JPH02264082A - シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシート状物の製造法に関する。

本発明により製造されるシート状物は、良好な平滑性と
柔軟性およびドレープ性に優れた風合いを呈するスポン
ジ構造を有しており、耐加水分解性および耐屈曲性に優
れる。

〔従来の技術〕

従来、繊維基材にポリウレタンエラストマーを主体とし
た重合体の溶液を含浸または／および塗布し凝固させて
皮革様シート状物とすることは公知である。

１．９−ノナンジオールおよび／または２−メチル−１
，８−オクタンジオールとジカルボン酸との縮合重合に
よって得られたポリエステルジオール（以下、これをＰ
ＮＯＡと略記する）、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させて得られたポリエステル系ポリウレタン
エラストマーが合成皮革・人造皮革用のコーティング剤
含浸剤または風合調節剤として使用されることが報告さ
れている（特開昭６１−１８５５２０号公報および特開
昭６２−２２８１７号公報参照〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＰＮＯＡ系ポリウレタンは従来のポリエステル系ポリウ
レタンに比較して凝固速度が速いためか、ＰＮＯＡ系ポ
リウレタンを用いて従来法を実施した場合には、スポン
ジ構造の潰れた。平滑性および折れしわ形態の劣った表
面を有するシート状物しか得られていない。

また、皮革様シートを製造する場合１通常少なくとも２
種類の重合体を紡糸して得られた多成分繊維を基材繊維
として用い、この繊維にポリウレタンエラストマーを含
浸凝固させたのち、該多成分繊維の少なくともｌ成分を
溶剤処理または分解剤処理により除去して繊維形態を変
える操作が行われるが、その際、ポリタレタンエラスト
マーが形成するスポンジ構造が処理剤の作用により変形
することがしばしばみられる。

本発明の目的は、良好な平滑性と柔軟な風合いを呈する
スポンジ構造を有する皮革様シート状物の製造方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は１　（ａ）　１１９−ノ
ナンジオールおよび／または２−メチル−１，８−オク
タンジオールを主成分とするジオールとジカルボン酸と
の縮合重合によって得られる数平均分子量５００〜４，
０００のポリエステルジオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンエラ
ストマー、（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル、
（ｃ）ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマーおよび（ｄ）該ポリウレタンエラストマ
ーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）成分と（ｃ）成分の
合計景が（ａ）成分に対して０．５〜５０重量％であり
、かつ（ｂ）成分対（ｃ）成分の重量比が１／２０〜５
／１であるポリウレタンエラストマー組成液を繊維基材
に含浸または／および塗布し、該ポリウレタンエラスト
マーの非溶剤で凝固させることを特徴とするシート状物
の製造法を提供することによって達成される。

上記のポリエステルジオールは１．９−ノナンジオール
および／または２−メチル−１，８−オクタンジオール
を主成分とするジオールとジカルボン酸とを常法に従っ
て縮合重合することによって製造される。原料のジオー
ルは、例え、ば、エチレングリコール、クロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジオール、キシレングリコールなどのジオールを少量
含んでいてもよい。

ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族
ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸などが挙げられ、これ・らのうちの１種
類または任意の２種類以上の組合わせで使用される。ポ
リエステルジオールは水酸基価から求めた数平均分子量
が５００〜４，０００の範囲であるものを用いる。その
数平均分子量は９００〜３，０００の範囲であることが
好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマーは、上記
のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を常法に従って所望の割合で反応させることに
より製造される。有機ジイソシアネートとしては例えば
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジインシアネート、フェニレンジインシアネート、キ
シリレンジインシアネートなどの芳香族ジインシアネー
ト；ヘキサメチレンジインシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジ
イソシアネートなどが挙げられ。

また鎖伸長剤としては活性水素原子を２個有する化合物
１例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール。

３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、キシレングリコールなどのジオー
ル；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、インホロンジアミン、ピペラジン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、インホロンジアミン
などのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジヒドラジド
、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジドなどが挙
げられる。

これらの有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤はそれぞ
れ１種類または２種類以上の組合わせで使用される。

ポリウレタンエラストマーとしては、そのジメチルホル
ムアミドの１０重量％溶液の溶液粘度が３０℃で少なく
とも１ボイズ、好ましくは２〜１０ポイズの範囲にある
ものを使用するのが望ましい。

この溶液粘度が小さいものを使用する場合には。

得られるシート状物のスポンジ構造の強度が十分でない
か、または耐屈曲疲労性が十分でない。−方、溶液粘度
が高すぎるポリウレタンエラストマーは加工性が悪いば
かりでなく、シート状物に均一性の良好なスポンジ構造
を付与することが難しくなる。また、ポリウレタンエラ
ストマーには他のポリマーが４０重量−以下の割合で混
合されていてもよい。そのポリマーとしてポリエチレン
エーテルグリコールをジオール成分として重合して得ら
れたポリエチレンエーテルポリウレタンエラストマーを
、上記のポリウレタンエラストマーに１０重量−未満で
混合する場合には、非溶剤、特に水を含む凝固液中で該
ポリウレタンエラストマーを凝固する際に、均一な凝固
を行うことができるばかりでなく、ポリウレタンエラス
トマーの染色性を良くシ、風合いが柔軟でしつとりした
触感のシート状物が得られる。

ポリウレタンエラストマーの溶剤としては１例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが
、ジメチルホルムアミドを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるポリウレタンエラストマー組成液は
シロキサンとポリオキシアルキレンとの共重合物である
ポリエーテル変性シリコーンオイル（以下、これを（ｂ
）成分と略称する）とポリオキシエチレンーポリオキシ
プロピレンブロックコボリマー（以下、これを（ｃ）成
分と略称する）とを特定の割合で含むことが、シート状
物に安定なスポンジ構造を付与するうえで必要である。

（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比で１／２０〜５／１
の範囲である。

これ以上に（ｂ）成分の割合が多い場合も、また（ｃ）
成分の割合が多い場合も平滑性の良好な多孔質シート状
物は得られない。（ｂ）成分と（ｃ）成分とは重量比で
１／１０〜２／１の範囲であることが好ましい。

（ｂ）成分としては例えばクリスボンアシスター５Ｄ−
７（大日本イイキ化学工業■製）などが挙げられ、また
（ｃ）成分としては例えばクリスボンアシスターＳＤ−
１４（大日本インキ化学工業■裂）などが挙げられる。

（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量はポリウレタンエラス
トマーに対して０．５〜５０重量％である。その合計量
が０．５重量％よりも少ない場合には、シート状物は良
好なスポンジ構造または均一性のスポンジ構造の多孔質
とはならない。また１合計量が５０重量％よりも多い場
合には、シート状物が有するスポンジ構造における隔膜
が薄くなり、また隔膜が微多孔質になりすぎてシート状
物は機械的強度、耐膨潤性の低いものとなる。

ポリウレタンエラストマー組成液を含浸または／および
塗布する繊維基材は、天然繊維、再生繊維または合成繊
維からなる繊維構造物である。合成繊維としては、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリ塩
化ビニルなどのポリマーを紡糸して得た単一成分の線維
（異形断面糸、紡糸または延伸法で得た細繊度糸を含む
）のステープル繊維またはフィラメント繊維；上記ポリ
マーの物理的または化学的性質の異なる少なくとも２種
のポリマーを一つのノズルより吐出紡糸して得た多成分
繊維のステープル繊維またはフィラメント繊維；または
上記ポリマーの少なくとも１種と他のポリマー、例えば
ポリスチレン、ポリアクリレート、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体な
どの紡糸可能なポリマーの少なくとも１種とを一つのノ
ズルより吐出紡糸して得た多成分繊維のステープル繊維
またはフィラメント繊維から繊維構造物を作り、ついで
多成分繊維の１成分を除去する方法または分割・分離す
る方法などによって多成分繊維を変性して得た極細繊維
またはその繊維束などが挙げられる。これら繊維を編織
布、繊維立毛編織布または繊維絡合不織布として繊維基
材とする。

繊維基材にポリウレタンエラストマー組成液を含浸また
は／および塗布し、次いでポリウレタンエラストマーの
非溶剤により凝固する。ポリウレタンエラストマーの非
溶剤として水、または前記のポリウレタンエラストマー
の溶剤の水溶液が使用される。該非溶剤としてはジメチ
ルホルムアミドの約２０〜４０％水溶液を用いるのが好
ましい。

凝固温度はシート状物に形成されるスポンジ構造に影響
を与える。凝固温度が高い場合には、全体がゆるやかに
凝固するため微細で均一なスポンジ゛構造となる。一方
、凝固温度が低い場合には、表面に緻密なスキン層を形
成し、内部はゆっくり凝固することから巨大な均一のス
ポンジ構造となる。

好ましいスポンジ構造を形成させるには凝固温度を約２
５〜７５℃の範囲で選定すれば良い。凝固して得られた
シート状物は水洗、乾燥することによりシート状物を得
る。

シート状物の表面がポリウレタンエラストマーの多孔質
層で被覆されている場合には、該シート状物に多孔質層
表面への着色剤を含む樹脂の塗布。

エンボシング、柔軟化処理などの仕上げ処理を行うこと
により銀付皮革様シートを得ることができる。また７−
ト状物が繊維基材にポリウレタンエラストマーを含浸し
ただけのものである場合には。

必要に応じてシート状物を厚さ方向に所望の厚さにスラ
イス分割したのち、その少なくとも一面に起毛処理を施
し、着色処理し、柔軟化処理して表面を繊維立毛させる
ことによりスェード調皮革様シートを得ることができる
。

本発明で得られたシート状物は安定なスポンジ構造を持
ち、柔軟性、ドレープ性に優れた風合いを有し、耐屈曲
性、耐加水分解性に優れる。また、このシート状物から
得られた銀付皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボ
ス型の固定性などの外観が良く、またスェード調シート
状物は立毛性、風合いとも極めて良好である。これらの
シート状物は縫製加工性、裁断加工性、すき、型押性な
どに優れたものである。

〔実施例〕

以下に１本発明を実施例で具体的に説明する。

なお、実施例中の部およびチはことわりのない限り重量
部および重量％を表す。

実施例１〜３ならびに比較例１および２１．９−ノナン
ジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールとの
混合物（モル比５０１５０　）とアジピン酸とを縮合重
合させて得られた数平均分子量２，０００のポリエステ
ルジオール、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび１．４−ブタンジオール（モル比１　：　６
　：　５、ソフトセグメント比率５０．６％、インシア
ネート基に基づく窒素量４．３％）を反応させて得たポ
リウレタンエラストマー（濃度１０％ジメチルホルムア
ミド溶液の３０℃における溶液粘度３ボイズ）を１３％
ジメチルホルムアミド溶液とし、この溶液にクリスボン
アシスター５Ｄ−７（前記のとおす、（ｂ）成分）およ
びクリスボンアシスターＳ　Ｄ　−１，４（ｆｍ記のと
おり、（ｃ）成分）の添加剤混合物（（ｂ）成分／（ｃ
）成分（重量比）＝１／２）をポリウレタンエラストマ
ーに対して６０％％　３５％、１５矛、３％または０．
２％添加して５種類のポリウレタンエラストマー組成液
を調製した。

一方、６−ナイロン６０部と高流動性ポリエチレン４０
部を溶融紡糸して得た多成分繊維（６−ナイロンが極細
繊維成分）のステープル繊維を用いてウェブを作り、ニ
ードルパンチ絡合不織布とした。この絡合不織布に上記
のポリウレタンエラストマー組成液を含浸、飽充させた
のち、その絡合不織布をジメチルホルムアミド３０％水
溶液（液温度４０℃）に浸漬して凝固を行った。次いで
、絡合不織布を熱トルエン中で処理して多成分繊維中の
ポリエチレン成分を溶解除去し、さらに洗浄し、カチオ
ン系処理分散液で処理して乾燥し。

シート状物を得た。シート状物はその表面をサンドペー
パーでパフィングし、極細繊維立毛面を形成したスェー
ド調シート状物とした。次いで、このシート状物を青色
系金属錯塩染料を用い、てウインス染色機で染色し、ソ
ーピングし、乾燥し、ブラッシングしてスェード調製品
に仕上げた。この製品についての品質を表１に示し九〇 以下余白 表１から明らかなとおり、添加剤量が多い場合には、ス
ポンジ間の隔膜が薄くなり、製品化までの過程でスポン
ジ構造が潰れてしまい、立毛性。

風合いとも悪い製品になった。一方、添加剤量が少ない
場合には、該添加剤が良好なスポンジ形成性に寄与しな
いため、スポンジ間の隔膜が厚く。

不均一なスポンジ構造となり、立毛性および風合いとも
悪い製品になった。それらに対して、実施例で得られた
製品は微細で均一なスポンジ構造を有しており、立毛性
および風合いとも良好であった０ 実施例４〜６ならびに比較例３および４実施例１で得ら
れたと同じポリウレタンエラストマーの１３％ジメチル
ホルムアミド溶液に表２に示した重量比率の添加剤混合
物をポリウレタンエラストマーに対して２０％添加して
各々のポリフレタンエラストマー組成液を調製した。

以下余白 表 実施例４　　　　１．９％　　　　　１８．１％　　　
　　０．１実施例５　　　　１０．０％　　　　　１０
．０％　　　　　１．０実施例６　　　　１３．３％　
　　　　　６．７％　　　　　２．０比較例４　　　　
１７．１％　　　　　　２．９％　　　　　６．０一方
、熱水収縮率が少なくとも３０部ノの゛繊ｖ２．５デニ
ー　ルのポリエチレンテレフタレートｆｆ１ｆａ５０部
と繊度０．９デニールの低収縮率ポリエチレンテレフタ
レート繊維５０部を混綿して作ったウェブをニードルパ
ンチで絡合処理し、熱水中で収縮処理および熱処理して
得た繊維シート（目付２８５’　／　ｒｌ　ｈ厚さ１．
４１１１１．見掛密度０．２０ｆ／ｄ）に上記のポリ９
レタン工ラストマー組成液を含浸し、さらにその上に実
施例１で得られたと同じポリウレタンエラストマーの１
５％ジメチルホル、ムアミド溶液に、ポリウレタンエラ
ストマーに対して酸化チタン８％、クリスボンアシスタ
ー５Ｄ−７（前記のとおり）７％およびクリスボンアシ
スター５Ｄ−１４（前記のとおり）１４％を添加したポ
リウレタンエラストマー組成液を塗布して被覆層を形成
した。次いで、繊維シートをジメチルホルムアミド２５
％水溶液（液温度４０℃）に浸漬して凝固し、熱水洗浄
し、乾燥した。得られたシート状物にポリウレタンエラ
ストマー被覆層表面に実施例１で得られたと同じポリ９
レタンエラストマーを基材として調製した白色表面塗布
インクをグラビヤ印刷機でプリントし、エンボシングに
よりシート状物を銀付調皮革様シート状物に仕上げた。

この皮革様シート状物の品質を表３に示した。

以下余白 表 または　密　度　−ターによる　折れしわ形態　風　合
　い比較例３　０．４２　　小点割れ２ 点 ぽきぽき折れ込 み状。

不良 反撥性が大き く硬め 比較例４　０．４０　　小点割れ１　ぼきぼき折れ込　
反撥性が大言点　　　　　み状、　　　　　　く硬め不
良 表３から明らかなとおり、実施例で得られた皮革様シー
ト状物は風合い、折れしわ形態、ニスボス型入り性が良
く、かつドレープ性が良好であるために靴用または靴用
の素材として好適であった０実施例７ 実施例１において、ポリウレタンエラストマーとして１
．９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタン
ジオールとの混合物（モル比３０／７０）とアジピン酸
とを縮合重合させて得られた数平均分子ｉ　１．５００
のポリエステルジオール、４．４’−ジフェニルメタン
ジインシアネートおよびエチレングリコール（モル比１
：３：２．　　ソフトセグメント比率６３゜２％、イン
シアネート基に基づく窒１−ｉ３．５％）を反応させて
得たポリウレタンエラストマー（濃度１０％ジメチルホ
ルムアミド溶液の３０℃における溶液粘度３ポイズ）を
用い、添加剤量を該ポリウレタンエラストマーに対して
３５チ添加して調製したポリウレタンエラストマー組成
液を用いる以外は実施例１と同様の操作によりスェード
調製品を得た。製品は立毛性、風合いとも極めて良好な
ものであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、良好な平滑性と柔軟性およびドレープ
性に優れた風合いを呈し、耐屈曲性および耐加水分解性
に優れた安定なスポンジ構造を有する皮革様シート状物
が製造される。また製造されたシート状物は耐光候性お
よび低温特性に優れる。このシート状物から得られた銀
付皮革様シート状物は折れしわ形態、エンボス型の固定
性などの外観が良く、″またスェード調シート状物は立
毛性、風合いとも極めて良好である。これらのシート状
物は二次加工性１例えば裁断加工性、縫製加工性、すき
、型押性などに優れ°たものである。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　（ａ）１，９−ノナンジオールおよび／または２−メ
   チル−１，８−オクタンジオールを主成分とするジオー
   ルとジカルボン酸との縮合重合によつて得られる数平均
   分子量５００〜４，０００のポリエステルジオール、有
   機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られ
   るポリウレタンエラストマー、（ｂ）ポリエーテル変性
   シリコーンオイル、（ｃ）ポリオキシエチレン−ポリオ
   キシプロピレンブロックコポリマーおよび（ｄ）該ポリ
   ウレタンエラストマーの溶剤の各成分からなり、（ｂ）
   成分と（ｃ）成分の合計量が（ａ）成分に対して０．５
   〜５０重量％であり、かつ（ｂ）成分対（ｃ）成分の重
   量比が１／２０〜５／１であるポリウレタンエラストマ
   ー組成液を繊維基材に含浸または／および塗布し、該ポ
   リウレタンエラストマーの非溶剤で凝固させることを特
   徴とするシート状物の製造法。