JPH02259748A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳し
くは高感度の明室用感光材料に用いるハロゲン化銀写真
乳剤に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能率向上が要望さ
れている。そのために、従来から使用されてきた返し用
フィルムに比べて１０−４〜１０−ｓ程度の超低感度の
写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた白色螢
光打丁）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち、明室感
光材料として実用されている。この明室用感光材料には
超高圧水銀灯等の紫外部の発光が強い光源が用いられて
いるが、最近、ごく短波長の紫外光で露光した場合、ゴ
ミ等によるピンホールやテープ張りあと等が出やすいた
め、明室用感光材料用プリンターの光源として、従来の
光源に短波長成分をカットするフィルターをかけたもの
や、長波長成分が強く、比較的安価でしかも低電力量の
メタルハライドランプのような光源が用いられつつあり
、そのため、明室用感光材料の長波長化が求められてお
り、特開昭６１−２６０４０、開閉６１−２６０４１、
同昭６３−２２０１３０等の提案がある。

返し用感光材料として、絶対必要条件である硬調な画像
を得るため、従来より現像主薬としてハイドロキノンの
みを含み、遊離な亜硫酸イオン濃度を極端に低いレベル
でコントロールして伝染現像をおこさせるリス型現像液
が用いられてきた。

しかし、保恒剤である遊離な亜硫酸イオン濃度が低い為
、空気酸化を受は易く、現像液は著しく不安定である。

また、硬調な画像を形成する方法として、ヒドラジン誘
導体を用いた方法があるが、感光材料を処理するにつれ
て、現像液が疲労すると、最高濃度が低下し、階調も軟
調化する（いわゆる「ランニング性が悪い」ということ
）という欠点がある従って、保恒剤として、亜硫酸イオ
ン濃度が高く、かつ、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬
に補助現像主薬として３−ピラゾリドン系現像主薬を組
み合わせた、いわゆるＰＱ現像液やバラメグ・ルアミノ
フエニノール系現像主薬を組み合わせた、いわゆるＭＱ
現像液を用いて、迅速、かつ、高安定に硬調な画像が得
られ、さらには、他の用途の感光材料と共用できるよう
な明室用感光材料の要望が強い。

しかし、これまでの明室用感光材料は、前述の新規光源
に対応し、かつ非常に一般的な高安定のＰＱ、あるいは
ＭＱ迅速現像液で硬調な画像が得られるまでには至って
いない。

ＣＣ’）発明の目的 本発明の目的は、前述した新規の明室感光材料用プリン
ターの光源に対応し、かつ高安定な、いわゆるＰＱｌあ
るいはＭＱ迅速現像液で硬調な画像が得られる高感度の
明室感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明は、少なくとも７０モル％の塩化銀と減感剤を含
有するネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前
記減感剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正である有機減感剤であり、該有機減感剤の量が前記乳
剤の感度をｌｏｇＥ＝１．０（但し、塩化銀の場合には
ｌｏｇＥ＝０゜７）を越えない値で減少させるに必要な
量であり、かつポリエチレンオキサイド鎖の平均分子量
が８００以上７０００以下であるポリエチレンオキサイ
ドまたはその誘導体（以後化合物Ｉと呼ぶ）を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。

本発明に用いられる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられることが知られているもので
ある。即ち、本発明において用いられる有機減感剤は、
そのポーラログラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイ
ーで決定されるその酸化還元電位によって特徴づけられ
る。

本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位
とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものであるー
これらの酸化還元電位の測定法については、例えば、米
国特許第３．　５０１．　３０′７号明細書に記載され
ている。

そのような有機減感剤の具体例は１、数多くの特許明細
書、文献に記載されており、それらは、いずれも本発明
において同じ作用をもっているものであって、例えば、
特公昭３６−１７５９５、同昭３９−２０２６１、同昭
４０−２６７５１、同昭４３−１３１６７、同昭４５−
８８３３、同昭４７−８７４６、同昭４７−１０１９７
、同昭５０−３　’Ｉ　５３０、特開昭４８−２４７３
４、同昭４９−８４６３９、同昭５６−１４２５２５、
米国特許第２，２７１．２２９号、同２．　５４１゜４
７２号、同第３，０３５，９１７号、同第３゜０６２．
６５１号、同第３，１２４，４５８号、同第３．３２６
．６８７号、同第３．６７１，２５４号等の明細書に記
載の化合物が使用ができる。

以下に例を示している。

（Ｄ−ｉ）１．３−ジエチル−１′−メチル−２′−フ
ェニルイミダゾ（４，５−ｂｌ−キノキサリノー３′−
・インドロカルボシアニン・アイオダイド （Ｄ−２）ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）１．
１＝、３．３．３”、３−一へキサメチル−５，５′−
ジニトロインド カルボシアニン・ｐ−トルエンスルホ ネート （Ｄ−４’）　５．　５−−ジクロロ−３，３′−ジエ
チル６．６′−ジニトロチアカルボシ アニン・アイオダイド （Ｄ−５）１．１−−ジメチル−２，２′ジフェニル−
３，３′−インドロカルボシア ニン−ブロマイド （Ｄ−６）１．１−．３．３”−テトラエチルイミダゾ
（４，５−ｂ）キノキサリノ力 ルポシアニン拳クロライド （Ｄ−７）５−ｍ−二トロペンジリデンローダニン （Ｄ−８）６−クロロ−４−ニトロ−ニトロベンゾトリ
アゾール （Ｄ−９）　１．　１　”−ジブチル−４，４′−ビピ
リジニウム・ジブロマイド （Ｄ−１０）１．１”−エチレン−２，２′−ビピリジ
ニウム・ジブロマイド （Ｄ−１１）４−　（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル）−
２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル） チアピリリウム・ノぐ一クロレート （Ｄ−１２）２−メルカプト−４−メチル−５−ニトロ
アゾール （Ｄ−１３）２−　（０−ニトロスチリル）−３−エチ
ルベンゾチアゾリウム・ｐ−）ル エンスルホネート （Ｄ−１４）２−　（ｐ−ニトロスチリル）−キノリン
・ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１５）フエノサラニレ （Ｄ−１６）ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−１７）
２．３−ジメチル−６−二トローペンゾアゾリウム・ｐ
−）ルエンスルホ ネート 有機減感剤の量は、本発明の重要な特徴であり、従来使
用されていた量よりも著しく少量である。

典型的な例においてはハロゲン化銀１モル当り１■の有
機減感剤の量であることを理解すべきである。有機減感
剤の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質などによって異なる
ため一概には特定できないが、一般的にはハロゲン化銀
１モル当り約０．０１〜約３０ミリグラム、好ましくは
約０．１〜約１０ミリグラムである。しかし、有機減感
剤の量は、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の固有
感度を１．ｏｇＥ＝１．　０　（但し、塩化銀乳剤の場
合には１ｏｇＥ＝０．７）を越えない値で減少させる、
即ち、１／１０以下（塩化銀乳剤の場合には１１５以下
）に減少させないために必要な量であると特定すること
が適切である。

一般的にはｌｏｇＥ〒０．２〜ｌｏｇＥＴ８１．。

０（塩化銀乳剤は０．７）、好ましくはｌｏｇＥ＋０．
　３〜１ｏｇＥ＋０．　８　（塩化銀乳剤は０゜７）の
範囲で減少させるに必要な量である。

有機減感剤は、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでの任意
の時期に添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも７
０モル％、好ましくは８０モル％の塩化銀を含む塩化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀のネガ乳剤である。

ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区別され
る、ポジ原稿に対してネガ画像を形成する通常タイプの
ハロゲン化銀乳剤である。沃化銀は０〜約３モル％、好
ましくは０〜約１，５モル％である。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒径０．
０５〜０．４μｍのものである。また全粒子数の９０％
以上が平均粒径の±１０％の範囲の粒径を有するものが
好ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆
混合、同時混合など公知の方法のいずれであってもよい
。ロジウムは微量含有してもよいが、銀１モル当り１０
−’モル以下が好ましい。

物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤
を加えて塗布されることが好ましいが、脱塩処理は省略
することもできる。

化学増感は実質的に行なわない方が好ましいが、所望に
より施してもよい。

本発明に用いられるポリニレチンオキサイド又は、その
誘導体（化合物Ｉ）は、ポリエチレンオキサイド鎖の平
均分子量が８００以上７０００以下である。その具体例
を以下に述べるが、これに限定されるものではない。

（Ｉ　　１）　　ＨＯ（ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｏ）ｚ。Ｈ（
Ｉ　　２）　　ＨＯ（ＣＨＩ　ＣＨ２０）　ｓ。Ｈ（Ｉ
−３）　　ＨＯ（ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｏ）４゜Ｈ（Ｉ−４
）　　ＨＯ（ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｏ）ａ。Ｈ（１−５）　
　ＨＯ（ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ）＋ｓ。Ｈ（Ｉ　　６）　
　Ｃ！Ｈｓ　Ｏ（ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｏ）　ｒ。。Ｈ（Ｉ
−７）　　（、Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨＣ１ｌＨ！６０Ｃ（Ｃ
Ｈ２ｃｉ−ｘｔ　ｏ）　５ｏＨ（Ｉ　　８）　　Ｃ＋ｔ
ＨａｓＣＯＯ（ＣＨｚ　ＣＨＩ　０）ｓｓＨ（Ｉ−９） （Ｉ−１０） これらの化合物は、水溶液にして乳剤中に加えるのがよ
いが、乳剤層の隣接層中に加えてもよい。

化合物の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質などによって異
なるため、−概には特定できないが、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当り５０■〜１０ｇであるが、好ましくは
１００■〜５ｇである。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安定剤、カ
ブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、イラジェーショ
ン防止剤、膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マット
剤、現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添加
剤を含むことができ、公知の支持体上に塗布される。保
護層、下塗層など他の親水性コロイド層を有していても
よい。

本発明に用いられる明室用感光材料は、従来の明室用感
光材料に比べ高い感度を有し、前述の新規な明室感光材
料用プリンターに対応でき、そのためピンホール、テー
プ張りあとをなくせるだけでなく、省エネ、作業時間の
短縮など合理化を図ることができる。特に、太らせ文字
の作業には便利である。また、一般的なＰＱ、あるいは
ＭＱ現像液で硬調な画像が得られるので、自動現像機処
理時の現像液の補充量や、現像液の入れ替え回数の低減
が可能となり、この意味でも合理化が図れる。

（Ｅ）実施例 実施例１ 塩化銀９２モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合法によ
り調製し、平均粒径０．　２μｍで単分散の乳剤を得た
。使用したゼラチンは不活性ゼラチンである。この乳剤
を脱塩し、再溶解した後に安定剤として７−ヒドロキシ
−５−メチル−１，３゜４．７−α−テトラザインデン
、有機減感剤としてＤ−２をハロゲン化銀１モル当り３
■、硬膜剤、界面活性剤を加えてポリエステルフィルム
上に硝酸銀として５ｇ１０ｆなるように保護層用ゼラチ
ン液と共に塗布し、乾燥した。

これを試料Ａとする。

次に試料Ａと同じ方法で化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）
をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加し、試料Ｂ−Ｉとす
る。これらの試料を５０℃で１日加温した。

これらの試料を３８０ｎｍ以下をカットするフィルター
のついた１、５ＫＷ超高圧水銀灯光源の明室用プリンタ
ーを用いてセンシトメトリー用の露光を施し、ＰＱ迅速
現像液である三菱製紙製電算写植用現像液ＰＴＳ−ＣＤ
で３５℃３０秒間現像し定着し、乾燥した。得られた階
調ガンマ（γ）、感度（Ｓ）を表１に示す。また、表１
には、５００ルツクスの紫外線を除去した明室光即ち、
東芝ＥＬ４０ＳＷＮＵの螢光打丁で１時間照射した後に
前記と同一の現像処理後に得られたカブリ値（Ｆ）（Ｆ
はＤｍｉｎを含む）もあわせて示す。

γは濃度２．０から４．０の間の平均値であり、Ｓは、
試料Δの感度を１００として、相対表記した。この結果
より、化合物Ｉの添加により、感度変化なしに、硬調化
することがわかる。

（以下余白） 表１ 実施例２ （ｎ−１）ＨＯ（ＣＨ２ （ｎ−２）ＨＯ（ＣＨ２ （Ｉｆ−３）ＨＯ（ＣＨ。

（ＩＩ−４）　　　ＨＯ（ＣＨｚ （ｎ□−５）ＨＯ（ＣＨＩ 上記化合物（ｎ−１） ＣＨ２０）、Ｈ ＣＨＩ　　Ｏ）＋ｏＨ ＣＨｚ　　Ｏ）＋ｅＨ ＣＨ，Ｏ）、。。Ｈ ＣＨ，Ｏ）　　４０ＯＨ 〜（ＩＩ　−５）をノ１０ゲン 化銀１モル当り１ｇ加えた以外は実施例１と同じ方法で
作成した試料をそれぞれＪ、に、Ｌ、Ｍ。

Ｎとする。これらを実施例１と同様に露光した後、実施
例１と同様に露光した後、実施例１と同様にＰＴＳ−Ｃ
Ｄで現像処理した場合と、Ｄ−８５現像液で２０℃２分
間現像処理した場合の階調ガンマ（γ）、感度（Ｓ）を
表２に示す。なお表２には試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、ＥＳＦ
の結果も併せて示す。

表２の結果よりポリエチレンオキサイド鎖の平均分子量
が８００に満たないポリエチレングリコールでは、ＰＱ
現像液で硬調な画像は得られない。

また、ポリエチレンオキサイド鎖の平均分子量が７００
０を越えるポリエチレングリコールでは、ＰＱ現像液で
硬調な画像が得られず、同時にハイドロキノンのみを現
像主薬として含む現像液で、感度が極端に低くなること
がわかる。

（以下余白） 表２ じ方法で作成した試料をＥおよびＰ−Ｔとする。

実施例３ 化合物（１−４）を添加し、臭化銀の含有量を下記表の
ように変化させた以外は、実施例１と同これらを実施例
１と同様に露光した後、実施例１と同様にＰＴＳ−ＣＤ
で処理した場合の階調ガンマ（γ）、感度（Ｓ）、セー
フライトカブリ（Ｆ）を表３に示す。

表３の結果より、すべてのサンプルで、化合物（Ｉ−４
）により硬調化され、含有量が多いほど高感度化できる
が、臭化銀の含有量が、３０モルパーセントを越えると
、セーフライトによるカブリが高（なり、明室用感光材
料としては、用いられなくなることがわかる。

（以下余白） 表３ ンマ（γ）、感度（Ｓ）を表４に示す。比較試料として
試料Ｅの結果もあわせて示す。

表４の結果より、水溶性ロジウム塩で低感度化した場合
、および有機減感剤を本請求範囲を越える量だけ加えた
場合、いずれも化合物Ｉが含まれていても硬調な画像が
得られないことがわかる。

表４ 実施例４ 化合物（Ｉ−４）を添加し、かつ乳剤混合時、ハロゲン
化銀１モル当り１０−６モルの塩化ロジウム塩を添加し
た以外は、実施例１と同じ方法で作成した試料をＵとす
る。

化合物（Ｉ−４）を添加し、かつ、有機減感剤Ｄ−２の
添加量をハロゲン化銀１モル当り５０ｍｇとした以外は
、実施例１と同じ方法で作成した試料をＶとする。

これらを実施例１と同様に露光した後、実施例１と同様
にＰＴＳ−ＣＤで処理した場合の階調ガ（Ｆ）発明の効
果 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、従来の明室用感光材
料に比べて著しく高感度で、ごく一般的な高安定の現像
液で超硬調な画像の得られる感光材料をもたらすことが
できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも７０モル％の塩化銀と減感剤を含有する
   ネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前記減感
   剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正であ
   る有機減感剤であり、該有機減感剤の量が前記乳剤の感
   度をｌｏｇＥ＝１．０（但し、純塩化銀の場合にはｌｏ
   ｇＥ＝０．７）を越えない値で減少させるに必要な量で
   あり、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖の平均分子量が
   、８００以上７０００以下であるポリエチレンオキサイ
   ドまたは、その誘導体を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。