JPS6126040A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （４）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、より詳しくは
高感度の明室用感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤
に関する。

（旬　従来技術及びその間一点 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、スキャナ
ーの発達などにより、返し作業工程の能率向上が要望さ
れている＠そのために従来から使用されてきた返し用フ
ィルムに比べて１０　〜１０−５程度の超低感度の写真
フィルムが開発され、明室（紫外線を除けた白色螢光打
丁）で取扱いが可能な返しフィルム、即ち明室用感光材
料として実用され始めてきた。このような明室感光材料
に要求される性能は、硬調で十分な最大濃度を有し、明
室で長時間の取扱いが可能であり、プリンター光源に対
しては高い感度を有していること等である。しかし、こ
れまでの明室用感光材料は、上述したような性能を十分
満足しているとは言い婦い。

一般に、明室用感光材料として利用できる程度の超低感
度の乳剤は、ロジウム塩の如き無機減感剤あるいはピナ
クリプトール・イエローの如き有機減感剤を用いること
によって得られる。

例えば、多量のロジウム塩を用いて明室用感光材料を製
造する方法としては、峙開昭５６−１２５７３４、同昭
５６−１４９０３０、同昭５６−１４９０３１、同昭５
８−１９０９４３等かあり、主として塩化銀からなるハ
ロゲン化銀乳剤にその乳剤の感度を約１／ｉ００〜約１
１５００減少させる量のロジウム塩を使用スるものであ
る◇しかし、ロジウム塩を用いて低感度（した塩化銀乳
剤は、明室光下で取扱うとカプリを生じ易く、特に感度
を高くするに従って著゛しいカプリの増大をもたらす欠
点がある。

一方、本出願人は、ロジウム塩を使用し製造した上述の
如き超低感度の塩化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤と
ほぼ同じ感度のハロゲン化銀乳剤を有機減感剤を使用し
て製造すれば、ロジウム塩の欠点が生じない明室用感光
材料が得られるという事実を確認している◎しかしまた
有機減感剤を使用して製造したハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀を主体としているため、硬調゛で高い最大濃度が得
られ易い反面、画像露光を施こした後、現像するまでの
間、同様に明室光下に放置すると著しい感度の低下を生
じるという新たな問題があることが判明し、この新たな
問題を解決する方法を種々提案（例えば、特願昭５８−
３１４１３、開開５８−３３６００、同昭５８−５４５
３６、同昭５９−３９４１３等）したが、安定的に解決
できる完全な方法とは言えな℃もｏ”ｃあ・た・ （Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、塩化銀を主体とする明室用感光材料の
ハロゲン化銀乳剤における前述した諸問題を解決し、硬
調で最大濃度が高く、飛躍的な増感を図ると共に明室光
下でのカプリの発生や減感のないハロゲン化銀写真乳剤
を提供することである。

（ロ）発明の構成 本発明は、少なくとも７０モル％の塩化銀と減感剤を含
有するネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前
記減感剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正である有機減感剤であり該有機減感剤の量が前記乳剤
の感度をノｏｇｎ＝１．３（但し、塩化銀の場合には）
ＯｇＢ＝１．σ）を越えない値で減少させるに必賛な童
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である０ 以下、さらに本発明の詳細な説明する０本発明に用いら
れる有機減感剤は、一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
に用いることが知られているものである０すなわち本発
明において用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位部ち、ポーラログラフイーで決定されるその
酸化還元電位によって特徴づけられる。

本発明に有用な有機減感剤は、ポーラログラフ陽極電位
とポーラログラフ除極電位の和が正であるものモある。

これらの酸化還元電位の測足法については、例えば、米
国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載されている
。

そのような有機減感剤の具体例は、数多くの特許明細書
、文献に記載されておシ、それらはいずれも本発明にお
いて同じ作用をもっているものであって、たとえば峙公
昭３６−１７５９５、開開３９−２０２６１、同昭４０
−２６７５１．同昭４３−１３１６７、開開４５−８８
８３、開開４７−８７４６、同昭４７−１０１９７、開
開５０−３７５３０、荷開昭４８−２４７３４、開開４
９−８４６３９、開開５ｓ−ｘ４２ｓｚｓｔ米国特許第
ｇ２７１，２２９号、同第２，５４１，４７２号、同第
３，０３５，９１７号、同第３，０６２，６５１号、同
第３，１２４，４５８号、同第３，３２６，６８７号、
同第３，６７１，２５４号等の明細書に記載の化合物が
使用できる。

以下に例を示している。

（Ｄ−１）　　１．３−ジエチル−Ｉ＋−メチル−２＋
−フェニルイミダゾ［４，５−ｂ：ｌ−キノキサジノ−
３Ｔ−インドロカルボシアニン−アイオダイド （Ｄ−２）　　ピナクリプトール・イエロー（Ｄ−３）
　　１，１．′３，３，３．＋３−へキサメチル−５，
５Ｉ−ジニトロインドカルボシアニン・Ｐ−）ルエンス
ルホネート（Ｄ−４）　　５．５１−ジクロロ−３，３
Ｉ−ジエチル６．６−シニトロチアカルボシアニン・ア
イオダイド （Ｄ−５）、１．１’−ジメチル−２，２−ジフェニル
−３，３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド （Ｄ−６）　　１．１．’３．３−テトラエチルイミダ
ゾ（４，５−ｂ　）キノキサリノカルボシアニン・クロ
ライド （Ｄ−７）　　５−−−ニトロベンジリデンローダニン
（Ｄ−８）６−／ロロー４−ニトローニトロベンゾトリ
アゾール（Ｄ−９）　　１．ＩＬ−ジプチル−４，４？
−ビピリジニウム中ジプロマイド（Ｄ−１０）１，１′
−エチレン−２，２’ニビピリジニウム・ジグロマイド
（Ｄ　　１１）　　４−（Ｐ−ｎ−アミロキシフＸ＝＝
）−２，６−ジ（ｐ−エチルフェニル）チアピリリウム
・バークロレート（Ｄ−１２）２−メルカプト−４−メ
チル−５−二トロチアゾール（Ｄ−１３）　　２−（０
−ニトロスチリル）−３−エチルベンゾチアツリウム・
Ｐ−トルエンスルホネート （Ｄ−１４）　　２−（Ｐ−ニトロスチリル）−キノリ
ン・Ｐ−）ルエンスルホネート （Ｄ−１５）　　フェノサフラニン　−（Ｄ−１６）　
　ピナクリプトール・グリーン（Ｄ−１７）　　２．３
−ジメチル−６−二トローペンゾチアソリウム・Ｐ−）
ルエンスルホネート 有機減感剤の量は、本発明のＸ喪な待機であり、従来使
用されていた量よりも著しく少倉でるる。

典型的な例においてはハロゲン化銀１モル当り１キ以下
の有機減感剤の量であることを理解すべきである。有機
減感剤の種類、ハロゲン化銀乳剤の性質などによって異
なるため一概には特定できないが、一般的にはハロゲン
化銀１モル当９約０゜０１〜約３０ミリグラム、好まし
くは約０．１〜約１０ミリグラムで纏る。しかし、有機
減感剤の量は、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の
固有感度をノｏｇＢ＝１．３（但し、塩（ヒ銀乳剤の場
合には〕Ｏｇｇ＝ｉ、ｏ）を越えない値で減少させる、
即ち１／２゜以下（塩化銀乳剤の場合には１／１ｏ以下
）に減少させないために必要な情であると特定すること
が適切である。

一般的にはＪ　ｏ　ｇ　Ｅ＋０．２〜Ｊ　ｏ　ｇ　Ｅ＝
　１．３　（塩化銀乳剤は１．０）、好ましくはＪ　ｏ
　ｇ　Ｉｉｉ＋０．３〜７！ｏ　ｇ　Ｅ＝１．０　（塩
化銀乳剤は０．９）の範囲で減少させるに必要な量であ
る。

有機減感剤は、ハロゲン化銀孔ｍＪを塗布するまでの任
意の時期に添加することができる。

本°発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
７０モル％、好ましくは８０モル％の塩化銀を含む塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀のネガ乳剤である
。ネガ乳剤とは、直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤と区別さ
れる、ポジｉ桶に対してネガ画像を形成する通常タイプ
のハロゲン化銀乳剤である。沃化銀は０〜約３モル％、
好ましくは０〜約１．５モル％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒径０．
１〜０．４μｍのものである。また全粒子数の９０％以
上が平均粒径の±１０％の範囲の粒径を有するものが好
ましい。ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、順混合、逆混
合、同時混合など公知の方法いずれであってもよい。

物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、必要な添加剤
を加えて塗布、されることが好ましいが脱塩処理は省略
することもできる。

化学増感は実質的に行なわない方が好ましいが、所望に
より施こしてもよい。

本発明により得られるハロゲン化銀乳剤は、安定剤、カ
ブリ防止剤、カバリングパワー向上剤、イラジヱーシＢ
ン防止剤、膜物性改良剤、界面活性剤、硬膜剤、マット
剤、現像主薬等々の一般の写真用乳剤に用いられる添加
剤を含むことができ、公知の支持体上に塗布されるら保
ｆｉ層、下Ｍｉ層など他の親水性コロイド層を有してい
てもよい。

本発明により得られる明室用感光材料は、主として印刷
分野で用いられる紫外光に富んだ光源、例えば超高圧水
銀灯、メタルハライド等により露光されるが、従来の明
室用感光材料に比べて約１０倍以上も高感度であるため
感光時間を短かくしたり、照度を低くすることができる
ので省電力、作業時間の短縮など合理化を図ることがで
きる。

（殉　実施例 実施例１ 塩化銀９２モル％を含む塩臭化銀乳剤を同時混合法によ
＃）調製し、平均粒径０．２μｍで単分散の乳剤を得た
。使用したゼラチン（１、不活性ゼラチンである。この
乳剤を脱塩し、再溶解した故に安定剤、硬膜剤、界面活
性剤を加えて、ポリエステルフィルム上に硝酸銀として
５１１７ｍ′となるように保護層用ゼラチン該と共に塗
布し、乾燥した。

これをブランク試料Ａとする◎ハロゲン化鋏１モル当＃
）５　Ｘ　１０　”−’モルのロジウム聰ヲ混合時に用
いる以外はブランク試料Ａと同様にして作製した試料を
Ｂとする。又、ブランク試ＨＡのハロゲン化←乳剤に有
機減感剤（Ｄ−２）又は（Ｄ−９）をハロゲン化銀１モ
ル当り下記第１表の通シ変化する以外はブランク試料Ａ
と同様にして試料０〜Ｐを作製した。

第１表 これらの試料を１．５　ＫＷ超高圧水銀灯元源の明室用
プリンターを用いてセンシトメトリー用の露光を施こし
、Ｄ−８５現像液で２０℃、２分間現像し、泥層し、乾
燥した。階調ガンマ（ｒ）、最大透過ａｒｃ　ｐｒａａ
ｘ）　、相対感度（８）を第２表に示した。尚、最低透
過濃Ｉｆ（ｐｍｔｎ）はいずれの試料とも０．０２であ
った◇また、相対感度（ｌははブランク試料Ａを１０，
０００としたときに相対値で示している。

さらに、これらの試料を５００ルツクスの紫外線を除去
した明室光すなわち東芝ＰＬ４０８．ＷＮＵの螢光打丁
で１時間照射した後に前記と同一の現像処理後に得られ
たカプリ値（Ｂ″）を第２表に示した。（Ｄｍｌｎを含
む）。また、これらの試料にセンシトメトリー露光を与
えた後に前記の明室光下で１０分間照射してから同４ｋ
に現像処理した場合の減感率（それぞれの試料における
センシトメトリー露光後直ちに現像処理したときの感度
を１００とする減感の割合；ΔＳ）を第２表に示した０ 第２表 ロジウム塩を用いた比較試料Ｂは明室光下でのカブリが
著しく生じ、このカプリはロジウム４を減量するに従っ
て増加するものである。

有機減感剤（Ｄ−’２）又は（Ｄ−９）を使用してブラ
ンク試料のｇ夏をノｏｇＨ：１．３を越えた値に減少さ
せた試料０．Ｄ、Ｅ、Ｊ、に、Ｌ及びＭは明室光下での
減感が著しいことが判る。それに対して本発明の試料Ｆ
、Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｎ、Ｏ及びＰは、極めて高感度であるに
も拘らず明室光下でのカブリ発生と減感が実質的になく
、また階調、最大濃度も高く、非常に優れた高感朋の明
￥用感光材料であることが理解できる。

実施ｆｌ１２ 有機減感剤として（Ｄ−７）、（Ｄ−１０）、（Ｄ−１
１）、（Ｄ−１３）または（Ｄ−１６）をハロゲン化銀
１モル当り谷々１ｑ添加する以外は実施例１に従った（
試料は順次Ｑ、几、８．Ｔ。

Ｕとする。） 第３表 実施例３ 平均粒径０．３μｍの塩化銀を用いる以外は実施例１と
同様にして下記の通り試料を作製した０以後、実施例１
と同様に試験した結果を第４表に示す。

第４表 第４表では、ノｏｇＥ＝１．０　　を越えない値で感度
（Ｓ）を減少させた試料ｇ及びｈが高ｇ度で明室光下の
カプリ、減感のないものであることが理解される。

（巧　発明の効果 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、硬調で扁い最大＃度
を有し、従来の明室用感光＠料に比べて著しい高感度で
あり、且つ画像露光の前後に亘る明室光下でのカプリの
発生ならびに減感の欠点もないため長時間の取扱い安全
性が確保でき、更にプリンターの省電力や作業性の向上
をもたらすことができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも７０モル％の塩化銀と減感剤を含有す
   るネガ型微粒子ハロゲン化銀写真乳剤であって、前記減
   感剤はポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正で
   ある有機減感剤であり、該有機減感剤の量が前記乳剤の
   感度をｌｏｇＥ＝１．３（但し、塩化銀の場合にはｌｏ
   ｇＥ＝１．０）を越えない値で減少させるに必要な量で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。