JPH0225933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエーテルエステルブロツク共重
合体微粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、
ポリエーテルエステルブロツク共重合体をラクタ
ムに溶解することを特徴とする高結晶性ポリエー
テルエステルブロツク共重合体微粒子の製造方法
に関するものである。 ポリブチレンテレフタレートの如きポリエステ
ルハードセグメントとポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールの如きポリエーテルソフトセグ
メントを分子中に含有するポリエーテルエステル
ブロツク共重合体（以下ポリエーテルエステルと
略称する）は弾性回復性、柔軟性などの機械的性
質および高温特性がすぐれているため、種々の用
途に活用されている。 しかるに微粉体材料として使用する場合は、そ
の優れた物理的性質および化学的性質のため微粉
化が困難であるという問題点を有している。すな
わち、機械的に微粉化しようとすればポリエーテ
ルエステルの低Tgのため温粉砕が必要であり、
また粗砕には適しているものの微粉化には限度が
ある。 そこで、本発明者らは、ポリエーテルエステル
微粒子を製造する方法につき、種々検討した結
果、ポリエーテルエステルをラクタムに加熱溶解
後冷却することによつて、高結晶性ポリエーテル
エステル微粒子が得られることを見い出し本発明
に到達した。 すなわち本発明は、テレフタル酸、１，４−ブ
タンジオールおよび数平均分子量が約300〜6000
のポリアルキレングリコールを５〜80重量％含有
するポリエーテルエステルブロツク共重合体を下
記一般式のラクタムに溶解したのち析出せしめる
ことを特徴とするポリエーテルエステル共重合体
微粒子の製造方法を提供するものである。 （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
Ｈ原子、ｎは１〜10の整数。） 本発明で使用するポリエーテルエステルはテレ
フタル酸と１，４−ブタンジオールを必須成分と
するポリエステルからなるハードセグメントおよ
び数平均分子量が約300〜6000のポリオキシアル
キレングリコールからなるソフトセグメントから
構成される。このポリエーテルエステルのハード
セグメントたるポリエステルはテレフタル酸と
１，４−ブタンジオールを必須成分とし、さらに
その他のジカルボン酸および／もしくはその他の
ジオールを含んでいてもよい。テレフタル酸以外
のジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
4′−ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等のご
とき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コ
ハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ド
デカンジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。もちろんジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体たとえば低級アルキ
ルエステル、アリールエステル、炭酸エステルさ
らには酸ハロゲン化物なども同等に用いうる。ま
た、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分
としては、たとえばエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオ
ール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロデカンジメタノールのごとき脂環族ジオール、
キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）
ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４−（２−
ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，１−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シク
ロヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが
挙げられる。かかるジオールもエステル形成性誘
導体たとえばアセチル体、アルカリ金属塩などの
形でも用いうる。 上記、テレフタル酸および１，４−ブタンジオ
ールを必須成分とするポリエステルハードセグメ
ントは、好ましくは100〜40モル％さらに好まし
くは100〜50モル％のポリブチレンテレフタレー
ト単位から構成される。ポリブチレンテレフタレ
ート単位がこの範囲において優れた高温特性、弾
性回復性および柔軟性を有する。また、ポリブチ
レンテレフタレート単位が40モル％未満の場合は
融点が低くなり高温特性が低下するので好ましく
ない。 本発明のポリエーテルエステルのソフトセグメ
ントは、前記ハードセグメントと同一のジカルボ
ン酸と数平均分子量が約300〜6000のポリオキシ
アルキレングリコールとから構成される。ここで
いうポリオキシアルキレングリコールとしてはポ
リエチレングリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体
などのポリオキシアルキレングリコールが挙げら
れ、これらのうちで特に高温特性、弾性回復性が
要求される用途にはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールが好適である。ポリオキシアルキ
レングリコールの数平均分子量は300〜6000、よ
り好ましくは500〜4500であり、分子量が大きす
ぎるとポリオキシアルキレングリコール単位自体
が結晶性を持つようになつて、弾性回復性の機能
を失わせることになり、また相溶性も悪くなる。
逆に分子量が300以下ではハードセグメントたる
ポリエステルブロツクの長さが短くなりすぎるた
めにこの場合も弾性回復性が失われる。 ポリエーテルエステル中のポリエーテルソフト
セグメント対ポリエステルハードセグメントの占
める割合は80／20〜５／95になるようにする必要
がある。80／20以上ではポリマーのハードセグメ
ントの性質がほとんど消滅してしまい、優れた弾
性回復性、高温特性を有するポリエーテルエステ
ルとなりえない。また５／95以下では低Tg成分
であるポリオキシアルキレングリコール単位が少
ないため通常使用条件下や低温においては柔軟
性、弾性回復性が低下するため好ましくない。特
に好ましいソフトセグメント含有量は15〜70重量
％である。 本発明で用いるポリエーテルエステルで最も好
ましいポリエーテルエステルはブチレンテレフタ
レート単位と他のエステル単位の100〜50モル％
対０〜50モル％からなる（共）重合ポリエステル
をハードセグメントとし、ポリオキシアルキレン
グリコールを15〜70重量％含有するような、高温
特性、弾性回復性および柔軟性に優れた共重合体
であり、これを本発明の方法により微粒子化する
ことによつて、上記物性上の長所を保持したまま
粉体材料としての用途展開が可能となる。 前記各成分よりなるポリエーテルエステルは公
知の方法で製造され得る。たとえばジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量
グリコールおよびポリオキシアルキレングリコー
ルを触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカ
ルボン酸とグリコールおよびポリオキシアルキレ
ングリコールを触媒の存在下エステル化反応せし
め得られる生成物を重縮合する方法、また予めポ
リブチレンテレフタレートを作つておき、これに
他のジカルボン酸やジオールもしくはポリオキシ
アルキレングリコールを加えたり、もしくは他の
共重合ポリエステルを添加してエステル交換によ
りランダム化せしめる方法などいずれの方法をと
つてもよい。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の触
媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官成
分として用いることができるものにはトリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびそ
れらのエステル、酸無水物などを挙げることがで
きる。 本発明におけるポリエーテルエステルの対数粘
度は少なくとも0.35以上、好ましくは0.50〜4.0で
ある。 本発明のラクタムは、下記一般式の化合物であ
り （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
Ｈ原子、ｎは１〜10の整数） 具体的には、β−プロピオラクタム、γ−ブチ
ロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラ
クタム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等
が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合
して用いることができる。また、加熱溶解時に操
作上支障とならない程度の耐熱性および沸点を有
し、上記ラクタムと相溶性のある他の多くの溶媒
を併用して用いることもできる。 ポリエーテルエステルをラクタムに溶解する方
法は任意であり、特に限定するものではないが、
例えば、窒素置換した密封容器中にラクタムを加
え100℃〜250℃に加熱後、撹拌下にポリエーテル
エステルを加え、５〜30分加熱して溶解せしめれ
ば良い。 なお、溶解時に種々の添加剤、例えば公知の結
晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、
耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電
防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑
剤、離型剤などを任意に添加し、微粒子に含有さ
せることができる。 特に公知のヒンダードフエノール系、アミン系
等の耐熱安定剤を併用せしめれば耐熱エージング
性をより改善することができる。また公知の結晶
核剤として、タルク等を添加することによつてよ
り微細な粒子の製造が可能となる。この場合添加
量は、ポリエーテルエステルおよびラクタム総重
量の0.005〜5.0重量％が好ましい。 本発明の方法において、微粒子の形状、結晶化
度等は、上記ポリエーテルエステルを溶解したラ
クタム溶液を冷却しポリエーテルエステルを析出
する過程に依存する。 例えば、冷却速度を遅くし高温で析出させれば
大きな球晶状微粒子が得られ、また急冷すれば小
さな球晶状微粒子が得られる。また、剪断を付加
しながら析出させるとランダム形状かつ高結晶性
微粒子を得ることができる。更に、加圧しながら
析出させる等して、任意の結晶化度、形状および
粒度分布を有する微粒子を製造することが可能で
あり、すべて本発明の技術範囲に包含される。 上記のように冷却されたポリエーテルエステル
含有スラリーまたは固体を水等の溶媒中でラクタ
ムを溶解後、ろ過乾燥することによつてポリエー
テルエステル微粒子を得ることができる。この際
使用する溶媒は特に水に限定するものではなく、
室温付近でラクタムを溶解しポリエーテルエステ
ルを溶解しないものであれば何でも良く、例えば
メタノール、エタノール、エーテル、テトラハイ
ドロフラン等を挙げることができる。 本発明のポリエーテルエステル微粒子は種々の
用途に使用することができ、例えば、粉体塗装用
樹脂粉末、充填剤、サスペンジヨン、成形用核剤
等が挙げられ、更に、物理的あるいは化学的処理
により多くの用途への適用が可能である。また、
本発明のポリエーテルエステル微粒子の製造工程
中、すなわち冷却析出し水等の溶剤に溶解後ろ過
し、更に、水等の溶媒に分散せしめ、デイスパー
ジヨンとして使用することもできる。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、実施例中「％」および「部」表示したも
のはすべて重量比率で表わしたものである。ま
た、本文中および例中に示す対数粘度はオルトク
ロロフエノール中、30℃、0.5％濃度の条件で測
定した値である。 また、例中の結晶化度は、理学電気社製広角Ｘ
線散乱装置を使用し全散乱強度と結晶散乱強度の
比率から求めた。また粒子形状および粒度分布は
顕微鏡観察から求めた。 実施例 １〜６ 比較例 １ ジメチルテレフタレート136部、数平均分子量
均1000のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール38.5部および１，４−ブタンジオール94.5部
をチタンテトラブトキシド触媒0.10部とともにヘ
リカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込
み、210℃で２時間加熱して理論メタノール量の
95％のメタノールを系外に留出した。反応混合物
に“イルガノツクス”1010”0.42部を添加した
後、245℃に昇温し、次いで50分をかけて系内の
圧力を0.2mHgの減圧とし、その条件下で２時間
重合を行なわせた。得られたポリエーテルエステ
ル(A)の融点は216℃、対数粘度は0.94であつた。 次いで、撹拌翼を備えた三ツ口フラスコにε−
カプロラクタムを加え、窒素置換した後200℃に
加熱した。昇温後、三ツ口フラスコにポリエーテ
ルエステル(A)およびタルクを表１の比率で投入
し、約10分撹拌溶解した後表１の手順で室温まで
冷却しポリエーテルエステル(A)を析出させた。得
られた固体を蒸留水に溶解後ろ過し更に水洗・乾
燥して微粒子を得た。微粒子の性質および比較の
ため機械粉砕した粉末の性質も付記した。 機械粉砕粉末は、ポリエーテルエステル(A)ペレ
ツトを液体窒素で冷却しながら粉砕機で１時間粉
砕後100メツシユのふるいを通過したものを使用
した。

【表】

【表】 実施例 ７〜８ 実施例１においてジメチルテレフタレート136
部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ール38.5部の代わりにジメチルテレフタレート
135部および数平均分子量1000のポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール86.2部を用いた他は
同じ方法で重合を行い、ポリブチレンテレフタレ
ートをハードセグメントとして58％含有するポリ
エーテルエステル(B)を得た。更に、ジメチルテレ
フタレート94.5部、ジメチルイソフタレート41.5
部、数平均分子量1000のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール38.5部、および１，４−ブタ
ンジオール94.5部を用いて同様に重合を行ない融
点169℃、対数粘度0.95のポリエーテルエステル
(C)を得た。 ポリエーテルエステル(B)を用い、実施例１と同
様に微粒子を得た。得られた微粒子の粒径は約
15μ、結晶化度は45％、収率97％であつた。 比較のため比較例１と同様に機械粉砕したとこ
ろ、結晶化度28％、粒径約100μの粉末が得られ
た。収率は23％であつた。 次に、ポリエーテルエステル(C)をε−カプロラ
クタムに180℃、約20分で溶解し約１時間かけて
室温まで冷却した。得られた固体を蒸留水に溶解
した後ろ過し、更に40％濃度となるように蒸留水
に加え撹拌し水系デイスパージヨンとした。比較
のため比較例１と同様に機械粉砕したポリエーテ
ルエステル(C)粉末を同濃度になるように蒸留水に
加え撹拌したところ蒸留水表面に浮遊した粒子が
多く同時に気泡が発生しデイスパージヨン化でき
なかつた。 各々のデイスパージヨン粒子の粒径は約10μお
よび約100μであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよ
   び数平均分子量が約300〜6000のポリオキシアル
   キレングリコールを必須成分とし、かつポリオキ
   シアルキレングリコールを５〜80重量％含有する
   ポリエーテルエステルブロツク共重合体を下記一
   般式のラクタムに溶解したのち、析出させること
   を特徴とするポリエーテルエステルブロツク共重
   合体微粒子の製造方法。 （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
   Ｈ原子、ｎは１〜10の整数。）