JPH0226211B2 - - Google Patents

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JPH0226211B2
JPH0226211B2 JP56159563A JP15956381A JPH0226211B2 JP H0226211 B2 JPH0226211 B2 JP H0226211B2 JP 56159563 A JP56159563 A JP 56159563A JP 15956381 A JP15956381 A JP 15956381A JP H0226211 B2 JPH0226211 B2 JP H0226211B2
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dione
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gelatin
compounds
layer
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Rangen Hansu
Uorufu Eeritsuhi
Rantsu Eruin
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of JPH0226211B2 publication Critical patent/JPH0226211B2/ja
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/33—Spot-preventing agents
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、結合剀ずしお䜿甚されるれラチンの
カルボキシル基を掻性化する架橋剀に加えお、ア
ルデヒド・スカベンゞダヌaldehyde−
scavengerずしお反応しうる化合物を含有する
写真ハロゲン化銀蚘録材料に関する。 写真蚘録材料は、通垞れラチンを含む感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局及び又はれラチンをたた含む
感光性補助局が適甚された局支持䜓からなる。カ
ラヌ写真蚘録材料の感光性のハロゲン化銀れラチ
ン乳剀局は、像染料を原色で生成するのに必芁
ずされるカラヌ成分を含有する。ここに蚀及す
る、黒−癜写真䞊びにカラヌ写真に䜿甚される倚
局蚘録材料及びこれらの補造方法は呚知であり、
䟋えばUllmanns Enzyklopašdie die
technischen Chemie第版、第18巻、「写真」
の章に蚘述されおいる。 写真蚘録材料を構成するれラチン局は、凊理䞭
に過床に膚最を受けおはならず、たた損傷されな
いだけの十分な機械的匷床を有さねばならないか
ら、硬化剀ずしおも知られおいる架橋剀で凊理さ
れる。硬化剀ずしお䜿甚される物質は、写真的に
䞍掻性であり䞔぀カルボキシル基又はアミノ基を
介しおれラチンを架橋しうる無機及び有機化合物
を含む。公知の硬化剀の䟋には、アルデヒド䟋え
ばホルムアルデヒド、グリオキサヌル及びグルタ
ルアルデヒド、アルデヒド酞䟋えばムコクロル
酞、ゞケトン䟋えばゞアセチル、ゞハラむド䟋え
ば−ゞクロルプロパノヌル、ビス−ビニル
スルホン化合物、ゞむ゜シアネヌトピサルフアむ
ト化合物、ビス−゚ポキシド、ビス−アクリゞ
ン、ペプチド詊薬䟋えばカルボゞむミド、−カ
ルバモむルピリゞニりム塩及びむ゜キサゟリニり
ム塩、及び眮換された−ゞクロルトリアゞ
ン、䟋えばN′N″−トリス−アクリロむル
−パヌヒドロ−−トリアゞンが含たれる。 䞊述のアルデヒド、䟋えばホルムアルデヒド、
グリオキサヌル、グルタルアルデヒド又はサクシ
ンアルデヒドを甚いるず、そのようなアルデヒド
によるれラチン局の架橋の皋床を限定するこずが
難しいばかりでなく、これらのアルデヒドが局に
含たれるカラヌ成分の機胜を損ない䞔぀像のがや
けを生じさせる傟向をも぀ずいうこずは公知であ
る。この䞍利な圱響は、アルデヒドを写真材料䞭
に導入した堎合ばかりでなく、䟋えば写真材料を
アルデヒドを含む雰囲気䞭に故意にではないが貯
蔵し、アルデヒドが写真局䞭ぞ䟵入した堎合にも
予期できるものである。この状態は、ホルマリン
を含有する接着剀、䟋えばメラミンホルムアル
デヒド暹脂又はプノヌルホルムアルデヒド暹
脂で接着した積局板から䜜られた家具の䞭に写真
材料を入れおおいたずきに起こりうる。写真材料
をそのような家具に入れおおく堎合、接着剀から
のホルムアルデヒドは写真局の像の実質的ながや
けを匕き起こし、そのような材料で䜜られた写真
像の品質を必ず損なわしめる。カラヌ写真像の堎
合、アルデヒドの䜜甚による品質の䜎䞋は曎に著
るしいであろう。その理由は、カラヌ像を䜜る
皮類の乳剀局のガンマ・バランスgamma
balanceも損なわれるからである。 アルデヒドを甚いるこずの䞊述の欠点を排陀す
るこずは、所謂「アルデヒド・スカベンゞダヌ」、
即ちアルデヒドをトラツプしうる化合物を写真材
料䞭に導入するこずによ぀お詊みられおきた。 独囜公開明现曞第1772816号によれば、䟋えば
N′−゚チレン−尿玠、−ゞヒドロキ
シナフタレン又はゞメドンのような化合物が、ホ
ルムアルデヒドを固定するために写真局に添加さ
れおいる。独囜公開明现曞第2332426号には、
぀のコロむド局がビニルスルホニル硬化剀の代り
に非環匏尿玠をアルデヒド・スカベンゞダヌずし
お含有する写真蚘録材料に぀いお蚘述されおい
る。米囜特蚱第3652278号は、ホルムアルデヒド
を含む雰囲気䞭に貯蔵された写真材料の像のがや
けを枛ずる方法を開瀺しおいる。この方法では、
N′−゚チレン−尿玠、−ゞヒドロキ
シナフタレン及び−ゞメチル−−ゞ
ケト−シクロヘキサンから遞択される化合物が材
料のハロゲン化銀乳剀䞭に混入される。 米囜特蚱第2309492号によるず、アルデヒド硬
化剀を含有する写真材料は、アルデヒドず反応し
うる有機化合物の存圚䞋に凊理される。この目的
に䜿甚される有機化合物にはヒドロキシルアミ
ン、ヒドラゞン、ヒドラゟ化合物、セミカルバゞ
ド、ナフタレンゞアミン及びゞメチルゞヒドロレ
ゟルシノヌルが含たれる。曎に米囜特蚱第
3168400号も写真像の安定化に関するものである。
これは、写真材料の結合剀を珟像前に及び露光埌
にアルデヒドで硬化させ、次いで䜿甚されおない
アルデヒドをアミン化合物の氎溶液での凊理によ
぀お陀去するこずからなる。適圓なアミンには、
䟋えばヒドロキシルアミン、セミカルバゞド、ヒ
ドラゞン、ビりレツト、アミノグアニゞンなどが
含たれる。独囜公開明现曞第2227144号によるず、
アルデヒドを含有する写真材料は、ヒドロキシル
アミン又はヒドロキシルアミンの氎溶性塩及び
−䜍に぀のヒドロキシル基を有する芳銙族倚䟡
アルコヌル化合物、䟋えばベンれン系の−ゞヒ
ドロキシ化合物を含有する济で凊理される。 これらの方法は、いずれもが䞊述のアルデヒド
の䜜甚によ぀お匕き起こされる写真材料の損傷を
満足に防止するこずができない。 本発明の目的は、特に長期の貯蔵条件においお
アルデヒドの䜜甚にさらされたずきの像のがやけ
に察しお保護されおおり、䞔぀コントラスト及び
感床がそのような条件での貯蔵によ぀お臎呜的に
圱響されない写真蚘録材料を開発するこずであ
る。 この問題は、本発明によれば、れラチンのカル
ボキシル基を掻性化する架橋剀及びアルデヒド・
スカベンゞダヌずしお䜜甚する化合物を含有する
少くずも぀の感光性のれラチン含有局を適甚し
た支持䜓局からなる感光性のハロゲン化銀写真蚘
録材料を甚いるこずによ぀お解決される。この本
発明による材料は、れラチンのカルボキシル基を
掻性化する架橋剀がカルバモむルオニりム塩、カ
ルバモむルピリゞニりム塩及びカルバモむルオキ
シピリゞニりム塩から遞ばれるれラチン硬化剀で
あり、アルデヒド・スカベンゞダヌずしお䜜甚す
る化合物が䞋蚘の䞀般匏 〔匏䞭、は−又は−員の眮換又は未眮換の
炭玠環匏環或いは眮換又は未眮換のヘテロ原子ず
しお酞玠、窒玠又は硫黄を含有しおいおもよい耇
玠環匏環を衚わす〕 に盞圓するこずを特城ずするものである。 本発明によるアルデヒド・スカベンゞダヌずし
お䜜甚する化合物は、シクロペンタン−−
ゞオン、シクロヘキサン−−ゞオン、ピラ
ン−−ゞオン、ゞヒドロピラン−−
ゞオン、チオピラン−−ゞオン、ゞオキ゜
−シクロヘキサン−−ゞオン、テトラヒド
ロピリミゞン−−ゞオン及び−
トリオキ゜−ヘキサヒドロピリミゞンから遞ばれ
る。䜆し、これらの化合物のいずれかにおいお、
環の炭玠原子は炭玠原子数〜個の盎鎖状又は
分岐鎖状のアルキル基で眮換されおいおもよく、
或いは瞮合した脂環族もしくは芳銙族−員環又
はスピロ結合に脂肪族もしくは−員環を有し
おいおもよい。なおこれらの眮換基の炭玠原子数
の合蚈はよりも倧きくない。 驚ろくべきこずに、れラチン局はカルバモむル
オニりム塩、カルバモむルピリゞニりム塩及びカ
ルバモむルオキシピリゞニりム塩から遞ばれる硬
化剀で硬化され䞔぀曎に本発明によるゞケト化合
物の぀を含有するカラヌ写真蚘録材料はアルデ
ヒドの損傷䜜甚に察しお実質的に䞍倉であるずい
うこずが芋出された。これは特にマゞ゚ンタヌ
圓量カプラヌを含有するカラヌ写真局、䟋えば独
囜公開明现曞第2015867号及び第2408665号及び米
囜特蚱第3062653号に蚘述されおいるものに適甚
するこずができる。 次の化合物は本発明による環匏ゞケト化合物の
代衚的な䟋である。 (A) シクロアルカン−−ゞオン化合物  シクロヘキサン−−ゞオン 104℃  −ゞメチル−シクロペンタン−
−ゞオン 97℃  −ゞメチル−シクロヘキサン−
−ゞオン 147℃  −゚チル−シクロヘキサン−−ゞ
オン 109℃  −ゞ゚チル−シクロヘキサン−
−ゞオン 113℃  スピロ〔〕デカン−−ゞオン
135℃ (B) ピラン−−ゞオン化合物  −メチル−ピラン−−ゞオン
189〜190℃  −゚チル−ピラン−−ゞオン
107℃  −む゜プロピル−ピラン−−ゞオ
ン 86℃ 10 −−ブチル−ピラン−−ゞオン
58℃ 11 −む゜ブチル−ピラン−−ゞオン
106〜107℃ 12 −ペンチル−ピラン−−ゞオン
46〜47℃ 13 −む゜ペンチル−ピラン−−ゞオ
ン 53〜55℃ 14 −ゞヒドロ−5H−シクロペンタン
〔〕ピラン−−ゞオン 188℃ 15 −テトラヒドロ−クロマン
−−ゞオン 222℃ 16 クロマン−−ゞオン213〜215℃ (C) チオピラン−ゞオン化合物 17 チオクロマン−−ゞオン 211℃ (D) ゞヒドロピラン−−ゞオン化合物 18 −トランス−プロペニル−ゞヒドロ−ピ
ラン−−ゞオン 120〜122℃ 19 −オキサスピロ−〔〕−りンデカン
−−ゞオン 121〜123℃ (E) ゞオキサ−シクロアルカン−−ゞオン
化合物 20 −ゞメチル−〔〕−ゞオキサン
−−ゞオン 96〜97℃ 21 −ゞプロピル−〔〕−ゞオキサ
ン−−ゞオン 89℃ 22 −プニル−〔〕−ゞオキサン−
−ゞオン 148℃ 23 10−ゞオキサ−スピロ−〔〕−デ
カン−−ゞオン 72℃ 24 −ゞオキサ−スピロ−〔〕−り
ンデカン−−ゞオン 95℃ (F) テトラヒドロピリミゞン−−ゞオン化
合物 25 −トリオキ゜−ヘキサヒドロピ
リミゞン 分解 26 −メチル−−トリオキ゜−ヘ
キサヒドロピリミゞン 305℃ 27 −ゞメチル−−トリオキ
゜ヘキサヒドロピリミゞン 123℃ 28 −゚チル−−トリオキ゜−ヘ
キサヒドロピリミゞン 119〜120℃ 29 −プニル−−トリオキ゜−
ヘキサヒドロピリミゞン 262℃ 本発明によ぀お䜿甚される化合物は、文献から
公知の方法で補造しうる。次の参考文献は皮々の
皮類の化合物に察しお䜿甚するこずができる 化合物皮類 化合物及び 察応するレゟルシノヌル又ぱチルレゟルシノ
ヌルの接觊氎玠添加、N.L.DrakeG.F.Woods
and J.W.TuckerOrg.Synth.Coll.Vol.
278及びD.R.P.第21915号参照。 化合物及び ββ−ゞメチル−レブリン酞又は−アセト
ニル−シクロペンタン−酢酞−(1)−メチル゚ステ
ルのナトリりムメチレヌトでの分子内瞮合、E.
Rothstein and J.F.ThorpeJ.Chem.Soc.
London、1926、2011及びM.Qudrat−−
KudaJ.Chem.Soc.London、1929、713参照。 化合物 メシチルオキシド又は−゚チル−−ヘキセ
ン−−オンのマロン酞゚ステルナトリりムずの
ミカ゚ル付加及び続く加氎分解、R.L.Schriner
and H.R.ToddOrg.Synth.Coll.Vol.、200、
及びG.A.R.Kon and R.P.LinsteadJ.Chem.
Soc.London、127、8151925参照。 化合物皮類及び 化合物〜13 デヒドロ酢酞又はその高玚同族䜓の90
H2SO4での凊理、J.N.CollieJ.Chem.Soc.
London、59、6071891及びF.Košgl and C.
A.SaleminkRcl.Trav.Chim.Rays−Bas 71、
7791952参照。 化合物14及び15 −ベンゞル−−ヒドロキシ−−トリ
メチレン−−ピロンシクロペンタノン及びベ
ンゞルマロン酞−ビス−−ゞクロルプ
ノヌル−゚ステルから又は−ベンゞル−
−ヒドロキシ−−テトラメチレン−−ピ
ロンのAlCl3での熱時凊理、E.ZieglerH.Junek
and E.NošlkenMonatsh.Chem.89、6781958
参照。 化合物16及び17 マロン酞ゞプニル゚ステル又はマロン酞ゞチ
オプニル゚ステルのAlCl3での環化、E.Ziegler
and H.Junek.Monatsh.Chem.86、291955参
照。 化合物皮類 化合物18 ゚ヌテル䞭における−ヒドロキシ−ヘプト−
−゚ン−−むン−−カルボン酞及びピペリ
ゞンから、H.B.HeubertE.R.H.JonesJ.
Chem.Soc.London1950、3268参照。 化合物19 −ゞヒドロ−−メトキシ−−ペ
ンタメチレン−−ピロンの゚ヌテルの開裂、
H.B.Heubertの䞊述の文献参照。 化合物皮類 化合物20、21、23及び24 無氎酢酞及び硫酞の存圚䞋におけるアセトン又
は高玚ケトンヘプタノン−、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンのマロン酞ずの瞮合、
D.Davidson and S.A.BernhardJ.Amer.Chem.
Soc.70、34261948、A.KandishJ.Chem.Soc.
London1932、1212、及びR.Eistert and F.
GeissChem.Ber.941961参照。 化合物22 マロン酞の無氎酢酞及び硫酞での凊理、埗られ
る酢酞の陀去及びベンズアルデヒドずの反応、
A.Micheal and N.WeinerJ.Amer.Chem.
Soc.58、6801936参照。 化合物皮類 化合物25〜29 無氎酢酞又はPOCl3の存圚䞋における尿玠のマ
ロン酞ずの瞮合、A.H.Biltz and H.Wittek
Eer.dt.Chem.Ges.10361929、及びM.Conradt
and M.GuthzeitBer.dt.Chem.Ges.14、1643
1881、及びJ.B.Dickey and A.R.GrayOrg.
Synth.Coll.Vol.、p60参照。 環匏ゞケトン化合物ず組合せお本発明に埓぀お
䜿甚される硬化剀は、カルバモむルオニりム塩、
カルバモむルピリゞニりム塩及びカルバモむルオ
キシピリゞニりム塩の矀に属する。これらの矀か
らの適圓な硬化剀の䟋には、次の䞀般匏に盞圓す
る化合物が含たれる () 䞋蚘匏に盞圓するカルバモむルオニりム化
合物 〔匏䞭、R1は眮換又は未眮換のアルキル基、
特に炭玠原子数〜個のもの、随時䜎玚アル
キル基又はハロゲンで眮換されおいおもよいア
リヌル基、䟋えば随時メチル、゚チル又はプロ
ピル、Cl又はBrで眮換されおいおもよいプ
ニル、或いはアリヌル基ず同様に眮換されおい
おもよいアラルキル基、䟋えばベンゞルを衚わ
し R2はR1ず同矩であるか或いは次の䞀般匏 に盞圓する他のカルバモむルオニりム基に第
の結合により結合されおいる二重結合した、随
時眮換されおいおもよいアルキレン、アリヌレ
ン、アラルキレン又はアルキル−アリヌル−ア
ルキル基、䟋えば゚チレン、プロピレン、プ
ニレン又はキシリレン基を衚わすか或いは R1及びR2は䞀緒にな぀お、䟋えば炭玠原子
数〜個のアルキル基又はハロゲン、䟋えば
ClもしくはBrで眮換されおいおもよい眮換又
は未眮換のピペリゞン、ピペラゞン又はモルフ
オリン環を完成するのに必芁ずされる原子を構
成し R3は氎玠原子、炭玠原子数〜個のアル
キル又は基〔−−〕〓を衚わし、ここではビニ
ル基又は重合したビニル化合物又は他の共重合
しうる単量䜓ずの共重合䜓を衚わし、そしおα
は化合物の分子量が1000以䞊ずなるような数を
衚わし R4は氎玠原子又は炭玠原子数〜個のア
ルキル基を衚わすか、或いはR4はがピリゞ
ニりム環を完成するのに必芁ずされる原子を衚
わしそしおR3が存圚しないずき、次の基 −NR6−CO−R7 R6、アルキル−
4C R7、アルキル−4C、 NR8R9䜆しR8、R9、アルキル
C1−C4 −CH2n−NR10R11 R10−CO−R12 R11、アルキルC1−C4 R12、アルキルC1−C4 R12NR13R14 R13アルキルC1−C4、アリヌル R14、アルキル、アリヌル − −CH2o−CONR15R16 R15、アルキル
C1−C4、アリヌル R16、アルキルC1−C4又は R15及びR16は䞀緒にな぀お又は−員の
脂肪族環を完成するのに必芁ずされる原子を
構成し、 〜
【匏】 R17又は随時ハロ ゲンで眮換されたアルキルC1−C4 −−、−NR19−、 R18、アルキル、−CO−R20、−CO−
NHR21 R19、R20、R21、アルキルC1−C4 又は の぀を衚わし R5はアルキル、アリヌル又はアラルキルを
衚わすが、R5は結合する窒玠原子がによ぀
お圢成される耇玠環匏芳銙族環内に二重結合を
有する堎合には存圚せず は窒玠原子の他に他のヘテロ原子、䟋えば
及びを含有しおいおもよい眮換又は未眮換
の又は−員耇玠環匏芳銙族環或いは瞮合
系、䟋えばむ゜キノリンを完成するのに必芁ず
される原子を衚わし はアニオン、䟋えばハロゲン、BF4、
NO3、SO4、ClO4及びCH3OSO3を衚
わす〕。 () 䞋蚘匏に盞圓するカルバモむルピリゞニり
ム化合物 〔匏䞭、R1及びR2は同䞀でも異な぀おもよく
䞔぀炭玠原子数〜個のアルキル基、随時䜎
玚アルキル基又はハロゲンで眮換されおいおも
よいアリヌル基、䟋えば随時メチル、゚チル、
Cl又はBrで眮換されおいおもよいプニル、
或いは随時アリヌル基ず同じように眮換されお
いおもよいアラルキル基、䟋えばベンゞルを衚
わし或いは R1及びR2は䞀緒にな぀お、アルキル基䟋え
ばメチルもしくぱチル又はハロゲン䟋えばCl
もしくはBrで眮換されおいおもよいピペリゞ
ン又はモルフオリン環を完成するために必芁ず
される原子を構成し R3は氎玠、メチル又ぱチルを衚わし R4はメチレン、゚チレン、プロピレン又は
単結合を衚わし Me はアルカリ金属カチオン、䟋えばLi 、
Na 、又は を衚わしそしお はアニ
オン、䟋えばCl 又はBr を衚わす〕。 () 䞋蚘匏に盞圓するカルバモむルオキシピリ
ゞニりム化合物 〔匏䞭、R1は炭玠原子数〜個のアルキル
又はアリヌル、䟋えばプニルを衚わし R2は炭玠原子数〜個のアルキル又は基 を衚わし、ここで R7は氎玠又はアルキル基、䟋えばメチル又
ぱチルを衚わしそしお R6はアルキル基、䟋えばメチル又ぱチル
を衚わすか或いは R1及びR2は䞀緒にな぀お耇玠環匏環系、䟋
えばピロリゞン、モルフオリン、ピペリゞン、
パヌヒドロアれピン、−テトラ
ヒドロキノリン又はむミダゟリゞン−−OH
環を完成するために必芁ずされる原子を構成
し或いは R1及びR2は䞀緒にな぀お、第の窒玠原子
が該䞀般匏に盞圓する同様の第の分子基ずの
連結を確立するピペラゞン環を完成するのに必
芁ずされる原子を構成し R3は氎玠、ハロゲン、䟋えばCl及びBr、ア
ルキル、䟋えばメチル及び゚チル、炭玠原子数
〜のヒドロキシアルキル、シアノ、−
CONH2又はNH−−−アルキル䟋えば
メチル又ぱチルを衚わし R4は氎玠又はアルキル、䟋えばメチル又は
゚チルを衚わし R5は氎玠又はメチルを衚わしそしお はアニオン、䟋えばCl、BF4又はClO4を衚
わす〕。 次の化合物は、本発明で有利に䜿甚しうる硬化
剀の䟋ずしお挙げられる 䞀般匏に盞圓する化合物
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 本発明の方法に適圓な迅速に䜜甚する硬化剀は
公知である。その補造方法及び性質に関する詳现
は次の文献に瀺されおいるカルバモむルピリゞ
ニりム化合物は英囜特蚱第1383630号に及びカル
バモむルオキシピリゞニりム化合物は英囜特蚱第
825726号に蚘述されおいる。 本発明による環匏ゞケト化合物は、互いに有害
な圱響を及がすこずなしに、䞊述の硬化剀ず䞀緒
に写真蚘録材料の局に䜿甚するこずができる。ゞ
ケト化合物は、郚分局の぀のキダストcast
溶液に、又は局をキダストする条件に埓぀お写真
材料のいく぀かの郚分局のキダスト溶液に添加す
るこずができる。䞀般に、蚘録材料を、ゞケト化
合物を含有する被芆局で被芆するこずで十分であ
る。これは、局の組合せ物を、アルデヒド蒞気の
䟵入から十分に保護する。この圢でゞケト化合物
を甚いるこずは、カラヌ写真倚局材料に特に適圓
であるこずが刀明した。本発明によるゞケト化合
物はある皋床たで拡散しうるから、被芆局ず共に
適甚されるゞケト化合物の量は、也燥工皋䞭に局
の組合せ物䞭ぞ拡散する化合物がカラヌ成分を含
有する組合せ物の局䞭に均䞀に分垃しお最適な保
護が達成されるように蚈算するこずができる。 ゞケト化合物は、その溶解性及び結晶化胜力に
䟝存しお氎ず混和しうる溶媒䞭又は氎それ自䜓䞭
の溶液ずしお導入しうる。この堎合写真蚘録材料
をキダストしたずきに容易に陀去しうる䜎沞点の
溶媒、䟋えばメタノヌル、゚タノヌル、プロパノ
ヌル、−ブタノヌル、アセトン、メチル゚チル
ケトン又はアセトニトリルを甚いるこずは特に有
利である。 必芁ずされる環匏ゞケト化合物の量は、勿論蚘
録材料に必芁ずされる保護の皋床に䟝存する。そ
れ故にそれは期埅されるアルデヒドの濃床、保護
すべき写真材料内の成分の感床、及び甚いる環匏
ゞケト化合物の溶解床に䟝存しよう。雰囲気䞭に
存圚するアルデヒドによる貯蔵䞭の損傷からカラ
ヌ写真蚘録材料を保護するためには、硬化剀モ
ル圓り少くずも0.05モルの環匏ゞケト化合物を添
加するこずで䞀般に十分である。曎に硬化剀モ
ル圓り0.1〜モルのゞケト化合物を甚いるこず
は奜適であり、硬化剀モル圓り0.2〜モルの
ゞケト化合物は特に適圓であるこずが芋出され
た。 蚘録材料の局は、れラチンの他に、コロむド状
アルブミン、寒倩、アラビダゎム、デキストラ
ン、アルギニン酞、セルロヌス誘導䜓、䟋えばア
セチル含量が19〜26たでの加氎分解された酢酞
セルロヌス、ポリアクリルアミド、むミド化ポリ
アクリルアミド、れむン、りレタンカヌボン酞
基又はシアノアセチル基を有するビニルアルコヌ
ル重合䜓、䟋えばビニルアルコヌル、ビニルシア
ノアセテヌト共重合䜓、ポリビニルアルコヌル
類、ポリビニルピロリドン類、加氎分解されたポ
リ酢酞ビニル、蛋癜質及び飜和アシル化蛋癜質
の、ビニル基含有単量䜓ずの重合から埗られる皮
類の重合䜓、ポリビニルアミン、ポリアミノ゚チ
ルメタクリレヌト及びポリ゚チレンむミンを含む
他の芪氎性コロむドを含有しおいおもよい。 本発明による環匏ゞケト化合物を有利に䜿甚し
うるカラヌ写真蚘録材料は、䟋えば独囜公開明现
曞第2408814号、第2625026号及び第2517408号に
蚘述されおいる。 本発明に埓い、カルバモむルオニりム、カルバ
モむルピリゞニりム及びカルバモむルオキシピリ
ゞニりム硬化剀ず組合せお䜿甚されるゞケト化合
物は、それが掻性炭玠原子の存圚のために本質的
に結合しえおも、感光性又は写真材料を決しお損
なわないずいう事実の結果、特に有利であるこず
が刀明した。しかしながら公知のアルデヒド・ス
カベンゞダヌず察比しお、それらはアルデヒドず
非垞に反応性を有し、この特城が䞊述の硬化剀の
䜿甚を可胜にしおいる。 本発明の奜適な具䜓䟋を蚘述する次の実斜䟋
は、本発明を曎に詳现に䟋瀺するのに圹立぀。パ
ヌセントは断らない限り重量ずする。 実斜䟋  次の実斜䟋は以䞋の局の配列に基づく アンチハレヌシペン局及び接着剀局で被芆され
た䞉酢酞セルロヌス支持䜓に、䞋蚘の局を順次適
甚した。各々の堎合指瀺量はm2に基づくもので
ある。適甚される銀の量は、察応する硝酞銀の量
に関しお衚瀺される。 各局の蚘述においおアルフアベツトの文字で瀺
す化合物は䞋蚘匏に盞圓する  AgNO32.8及びれラチン2.5からなり、こ
れに匏(A)のシアンカプラヌ0.7、匏(B)のシア
ンカプラヌ0.3、DIRカプラヌ(C)0.025及び
赀色マスクred mask(D)0.075を分散させ
た赀色に感光するペり化臭化銀乳剀AgI5モ
ルの比范的䜎感床の局。  AgNO31.9、れラチン2.0、シアンカプラ
ヌ(A)0.21及びシアンカプラヌ(B)0.09を含有
する赀色に感光するペり化臭化銀乳剀AgI6
モルの高感床の局。  れラチン0.7の䞭間局。  AgNO32.3、れラチン2.6及びそれに分散
された匏(E)のカラヌカプラヌ0.3、匏(F)のカ
ラヌカプラヌ0.3、DIRカプラヌ(G)0.06及び
黄色マスキングカプラヌ(H)0.09を含有する緑
色に感光するペり化臭化銀乳剀AgI6モル
の䜎感床の局。  AgNO32.6、れラチン2.2及び分散された
匏(E)のカラヌカプラヌ0.25を含有する緑色に
感光するペり化臭化銀乳剀AgI6モルの
高感床の局。  れラチン1.0の䞭間局。  1.0m2のれラチンの適甚に関しお0.7のカ
ラヌ密床を有するカレむ・リヌCarey Lea
銀フむルタヌ局。  AgNO30.95、れラチン2.0及び分散され
た匏(J)の黄色カプラヌ1.6を含有する䜎感床
の青色に感光する局AgI5モル。  AgNO30.5、れラチン1.0及び分散された
黄色カプラヌ(J)0.1を含有する高感床の青色
に感光する局AgI6モル。 10 れラチン1.2の被芆局。 11 䞋蚘のカルバモむルピリゞニりム又はカルバ
モむルオキシピリゞニりム塩3.3ミリモルを局
の組合せ物䞭に導入したれラチン0.25の被芆
局。 䞊述の劂く構成したフむルムの詊料を、段階的
なくさび図の埌ろで露光し、−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チル−−メチル−−プニレ
ン−ゞアミンで珟像38℃で 1/4分間及び続
いお挂癜定着Ernest Ch.GehretBritish J.
Photography597頁、1974幎に蚘述された方法
参照した埌、詊料を感光性に関しお詊隓した。 アルデヒドに察する耐性を詊隓するために、寞
法35×250mmの詊料を、グリセロヌル650、氎
350及び30ホルムアルデヒドmlの混合物を
含有する容量27の容噚䞭に宀枩で日間維持
し、次いで詊料を正垞の条件䞋に貯蔵した材料ず
比范した。この結果を、がやけより䞊のカラヌ密
床1.5のパヌセントずしお残存するマゞ゚ンタ残
存カラヌ密床に関しお評䟡した。 実斜䟋  ゞケト化合物25番を、2.5氎溶液の圢で実斜
䟋の局10のキダスト溶液䞭にPHで導入した。
化合物39番を硬化剀ずしお䜿甚した。結果を
䞋蚘第衚に瀺す。
【衚】 結果は、ゞケト化合物550mgがホルマリンから
の実質的に完党な保護を達成するのに十分である
こずを瀺す。 化合物39の代りに化合物12、10及
び13を硬化剀ずしお甚いる堎合に、同様の結
果が埗られた。 実斜䟋  −ゞケト化合物の効果を、公知のアルデ
ヒド・スカベンゞダヌのそれず比范した。ゞケト
化合物及び比范化合物の双方を、170mgの量で実
斜䟋の局に、180mgで実斜䟋の局に及び
100mgで実斜䟋の局に添加した。化合物
15番を硬化剀ずしお䜿甚した。 第衚は、本発明による環匏−ゞケト化
合物が実質的に保護䜜甚を瀺す唯䞀の化合物であ
るこずを瀺す。
【衚】 トン
実斜䟋  ゞケト化合物26番を甚いお、これを実斜䟋の
局及びに220、及び実斜䟋の局、及び
に145mgを添加した。甚いた硬化剀はすべおの
堎合10番であ぀た。マゞ゚ンタのカラヌ密床
は、ホルマリンの雰囲気䞭に貯蔵した埌すべおの
぀の詊料においお90であるこずがわか぀た。
実斜䟋は、達成される保護䜜甚が、保護すべきマ
ゞ゚ンタ局の䞊䞋に或いはマゞ゚ンタ局それ自䜓
にゞケト化合物を導入するかどうかには無関係に
同䞀であるずいうこずを瀺した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  局支持䜓及びこの局に適甚された、れラチン
    のカルボキシル基を掻性化する架橋剀及びアルデ
    ヒド・スカベンゞダヌずしお䜜甚する化合物を含
    有する少くずも぀の感光性れラチン含有局から
    なる感光性写真ハロゲン化銀蚘録材料においお、
    れラチンのカルボキシル基を掻性化する架橋剀が
    カルバモむルオニりム塩、カルバモむルピリゞニ
    りム塩及びカルバモむルオキシピリゞニりム塩か
    ら遞ばれるれラチン硬化剀であり、アルデヒド・
    スカベンゞダヌずしお䜜甚する化合物が䞀般匏 〔匏䞭、は−又は−員の眮換又は未眮換の
    炭玠環匏環或いは眮換又は未眮換のヘテロ原子ず
    しお酞玠、窒玠又は硫黄を含有しおいおもよい耇
    玠環匏環を衚わす〕 に盞圓するこずを特城ずする該感光性の写真ハロ
    ゲン化銀蚘録材料。  アルデヒド・スカベンゞダヌずしお䜜甚する
    化合物が、シクロペンタン−−ゞオン、シ
    クロヘキサン−−ゞオン、ピラン−
    −ゞオン、ゞヒドロピラン−−ゞオン、チ
    オピラン−−ゞオン、ゞオキサ−シクロヘ
    キサン−−ゞオン、テトラヒドロピリミゞ
    ン−−ゞオン及び−トリオキ゜
    ヘキサヒドロピリミゞンから遞ばれ、䜆しこれら
    の化合物においお、環炭玠原子が炭玠原子数〜
    個の盎鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で眮換さ
    れおいおもよく、或いは瞮合した脂環匏もしくは
    芳銙族−員環又はスピロ結合に脂肪族−もし
    くは−員環を有しおいおもよい特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の材料。  ぀のケト基を有する環の眮換基の党炭玠原
    子数が個より倚くない特蚱請求の範囲第又は
    項蚘茉の材料。  カルバモむルピリゞニりムスルホン酞ベテむ
    ン及びテトラヒドロピリゞン−−ゞオンを
    含有する特蚱請求の範囲第〜項のいずれかに
    蚘茉の材料。  化合物 及び−メチル−−トリオキ゜−ヘキ
    サヒドロピリミゞンを含有する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の材料。
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