を含む
水中にホモジナイザーで懸濁し、コルベンに仕込
み80℃、６時間重合し、平均粒子径3μｍのパー
ル状重合物を得た。実施例１と同様にしてスプレ
ー塗装及び静電塗装して150℃、30分焼付するこ
とによつて平滑な硬化塗膜を得た。 実施例 ５ （）に示される組成からなるカルボキシル化
樹脂（）を（）、（）、及び（）と均一に
混合し、水酸化ナトリウム0.42部を含む水450部
中にホモジナイザーで懸濁したのちコルベンに仕
込み、部分ケン化ポリ酢酸ビニル１部を溶解した
水150部を添加したのち250rpmの撹拌下で45℃で
４時間重合した後、さらに60℃で２時間重合せし
めた。得られた粒子径5μｍの重合物を実施例１
と同様に濃縮してスプレー塗装し140℃で20分焼
付処理したところ、耐溶剤性の良好な硬化塗膜が
得られた。 実施例 ６ （）に示される組成からなるカルボキシル化
樹脂（）を（）、（）、（）、及び（）と
共にサンド・ミルで１時間溶解・練合したのち、
（）の組成の水中へホモジナイザーで懸濁し、
45℃で４時間重合した後、さらに60℃で２時間重
合して平均粒径4μｍの重合物を得た（第３図）。
該重合物を実施例１と同様に塗装し140℃で20分
焼付処理したところ、耐溶剤性に優れ、光沢のあ
る皮膜が得られた。 実施例 ７ （）に示される組成からなるカルボキシル化
樹脂（）を、（）及び（）と均一に混合し
たのちに、（）の水溶液中へホモジナイザーで
懸濁し、250rpmの撹拌下で45℃で４時間重合し
た後、さらに60℃で２時間重合せしめて平均粒子
径4μｍの重合物粒子を得た（第４図）。該重合物
を実施例１と同様の方法でスプレー塗装し、130
℃で20分焼付したところ平滑な硬化皮膜を得た。 比較例 １ （）に示される組成の酸価３のカルボキシル
化樹脂（）を実施例２と同組成の（）（）
（）及び（）と均一に混合し、水酸化ナトリ
ウム0.06部及び部分ケン化ポ酢酸ビニル２部を含
む水溶液560部中にホモジナイザーで懸濁し、コ
ルベンに移して450rpmの撹拌下で80℃で６時間
重合した。得られた重合物は粒子径が0.5〜３mm
で多量のフイツシユ・アイを含む不透明な不定形
の粒子であつた。該粒子を振動ボール・ミルで５
時間乾式粉砕したのち鋼板上に静電塗装し、170
℃で20分焼付したところ、得られた皮膜は光沢が
なく、部分的に不透明であつた。 比較例 ２ （）に示される組成の酸価40のカルボキシル
化樹脂（）実施例２と同組成の（）、（）、
（）及び（）と均一に混合し、水酸化ナトリ
ウム0.82部及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル0.8部
を含む水溶液中にホモジナイザーで懸濁したのち
に、コルベン中で80℃で450rpmの撹拌下で６時
間重合した。得られた重合物は１〜３mmの粒子が
全重合生成物の40％を占めており、残りの50％は
0.2μｍ以下のエマルジヨン粒子であつた。 比較例 ３ （）の組成で示される酸価15のカルボキシル
樹脂（）を実施例５と同組成の（）及び
（）と均一に混合し、水酸化ナトリウム0.06部
及び部分ケン化ポリ酢酸ビニル５部を溶解した水
700部中にホモジナイザーで懸濁し、500rpmの撹
拌下で80℃で６時間重合した。得られた重合物は
0.5〜３mmの粒子が60％を占めており、残りの40
％が0.5μｍ以下のエマルジヨン粒子であつた。 比較例 ４ 実施例２と同組成の（）、（）（）及び
（）を均一に混合したのちに、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル14部を含む水700部中に３枚羽根カク
ハン棒で3000rpmのカクハン速度下で懸濁し、
400rpmの撹拌下で80℃で６時間重合した。得ら
れた重合物には30％のモチ状のゲル物が含まれて
おり、残りの70％は0.3〜0.7mmの粒子であつた
（第５図）。該0.3〜0.7mmの重合物を擂潰機で６時
間乾式粉砕したのちに鋼板上に静電塗装し150℃
で30分焼付処理したところ、得られた皮膜は平滑
性が無く、半透明であつた。 比較例 ５ 実施例２と同組成の（）、（）、（）び
（）を均一に混合したのちに該混合物を（）
に示される組成の酸価100のカルボキシル化樹脂
（）を2.7部の水酸化ナトリウムで中和溶解した
水溶液700部中にホモジナイザーで分散せしめた
のち、コルベン中で300rpmの撹拌下で80℃で６
時間反応せしめた。得られた重合物の粒子径を沈
降法により測定したところ0.3μｍであつた。 比較例 ６ 実施例５と同組成で（）、（）を均一に混合
したのちに該混合物を硫酸バリウム50部を分散せ
しめた水溶液750部中に懸濁せしめ、コルベン中
で500rpmの撹拌速度で80℃で６時間重合せしめ
た。得られ重合物の粒子径は100〜150μｍであつ
た（第６図）。 比較例 ７ （）に示される組成からなるカルボキシル化
樹脂（）をメタノール40部に溶解した後に水酸
化ナトリウム0.88部を添加し、撹拌下で水600部
を滴化して乳化せしめた。この乳化物に0.9部の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含む水100部を添加
した後にコルベンに仕込み80℃に昇温し、（）
及び（）からなる混合物105部を２時間で滴下
し重合したところ、重合生成物は20％が0.5μ以下
の微粒子であり、40％は１〜３mmのパール状粒子
であり、残りの40％はモチ状の凝集物であつた。

【表】

【表】

【表】 注２）ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルケト
キシムによるブロツク体

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、それぞれ順に実施例１、実
施例２、実施例６、実施例７、比較例４及び比較
例６より得られた懸濁重合物の光学顕微鏡写真で
ある。第１図〜第４図の倍率は500倍であり、第
５図及び第６図の倍率は50倍である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)(A) 重量平均分子量５千〜10万、酸価５〜
   30のカルボキシル化された水不溶性樹脂……
   …５〜40重量部、及び (ii)(B) ヒドロキシル基含有のビニル基を有する重
   合性単量体を５〜40重量％含む、ビニル基を
   有する重合性単量体………50〜95重量％と、 (C) ブロツクイソシアネート化合物及び／又は
   メラミン樹脂………50〜５重量％ とよりなる混合物………95〜60重量部 からなる混合溶液を、水中に懸濁し、上記(A)成分
   を中和した後重合開始剤、重合調節剤及び微量の
   水溶性高分子分散剤の存在下にて懸濁重合させる
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂粒子の製造方法。 ２ (i)(A) 重量平均分子量５千〜10万、酸価５〜
   30のカルボキシル化された水不溶性樹脂……
   …５〜40重量部、及び (ii)(B) ビニル基を有する重合性単量体………60〜
   95重量％と (D) 水不溶性アクリルアミドのエーテル化物及
   び／又はメタクリルアミドのエーテル化物…
   ……40〜５重量％ とよりなる混合物………95〜60重量部 からなる混合溶液を水中に懸濁し、上記(A)成分を
   中和した後、重合開始剤、重合調節剤及び微量の
   水溶性高分子分散剤の存在下にて懸濁重合させる
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂粒子の製造方法。