JPH02264740A - カルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素原子ｎ個を有するアルコール類（例えば
酢酸）からロジウム触媒と沃化物助触媒の存在下に液相
カルボニル化することにより（ｎ＋１）個の炭素原子を
有するカルボン酸類を製造する方法に関するものである
。

（従来の技術） 高温高圧でメタノールのロジウム触媒、沃化物助触媒に
よるカルボニル化で酢酸を製造することは、公知であっ
て、工業的に操業されている。この特別の反応は、ｎ個
の炭素原子を有するどのアルコール類も、−酸化炭素と
反応させることにより（ｎ＋１）個の炭素原子を有する
カルボン酸類に変換され得る所のカルボニル化反応の部
類の一例である。この様な反応は９例えば、英国特許第
１．２３３．１２１号公報及び「応用工業触媒反応（入
ｐｐｌｉｅｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）Ｊ。

第１巻、第２７５〜２９６頁、　　（１９８３年）に更
に詳しく記載されている。酢酸はそれ自体、公知の価値
ある商品的化学品である。

工業的規模によって、メタノールの酢酸へのカルボニル
化は、メタノール、−酸化炭素、触媒９沃化物助触媒及
び循環物質をカルボニル化反応器へ連続的に供給すると
同時に、酢酸含有生成物の流れを連続的に取り出すこと
により定常状態の条件下に実施されている。典型約定な
常状態の条件下に、カルボニル化は、１４〜１５％の定
常量の水の存在下に実施されて、良好な反応速度を確保
している［欧州特許第５５．６１８号公報及びインダス
トリアルアンドエンジニアリングケミストリ　プロダク
ト　リサーチアンドデベｏｙプメント（Ｉｎｄ、　Ｅｎ
ｇ、　Ｃｈｅｗ　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ。

Ｄｅｖ、　）、　第１６巻、第２８１−２８５頁、　　
（１９７７年）コ。定常状態において反応器に存在する
他の主成分は、酢酸、沃化メチル、及び操作条件下に酢
酸に対するメタノールの急速エステル化により生成する
酢酸メチルである。

欧州特許第５５．６１８号公報及び欧州特許第１６１、
８７４号公報から公知の様に、この様な反応工程におけ
る問題は、−酸化炭素の過圧が比較的に低いプラント中
の部分において、又は反応器中の定常水が普通より少な
い場所において。

ロジウム触媒が沈殿し勝ちであることである。

後者の現象は、若し反応工程がより低いレベルの水にて
操作されるならば１反応器生産性が削減されるに至る。

欧州特許第ｉ６１．８７４号公報には、この問題は。

可溶性金属沃化物又は第四級沃化塩の様な触媒安定剤の
使用により克服出来ることが開示されている。特別に適
切な塩は１反応媒体に最も可溶性である為に、アルカリ
金属沃化物（例えば沃化リチウム）である。低い定常量
１例えば１〜４重量％の水に対して、１０〜２０重量％
の沃化塩が特に有利であることが突き止められている。

低いレベルの水における生産性は、若し反応器が。

定常状態で、２〜５重量％の酢酸メチルを含有して操作
されるならば、−要改善されることも突き止められてい
る。この改善は。工業的に操作されるプラントにおいて
有利に使用されているものよりも高い。

（発明が解決しようとする課題） 上記示唆により低い定常水レベルで操作する反応器によ
って高い酢酸生産性を得る方法が提供されてはいるけれ
ども、可能ならば更に生産性を増大することは、明らか
に望ましいことである。触媒安定剤の存在下においてさ
えも尚。

生産性は成る範囲で水レベルに依存していることは取り
分は真実である。従って、上記に鑑みて、解決されるべ
き問題は、触媒安定剤を使用して低い水レベルで操作す
る反応器により、酢酸生産性を向上することである。

この問題の一つの解決は、欧州特許第 ０２５０１８９号公報に記載されており、これはカルボ
ニル化反応器へ少なくとも４ｐｓｉｇの水素ガスを添加
することである。本発明者等により見い出された別の解
決方法は、効果的量の第ＶＩＢ族の金属助安定剤を添加
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明によると、高温高圧でロジウム触媒の存在下に炭
素原子数Ωを有するアルコール類と一酸化炭素を反応さ
せることにより炭素数（ｎ＋１）を有するカルボン酸類
を製造する液相製法において、この製法は、アルコール
類及びｌ又はアルコール類とカルボン酸類とのエステル
類を一酸化炭素と共にカルボニル化反応器へ供給し１次
いでカルボニル化反応器からカルボン酸類を除去するこ
とから成り、特徴とすることは、カルボニル化反応器が
反応工程の過程の間： （ａ）　　少なくとも限定された量の水と。

（ｂ）　　反応温度で反応媒体中に可溶性である沃化塩
から選択されるｊｌ！！！謀安定剤色安定剤）　　ＶＩ
Ｂ族金属の助安定剤と。

（ｄ）アルコール類の沃化誘導体と。

（ｅ）カルボン酸とアルコール類とのエステル類と。

（ｆ）ロジウム触媒と、及び （ｇ）カルボン酸類 から成る液体反応媒体を含むことである液相製法が提供
される。

本発明は６酢酸生産性の割合を増大する為に、第ＶＩＢ
族金属助安定剤を使用することにより、上記明確にした
問題を解決するものである。どの理論にも束縛されるこ
とを望まないけれども、赤外線分光学からの予備的事実
によると、第ＶＩＢ族金属助安定剤の存在が、殆ど反応
性がないか或いは不活性形態の割に、カルボニル化反応
器中に触媒的に活性なロジウム種Ｒｈ（ＣＯ）ｚＩｚ−
の濃度を増大することを示唆し７ている。

本発明を構成する方法は、ｎ個の炭素原子を有するどの
アルコール類を（ｎ＋１）個の炭素原子を有するどのカ
ルボン酸類へ変換するのに応用され得る。然し乍ら、１
〜６個の炭素原子を有するアルコール類がカルボニル化
されるべき時に、この方法は特に適切である。好適には
、この方法は、メタノールを酢酸へ又はエタノールをプ
ロピオン駿へのいずれかに、この自前者が最も好適に変
換するのに使用される。以後の記載は総て、メタノール
の酢酸への方法に関して論するけれども、総ての陳述は
、適切な自明の改変により、他のアルコール類の供給原
料に適用されることを了解されたい。

ロジウム触媒に関しては、金属自体、塩類。

錯体等を含めて、どのロジウム源もカルボニル化反応器
へ最初に導入されて良いことは周知のことである。この
ことは１反応条件下に、この様な源の総ては、共通の触
媒的に活性な種へ変換される為である。この種はＲｈ　
（Ｃｏ）　！　Ｉ　！−アニオンであると信じられてい
る。

反応方法は、１気圧はどの一酸化炭素分圧で操作されて
良いけれども、工業的操作に対して好適な分圧の範囲は
、２〜１００気圧、Ｒも好適には５〜２０気圧である。

反応方法は、好適には７０へ・２２０℃、Ｒも好適には
１４０〜１９０℃の範囲の温度で実施される。

本発明の反応方法は、（ａ）メタノール、酢酸メチル又
はこれらの混合物を再循環流れ、−酸化炭素及び任意的
に水素と共にカルボニル化反応器へ連続的に供給し３次
いで（ｂ）酢酸含有生成流れを連続的に取り出して適切
に操作される。この様な連続的操作の間１反応器は、定
常状態組成に保持されるが、その組成は、液相中の第一
成分が、酢酸メチル、沃化メチル、沃化水素、酢酸、水
、ロジウム、触媒安定剤及び第ＹＩＢ族金属助安定剤で
ある。第二成分。例えば副産物等も、少量存在して良い
。好適には、液相の定常状態組成物は、酢酸を除外して
、不純物と液相の残部を構成する第二成分と共に、第一
・成分は次の広範囲内及び好適範囲内にある二一水 酢酸メチル 沃化メチル ロジウム（ｐｐｍ） 触媒安定剤（ＬｉＩとして） 第ＶＩＢ助安定剤 （［０（Ｃｏ）　、として）　（ｐｐｍ）広範囲　　　
　好適範囲 ｙｔ％　　　　　　ｙｔ％ ０．１〜１５　　　　０．５〜５ ０．１〜６　　　　１〜６ ５〜２０１０〜１６ １００〜１０００　　　２５０−７５０２〜２０１０〜
２０ ０〜１０．０００１〜５０００ 触媒安定剤は、欧州特許第１６１．８７４号公報に示さ
れる様に、どの金属沃化物又は第四級アンモニウム沃化
塩であっても良い。金属沃化物塩の好適な例は、沃化リ
チウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム
、沃化マグネシウム及び沃化カルシウムを包含するアル
カリ金属及びアルカリ土類金属である。この様な沃化塩
類は、これらが反応媒体中で相応な溶解度を有する為に
好適である。アルカリ金属沃化物及びアルカリ土類金属
沃化物の場合、カチオンの性質は比較的に重要でなく、
向上を引き起こすのは反応媒体中で可溶化沃化物の存在
であると信じられる。最も好適な金属沃化物は沃化リチ
ウムであって、これは反応媒体中で最大の溶解度を有す
るのが事実である。

金属沃化塩は、カルボニル化反応器中に直接導入されて
良い。別室として、カルボニル化反応器の操作条件下に
て広範囲の金属塩は沃化メチルと反応して金属沃化物を
生成するので、沃化塩は１反応現場で生成させて良い。

この方法で使用出来る好適な金属塩は＋ＣＩ〜Ｃ６のカ
ルボン酸塩１例えば酢酸塩又はプロピオン酸塩である。

可溶性第四級アンモニウム又はホスホニウム沃化物が、
金属沃化物の代わりに使用出来る。

これらの沃化物も、直接的に又は現場生成のいずれかに
より添加されて良い。代表的な第四級アンモニウム沃化
物は、カチオンが第三級アミン、ピリジン、ピロリジン
、イミダゾール又は他の複素環式含窒素化合物の第四級
化により得られたものである。

第ＶＩＢ族金属助安定剤は、コツトンとウィルキンソン
（Ｃｏｔｔｏｎ　ａｎｄ　１ｆｉｌｋｉｎｓｏｎ）著、
「高等無機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、第３版に定義される様な
周期表の第ＶＩＢ族として記載されるどの金属、即ち、
クロム、モリブデン及びタングステン、最も好適にはモ
リブデンとタングステンであって良い。これらの金属は
どの形態でも反応媒体へ添加され得るけれども。

酢酸又は沃化モリブデン、酢酸又は沃化クロム、又は酢
酸又は沃化タングステン、又はＭｏ（Ｃｏ）ａ、　Ｉｆ
（Ｃｏ）ｓ、　Ｃｒ（Ｃｏ）ｓ等の様なカルボニル錯体
の様な低価塩を使用するのが好適である。

更に増大する酢酸生産性に於ける第ＶＩＢ族金属の挙動
は、驚くべきもので、他の総ての遷移金属により明らか
に共有される現象ではない。

該当する点は鉄であって、この鉄の効果は９反応器の生
産性を実際に削減する。この発見は。

工業的プラントに対して、腐蝕が１反応器中に鉄、モリ
ブデン、タングステン、クロム及びニッケルの塩類を増
加させる故に、特に重要である。この様な金属塩類の増
加は、推定上で鉄の存在の故に、有害であると以前は見
なされていたようである。従って、以前は、総ての腐蝕
性金属を反応媒体から除去するべく方法は進展させられ
て来た（例えば、米国特許第４．６２８．０４１号公報
及び欧州特許第２６５．１４６号公報）。然し乍ら、今
や反応媒体からクロム、モリブデン及びタングステンを
除去する必要がないことは明らかである。

それ故に９本発明の実施態様においては、メタノールか
ら酢酸の製造において生成する反応工程流れを処理する
為の方法が提供されており、この反応工程流れは、ロジ
ウムと代表的腐蝕金属塩類を含んでおり、特徴とするこ
とは。

方法が、クロム、モリブデン又はタングステンの塩類以
外は０反応工程流れから総ての腐蝕性金属を選択的に除
去することから成る。

ロジウム、鉄、クロム、モリブデン、タングステンを含
有する反応工程流れから１例えば鉄を選択的に除去する
ことは９選択的鉄交換樹脂、ｉＩ気透析１選択的沈殿化
などを使用することにより達成出来る。本発明の実施態
様により規定される方法はまた。勿論、ｎ個の炭素原子
のアルコールを（ｎ＋１）個の炭素原子のカルボン酸へ
カルボニル化する間に起こる反応工程流れにも応用可能
である。

（実施例） 本発明を次の実施例により説明する 実施例１−　安定剤としてモリブデンカルボニルΔ便月 １５０ｍ１のハステロイ製オートクレーブに。

Ａｃ０Ｈ（３２，２ｇ）、夏ｅＯＡｃ（１７，７ｇ）、
　ＨｚＯ（２，９５ｇ）、　ｌ［ｅＸ（２８，１ｇ）、
　Ｌｉ０Ａｃ・２Ｈ２０（８，６０９ｇ）と、及び。

［ｏ（ＣＯ）ｓ（０，８２ｇ）、　Ｉｌ［Ｉ水溶液（５
７％溶液、　１．４５ｇ）及びＡｃ０Ｈ（４，０ｇ）を
含む溶液とを装填した。オートクレーブを密封し、窒素
（３Ｘ４０ｂａｒｇ）でパージし、窒素（３ｂａｒｇ）
で加圧し１次いで１８５℃まで加熱し９次いで２５分安
定化させた。オートクレーブにＡｃＯ！ｌ（５，８４ｇ
）中の［ＲｈＣｌ　（Ｃｏ）　２ｈ　（０，０６ｇ）溶
液をＣＯ圧力下に噴射した。オートクレーブ圧力が約３
６ｂａｒｇに一定に保持される様に、圧力調節バルブを
介して連続的にＣＯを供給した。ＣＯをバラスト容器か
ら供給し、かつ圧力をトランスデユーサ−読取を使用し
て０．１ｂａｒまで測定した。

１［ｅＯＡｃ（５％ｗ／ｗ）とＨ２Ｏ（２％ｖ／ｖ）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は７．６
ｍｏＬ／ｌｈと測定された。

比較試験Ａ−第ＹＩＢ族金属の不存在 １５０ｍ１のハステロイ製オートクレーブに。

Ａ、ｃＯ■（３８，２ｇ）、　ｌ［ｅＯＡｃ（１７，７
６ｇ）、　ＨｚＯ（３，５６ｇ）。

１［ｅＩ（２７，９ｇ）及びＬｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８
，６０ｇ）を装填した。

オートクレーブを密封し、実施例１に記載の通りにして
パージし１次いで１８５℃まで加熱した。

オートクレーブにＡｃ０Ｈ（５，８４ｇ）中の（ＲｈＣ
１（ＣＯ）ｚｌｚ（０，０６ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧
を使用して噴射した。ＩｅＯＡｃ（５％ｗ／ｗ）とＬＯ
（２％ＶＩＥＷ）の溶液組成に相当する位置におけるガ
ス吸収速度は５．９＋＋＋ｏｌ／ｌｈと測定された。

比較試験Ｂ−鉄の作用 １５０ｍ１のハステロイ製オートクレーブに。

Ａｃ０Ｈ（３２，２ｇ）、　ＭｅＯＡｃ（１７，７ｇ）
、　ＨｚＯ（２，２ｇ）、　ＭｅＩ（２７，９ｇ）、　
ＬｉＯ＾ｃ４Ｈｚｏ（８，６ｇ）及び塩基性酢酸鉄（１
，３ｇ）、　ＩＩ水溶液（５７％溶液３．２ｇ）及びＡ
ｅＯＨ（３，０ｇ）を含む溶液を装填した。オートクレ
ーブを密封し、実施例１に記載の通りにしてパージし１
次いで１８５℃まで加熱した。オートクレーブに八ｃＯ
■（５，８４ｇ）中の［ＲｂＣ１（Ｃｏ）　２］　ｚ　
（０，０６ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射し
た。１ＩｅＯＡｅ（５％ｗ／ｗ）と１１！Ｏ（２％Ｗ／
Ｗ）の溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は
１．９ｍｏｌ／ｌｈと測定された。この実施例は、総て
の腐蝕性金属が反応速度に有利な作用を有するとは限ら
ないことを示した。

実施例２−助　足側として酢酸クロムの　用１５０ｍ１
のハステロイ製オートクレーブに。

Ａｃ０Ｈ（３２，２ｇ）、　ｌ［ｅＯＡｃ（１７，６６
ｇ）、　ＨｚＯ（３，１ｇ）、　ＩｅＩ（２７，９ｇ）
、　Ｌｉ０Ａｃ・２１１ｚＯ（８，６０ｇ）及び酢酸ク
ロム（１，５１ｇ）、　ＨＩ水溶液（５７％溶液１．．
１ｇ）及びＡｃ０Ｈ（４，０ｇ）の溶液を装填した。オ
ートクレーブを密封し、実施例１に記載の通りにしてパ
ージし。

次いで１８５℃まで加熱した。オートクレーブにＡｃＯ
［Ｉ（５，８４ｇ）中の［ＲｂＣ１（Ｃｏ）ｚｌｚ（０
，０６ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。

ＭｅＯＡｃ（５％Ｗ／Ｗ）と１１２０（２％ｗ／ｗ）の
溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は６．５
ｍｏｌ／ｌｈと測定された。

実施　３−幼女足側としてタングステンカルボニルの使
用 オートクレーブ（こ、入ｃＯＨ（３２，２ｇ）、　Ｍｅ
ＯＡｃ（１７，７ｇ）、ＨｚＯ（２，８５ｇ）、　Ｍｅ
Ｉ（２７，９ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２ＩｈＯ（８，６ｇ）及び［Ｙ（ＣＯ）ｓ
ｌ（１，１ｇ）、　Ｉ（Ｉ水溶液（５７％溶液１．４ｇ
）及びＡｃ０Ｈ（４，０ｇ）の溶液を装填した。オート
クレーブを密封し、実施例１に記載の通りにしてパージ
し９次いで１８５°Ｃまで加熱した。オートクレーブに
Ａｃ０Ｈ（５，８４ｇ）中の［ＲｈＣ１（ＣＯ）ｚｌｚ
（０，０６１ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射
した。ＩｅＯＡｃ　（５％ｗ／ｖ）とＨ，Ｏ（２％ｗ／
ｗ）の溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は
９．２＠ｏｌ−／ｌｈと測定された。

実　例４−助安定剤としてクロムカルボニルの使用 オートクレーブ１こ、入ｃＯＨ（３２，２ｇ）、　Ｍｅ
ＯＡｃ（１７，７ｇ）、　　ｆｉｚｚ（２，８５ｇ）、
　　Ｍｅｎ（２７，９ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８，６ｇ）及び［Ｃｒ（Ｃｏ）
ｓｌ（０，５５ｇ）、　ＨＩ水溶液（５７％溶液１．１
ｇ）及びＡｃ０Ｈ（４，Ｏｇ）の溶液を装填した。オー
トクレーブを密封し、実施例１に記載の通りにしてパー
ジし１次いで１８５℃まで加熱した。オートクレーブに
Ａｃ０Ｈ（５，８４ｇ）中の［ＲｈＣ１（ＣＯ）ｚｌｚ
（０，０６１ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射
した。ＩｅＯＡｃ（５％Ｗ／Ｗ）と■！０（２％ｖ／ｗ
）の溶液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は７
．１ｍｏｌ／ｌｈと測定された。

実施例５−　安定剤としてモリブデンカルボニルの使用 Ａｃ０Ｈ（３１，５ｇ）中に［）［ｏ（Ｃｏ）ｓｌの溶
液を密封シュシンクチューブ中で２４時間８０℃にて加
熱した。

得られた溶液を冷却し１次いでＡｃ０Ｈ（４，８ｇ）。

１８０人ｃ（１７，６ｇ）、　　ｔｈｏ（２，９ｇ）、
　　ｌ［ｅＩ（２７，９ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８，６１ｇ）を含むオートクレ
ーブに移した。オートクレーブを密封し、実施例１に記
載の通りにしてパージし１次いで１８５℃まで加熱した
。オートクレーブにＡｃ０Ｈ（５，８４ｇ）中の［Ｒｈ
Ｃ１（ＣＯ）　２コｚ　（０，０６１ｇ）の触媒溶液を
ＣＯ過圧を使用して噴射した。ｌ［ｅＯＡｃ（５％ｗ／
ｗ）とＨｚＯ（２％ｗ／ｗ）の溶液組成に相当する位置
におけるガス吸収速度は８．１ｍｏｌ／ｌｈと測定され
た。

実　　６−　　定　としてモリブデンカルボニルΔ便月 １５０ｍ１のハステロイ製オートクレーブに。

ＡｃＯ■（３２，２ｇ）、ｌ［ｅＯＡｃ（１７，６ｇ）
、　ＨｚＯ（３，５ｇ）、　ｉ［ｅＩ（２８，５ｇ）、
　Ｌｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８，６ｇ）及び電ｏ（Ｃｏ）
ｓ（０，８２ｇ）を装填した。オートクレーブを密封し
。

実施例１に記載の通りにしてパージし１次いで１８５℃
まで加熱した。オートクレーブに入ｃＯ■（５，８４ｇ
）中の［ＲｈＣ１（Ｃｏ）　ｚコｚ　（０，０６ｇ）の
触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。１ＩｅＯＡｃ
（５％ｗ／ｗ）とＴｏｏ（２％ｖ／ｖ）の溶液組成に相
当する位置におけるガス吸収速度は８．５ｍｏｌ／ｌｈ
と測定された。

施　７−幼女足側としてモリブデンカルボニル盆皿星 １５０ｇ＊１のハステロイ製オートクレーブに。

Ａｃ０Ｈ（３６，２ｇ）、　ＭｅＯＡｃ（１７，６５ｇ
）、　ｔｌｚｏ（３，５５ｇ）。

］［ｅＨ２９，１ｇ）、　Ｌｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８，
６ｇ）及びＮｏ（Ｃｏ）ａ（１，６４ｇ）を装填した。

オートクレーブを密封し。

実施例１に記載の通りにしてパージし１次いで１８５℃
まで加熱した。オートクレーブにＡｃ０Ｈ（５，８４ｇ
）中の［ＲｈＣＩ（ＣＯＯｇｌｚ（０，’０６ｇ）の触
媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。ｌ［ｅＯＡｃ（
５％ｗ／ｖ）と［２０（２％ｗ／ｖ）の溶液組成に相当
する位置におけるガス吸収速度は７．９ｍｏｌ／ｌｈと
測定された。

施　８−幼女足側としてモリブデンカルボニル立望月７ オートクレーブに、　Ａｃ０Ｈ（３６，２ｇ）、　１Ｉ
ｅＯＡｃ（１７，６５ｇ）、　Ｉｈ０（３，５ｇ）、　
ｌ［ｅＩ（２７，８８ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２Ｈ２０（８，６ｇ）及び［ｏ（Ｃｏ）　
ａ　（０，４１ｇ）を装填した。オートクレーブを密封
し、実施例１に記載の通りにしてパージし９次いで１８
５℃まで加熱した。オートクレーブにＡｃ０Ｈ（５，８
４ｇ）中の［ＲｈＣｌ　（Ｃｏ）　２１ｚ　（０，０６
ｇ）の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。ＭｅＯ
Ａｃ　（５％ｖ／ｗ）とＩｈ０（２％ｗ／ｗ）の溶液組
成に相当する位置におけるガス吸収速度は７．１ｍｏｌ
／ｌｈと測定された。

９−幼女定　としてモリブデンカルボニルオートクレー
ブに、　Ａｃ０Ｈ（３６，２ｇ）、　［ｅＯＡｃ（１７
，６８ｇ）、　　ＨｚＯ（３，５３ｇ）、　　ｉ［ｅＩ
（２８，０ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２ＨｚＯ（８，６ｇ）及び菫ｏ（Ｃｏ）ｇ
（０，１４ｇ）を装填した。オートクレーブを密封し、
実施例１に記載の通りにしてパージし１次いで１８５℃
まで加熱した。オートクレーブにＡｃ０ｔｌ（５，８４
ｇ）中の［ＲｈＣ１（ＣＯ）　２コ２　（０，０６ｇ）
の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。ｌ［ｅＯＡ
ｃ（５％ｖ／ｗ）とｎ２ｏ（２％ｖ／ｖ）の溶液組成に
相当する位置におけるガス吸収速度は６．６菖ｏ１／ｌ
ｈと測定された。

オートクレーブに、　Ａｃ０Ｈ（３６，２ｇ）、　ｉ［
ｅＯＡｃ（１７，６４ｇ）、　　ＨｚＯ（２，９５ｇ）
、　　ＭｅＩ（２８，０ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２１ｈＯ（８，６０６ｇ、　）及び酢酸モ
リブデン（０，６７ｇ）、　ＩＩＩ水溶液（５７％溶液
１．４Ｌｇ）及びＡｃ０Ｈ（４，Ｏｇ）を装填した。オ
ートクレーブを密封し。

実施例１に記載の通りにしてＮＺでパージし９次いで１
８５℃まで加熱した。オートクレーブにＡｃ０Ｈ（５，
８４ｇ）中の［ＲｈＣ１（Ｃｏ）ｚ］ｚ（０，０６ｇ）
の触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。１ＩｅＯＡ
ｃ（５％ｖ／ｗ）とＨ２Ｏ（２％ｗ／ｖ）の溶液組成に
相当する位置におけるガス吸収速度は７．６ｍｏｌ／ｌ
ｈと測定された。

比較試験−アセト酢酸バナジウムの使用オートクレーブ
に、　Ａｃ０Ｈ（３６，２ｇ）、　ＭｅＯＡｅ（１７，
６６ｇ）、　ＨｚＯ（３，５５ｇ）、　ｉ［ｅＩ（２８
，０ｇ）。

Ｌｉ０Ａｃ・２１’［２０（８，６０ｇ）及びＶ（ａｃ
ａｃ）　ｚ　（に２１ｇ）を装填した。オートクレーブ
を密封し、実施例１に記載の通りにして１８５℃まで加
熱した。オートクレーブ（こ入ｃＯＨ（５，８４ｇ）中
の［ＲｈＣ１（Ｃｏ）　！　］　！　（０，０６ｇ）の
触媒溶液をＣＯ過圧を使用して噴射した。

菫ｅＯＡｃ（５％ｖ／ｗ）とＨ２Ｏ（２％Ｗ／Ｗ）の溶
液組成に相当する位置におけるガス吸収速度は５．９ｍ
ｏＬ／ｌｈと測定された。

特許出願人　　ザブリティッシュ　ピトローリアム　コ
ンパニーピー。エル、シー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温高圧でロジウム触媒の存在下に炭素原子ｎ個
   を有するアルコール類と一酸化炭素を反応させることに
   より炭素（ｎ＋１）個を有するカルボン酸類を製造する
   液相製法におい て、この製法は、アルコール類及び／又はアルコール類
   とカルボン酸類とのエステル類を一酸化炭素と共にカル
   ボニル化反応器へ供給し、次いでカルボニル化反応器か
   らカルボン酸類を除去することから成り、特徴とするこ
   とは、カルボニル化反応器が反応工程の過程の間： （ａ）少なくとも限定された量の水と、 （ｂ）反応温度で反応媒体中に可溶性である沃化塩から
   選択される触媒安定剤と、 （ｃ）ＶＩＢ族金属の助安定剤と、 （ｄ）アルコール類の沃化誘導体と、 （ｅ）カルボン酸とアルコール類とのエステル類と、 （ｆ）ロジウム触媒と、及び （ｇ）カルボン酸類 から成る液体反応媒体を含むことである液相製法。
2. （２）カルボン酸類が酢酸でありかつアルコール類がメ
   タノールである請求項１記載の液相製法。
3. （３）水の量は反応器内容物の全重量の０．５〜５％で
   ある請求項２記載の液相製法。
4. （４）反応器中の酢酸メチルの量が反応器内容物の全重
   量の１〜６％である請求項３記載の液相製法。
5. （５）触媒安定剤がアルカリ金属沃化物である請求項４
   記載の液相製法。
6. （６）ＶＩＢ族金属助安定剤がモリブデン又はタングス
   テン助安定剤のいずれかである請求項５記載の液相製法
   。
7. （７）ＶＩＢ族金属助安定剤が低価のモリブデン塩又は
   タングステン塩又はモリブデンカルボニル又はタングス
   テンカルボニルである請求項６記載の液相製法。