JPH0225932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリブチレンテレフタレート系重合
体微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、
ラクタムを使用した、高結晶性ポリブチレンテレ
フタレート系重合体微粒子の製造方法に関するも
のである。 テレフタル酸および１，４−ブタンジオールを
必須成分とするポリブチレンテレフタレート系重
合体のごときポリエステルはその優れた結晶性等
の物理的性質、化学的性質および熱的性質を生か
して種々の用途分野、例えば、射出成形品、繊維
およびフイルム等として使用されている。 しかるに、かかるポリエステルの高結晶性微粒
子を要する高分子核剤用途等に使用する場合、そ
の優れた物理的性質および化学的性質のため微粉
体化が困難であるばかりではなく、高結晶性微粒
子が得られないという問題点を有している。例え
ば、機械的に微粉砕化する方法は、粗砕には適し
ているものの微粒子化には限度があるばかりでは
なく、高結晶性の微粒子は得られない。また、ハ
ロゲン化芳香族等の特定の溶媒に加熱溶解後冷
却・析出させ微粉化する方法も知られているが、
この方法は冷却析出時の重合体析出速度が極めて
遅く、収率良く微粒子化するためには極めて長時
間を要するという欠陥を有している。 そこで本発明者らは、ポリブチレンテレフタレ
ート系重合体の高結晶性微粒子を製造する方法に
つき、種々検討した結果、ポリブチレンテレフタ
レート系重合体をラクタムに加熱溶解後冷却する
ことによつて、高結晶性ポリブチレンテレフタレ
ート系微粒子が得られることを見い出し本発明に
到達した。 すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレー
ト系重合体微粒子の製造に際し、下記一般式のラ
クタムにポリブチレンテレフタレート系重合体を
溶解したのち、析出させることを特徴とするポリ
ブチレンテレフタレート系重合体微粒子の製造方
法を提供するものである。 （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
Ｈ原子、ｎは１〜10の整数。） 本発明におけるポリブチレンテレフタレート系
重合体とは、テレフタル酸および１，４−ブタン
ジオールを必須成分とする重合体である。更にそ
の他のジカルボン酸および／もしくはその他のジ
オールから成る50モル％まで、より好ましくは30
モル％までの共重合成分を含むことができるが、
共重合成分が50モル％をこえるとポリブチレンテ
レフタレートの優れた物理的性質を損うばかりで
はなく、結晶性が低下し本発明の方法を適用でき
なくなるため好ましくない。 テレフタル酸以外のジカルボン酸としてはイソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキ
シエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸
ナトリウム等のごとき芳香族ジカルボン酸１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジ
カルボン酸、ゴハク酸、シユウ酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸のごとき
脂肪族ジカルボン酸等を挙げることができる。も
ちろんジカルボン酸のエステル形成性誘導体たと
えば低級アルキルエステル、アリールエステル、
炭酸エステルさらには酸ハロゲン化物なども同等
に用いうる。また、１，４−ブタンジオール以外
のジオール成分としては、たとえばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、デカメチレングリコールな
どの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジ
メタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメタノールのごとき脂環
族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−
ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス
〔４−（２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、
１，１−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フエニル〕シクロヘキサンなどの芳香族基を含む
ジオールなどが挙げられる。かかるジオールもエ
ステル形成性誘導体たとえばアセチル体、アルカ
リ金属塩などの形でも用いうる。 前記ポリブチレンテレフタレート系重合体は公
知の方法で製造され得る。たとえばジカルボン酸
の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量
グリコールを触媒の存在下エステル交換反応せし
め、得られる反応生成物を重縮合する方法、ある
いはジカルボン酸とグリコールを触媒の存在下エ
ステル化反応せしめ得られる反応生成物を重縮合
する方法、また予めポリブチレンテレフタレート
を作つておき、これに他のジカルボン酸やジオー
ルを加えたり、もしくは他の共重合ポリエステル
を添加してエステル交換によりランダム化せしめ
る方法などいずれの方法をとつてもよい。 エステル交換反応またはエステル化反応と重縮
合反応に共通の触媒として、チタン触媒が良好な
結果を与える。特にテトラブチルチタネート、テ
トラメチルチタネートなどのごときテトラアルキ
ルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシユ
ウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の触
媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛のごと
き鉛化合物があげられる。 また、ジカルボン酸やグリコールの一部として
ポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキ
シ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分
は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合
しうる範囲は３モル％以下である。かかる多官能
成分として用いることができるものにはトリメリ
ツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ペンゾ
フエノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボ
ン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
それらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。 上記ポリブチレンテレフタレート系重合体以外
のポリエステル例えばポリエチレンテレフタレー
トに本発明の方法を適用した場合、微粒子化は可
能であるものの、ポリブチレンテレフタレート系
重合体程高結晶性の微粒子は得られず、ポリブチ
レンテレフタレート系重合体に本発明を適用する
ことによつて、始めて核剤用途に供するような高
結晶性微粒子とすることが可能となり本発明が達
成されるのである。 本発明のラクタムは下記一般式の化合物であ
り、 （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
Ｈ原子、ｎは１〜10の整数。） 具体的には、β−プロピオラクタム、γ−ブチ
ロラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラ
クタム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等
が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合
して用いても良い。また、加熱溶解時に操作上支
障とならない程度の耐熱性および沸点を有し、上
記ラクタムと相溶性のある他の多くの溶媒を併用
して用いても良い。 ポリブチレンテレフタレート系重合体をラクタ
ムに溶解する方法は任意であり特に限定するもの
ではないが、例えば、密封容器中にラクタムを加
え150℃〜250℃に加熱後、撹拌下にポリブチレン
テレフタレート系重合体を加え、５〜30分加熱し
て溶解せしめれば良い。 溶解温度は、ポリブチレンテレフタレート系重
合体組成および添加量によつて変化するため特に
限定するものではないが、150℃〜ラクタムの沸
点以下の温度が好ましい。 なお、溶解時に種々の添加剤、例えば公知の結
晶核剤や滑剤などの成形助剤、公知の酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの耐熱・耐光性の安定剤、
耐加水分解改良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電
防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑
剤、離型剤などを任意添加溶解し、微粒子に含有
させることができる。 特に公知のヒンダードフエノール系、アミン系
等の耐熱安定剤を併用せしめれば耐熱エージング
性を改善することができる。また公知の結晶核剤
として、タルク等を添加することによつてより微
細な粒子の製造が可能となる。この場合添加量
は、ポリブチレンテレフタレート系重合体および
ラクタム総重量の0.005〜5.0重量％が好ましい。 本発明の方法において、微粒子の形状、結晶化
度等は、上記ポリブチレンテレフタレート系重合
体を溶解したラクタム溶液を冷却し、ポリブチレ
ンテレフタレート系重合体を析出する過程に依存
して変化させ得る。 例えば、冷却速度を遅くし高温で析出させれ
ば、大きな球晶状微粒子が得られまた急冷すれば
小さな球晶状微粒子が得られる。また剪断を付加
しながら析出されるとランダム形状かつ高結晶性
微粒子を製造することが可能である。更に、加圧
しながら析出させる等して任意の結晶化度、形状
および粒度分布を有する微粒子を製造することが
可能であり、すべて本発明の技術的範囲に包含さ
れる。 上記のように冷却されたポリブチレンテレフタ
レート系重合体含有スラリまたは固体を、次い
で、水等の溶媒中でラクタムを溶解後ろ過乾燥す
ることによつてポリブチレンテレフタレート系重
合体微粒子を得ることができる。この際使用する
溶媒は特に限定するものではなく、室温付近でラ
クタムを溶解しポリブチレンテレフタレート系重
合体を溶解しないものであればどれでも良く水以
外に、例えば、メタノール、エタノール、エーテ
ル、テトラハイドロフラン等を挙げることができ
る。 本発明のポリブチレンテレフタレート系重合体
微粒子は種々の用途に使用することができ、例え
ば、粉体塗装用樹脂粉末、充填剤、サスペンジヨ
ン、成形用核剤等が挙げられ、更に物理的あるい
は化学的処理により多くの用途への適用が可能で
ある。 以下実施例により本発明を説明する。 なお、実施例中「％」で表示したものはすべて
重量比率で表わしたものである。また、本文中お
よび例中に示す対数粘度はオルトクロロフエノー
ル中、30℃、0.5％濃度の条件で測定した値であ
る。また、例中の結晶化度は、理学電気社製広角
Ｘ線散乱装置を使用し、全散乱強度と結晶散乱強
度の比率から求めた。また粒子形状粒度分布は顕
微鏡観察から求めた。 実施例１〜８、比較例１ テレフタル酸および１，４−ブタンジオールか
ら得られた対数粘度0.60のポリブチレンテレフタ
レートを表１の重量％、210℃に加熱したε−カ
プロラクタム中に撹拌下添加し、約15分加熱し溶
解した。 溶解後表１の析出方法で室温まで冷却した。 得られた固体に蒸留水を加えε−カプロラクタ
ムを溶解後ろ過し更に水洗・乾燥しポリブチレン
テレフタレート微粒子を得た。 得られたポリブチレンテレフタレート微粒子の
性質を表１に示す。比較のため機械粉砕したポリ
ブチレンテレフタレート粉末の性質も付記した。
この粉末は、ペレツト状サンプルを液体窒素で冷
却しながら粉砕機で１時間粉砕後100メツシユの
ふるいを通過したものを使用した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート系重合体微粒子
   の製造に際し、下記一般式のラクタムにポリブチ
   レンテレフタレート系重合体を溶解したのち析出
   させることを特徴とするポリブチレンテレフタレ
   ート系微粒子の製造方法。 （上式中のＲは炭素数１〜５のアルキル基または
   Ｈ原子、ｎは１〜10の整数。）