JPH02264756A - 感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なスルホニウム塩およびその製造方法 - Google Patents

感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なスルホニウム塩およびその製造方法

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JPH02264756A
JPH02264756A JP2013791A JP1379190A JPH02264756A JP H02264756 A JPH02264756 A JP H02264756A JP 2013791 A JP2013791 A JP 2013791A JP 1379190 A JP1379190 A JP 1379190A JP H02264756 A JPH02264756 A JP H02264756A
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しい種類の感放射線性のあるエチレン系不飽
和の共重合可能なスルホニウム塩およびその製造方法に
関する。
（従来技術及び解決すべき問題点） スルホニウム塩はカチオン重合性モノマーの硬化のため
に使用される。かつてカチオン重合性モノマー、例えば
エポキシドは米国特許第３８４２０１９号明細書に記載
のように酸性触媒により硬化された。例えば、エポキシ
ドを三フッ化ホウ素およびその錯体により硬化させるこ
とができるし、またスチロールを三塩化アルミニウムで
重合させることができる。そのほか１．４−ジアザビシ
クロ〔２゜２．２〕−オクタンをペンシルスルホン酸に
より重合させることができる。そのようなモノマーのこ
のような触媒による硬化は多くの場合に成功した結果を
もたらすが、酸性触媒はしばしば好まれないことがある
。なぜならば、その種の触媒はいろいろな支持体（例え
ば、金属）を強く侵食するからである。そのほかこれら
の酸性触媒の多くは、重合させられる物質に混入される
とすぐに、満足すべき安定性を失なう。さらに従来の技
術の触媒、例えばＢＦ３・ＮＨｚＣＪｓ　、は湿気に惑
じ易い。
米国特許第３８４２０１９号明細書によれば、専ら熱に
より活性化される特定のスルホン酸塩が使用される。し
かしこれらの混合物は１５０〜２００℃の硬化温度を必
要とする。この種の硬化性混合物は耐熱性の小さい電子
部品の製造用に適しない。
特別の場合には、いろいろな組成物のカチオン硬化は、
特に感光性のスルホン酸塩、例えば相当する銀塩、を触
媒として使用すると、容易になることができる。しかし
その種のスルホン酸−金属塩−組成物の使用は特殊な用
途に制限されている。
西ドイツ国特許公開公報第２５１８６５２号に、重合可
能なエポキシ樹脂と感放射線性のオニウム塩、例えばト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモナート
、を含む硬化性組成物が記載されている。
さらにオニウム塩はとりわけ光化学的溶解度分別用にミ
クロリトグラフィーにおいて使用される。
西ドイツ国特許公開公報第２７５４８５３号に記載の特
定のオニウム塩は露光に際して強い求核性でない酸を分
離し、その酸は感光性ポリマーの溶解度分別に役立ち（
参照、例えば、Ｐｏｌｙｍ、　Ｉｌ！ｎｇ、　Ｓｃｉ。
、Ｊ、　９５３（１９８３）　）　、そしてそれは酸に
不安定な保護基、例えばｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基（参照、Ｐｏｌｙｍｅｒ　２４９９５（１９８３）　
；　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１６、５１０（１９
８３）　　；　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ、　
２３．１（１２２（１９８３）　）が発生した酸により
分離されるからである。
また西ドイツ国特許公開公報第３７２１７４０号にも、
少なくとも１つの酸により分離され得る基を含むスルホ
ニウム塩が記載されている。
オニウム塩はモノマー／ポリマー混合物に添加されてい
る（参照、Ｃｈｉｍ、　Ｎｕｏｖ、　、４．３４３（１
９８６））。
一般にそのような操作方法はしかし完全に満足させるも
のではない。なぜならばポリマーと混合の後に、相容性
、溶解度、同形性、分散、連発性、臭気、毒性、浸出お
よび添加物の移行などを伴う諸問題が現れるからであり
、それらはしばしば好ましからぬ、尚早のかつ不均等な
反応に導く。本来の露光過程においてそのとき低い有効
開始剤濃度に基づく低い反応性並びに露光の後に一連の
妨害する副反応が観察される。
半導体−ホトレジストの製造のためスルホニウム塩はし
ばしば開始剤として使用される。有機溶媒中に溶解され
たオリゴマー混合物の支持体上への塗布に際してしばし
ば（参照、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１６、５１０
（１９８３））溶媒の蒸発によりポリマー層の下の区域
に極性のスルホニウム塩の蓄積が観察され、その区域に
溶媒が最も長い感滞留する。その結果、開始剤濃度勾配
を有する感光性ポリマー層が生じて、それは不良な、不
均等な硬化結果に導く。
その他の光開始剤の部類の化学により、もし放射線感受
性開始剤が七ツマー類と普通の方法により混合重合され
る、すなわち、ポリマー鎖の中に組み込まれるならば、
前記の問題は一部解決されることができるということが
知られている。感光性光開始剤はあるアンカー基、いわ
ゆるスペーサー、をもって基体ポリマーに吊下る。その
スペーサーはさらに、基体ポリマー鎖の開始剤の光化学
的行動への影響を減するために役立つ。
共重合可能な開始剤はそれ故原理的に次の構成を有する
。
図式■ 一連のポリマーに結合されたスルホニウム塩、例えば、 （参照　Ｐｏｌｙｍｅｒ　２７．１７０９（１９８６）
）。
（参照　ＥＰ−Ａ−２４６９３１）　。
（参照　ＥＰ−Ａ−２４６９３１，Ｐｏ１ｙｎ＋、　Ｃ
ｏａ＋ａ＋ｕｎ、　’ｌｆｌ。
〔上式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ’＝アルキル、Ｘ；ハロゲン ｎ≧５である。〕 が既に記載された。
エチレン系不飽和の反応性基を有するスルホニウム塩は
潜在的熱触媒 （参照　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｒａｐｉ
ｄ　Ｃｏｍ＋ｓｕｎ、　　６　　。
として、または共重合可能なモノマー （参照　Ｊ、　Ｐｏ１ｙａ＋、　Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ
　Ｃ，Ｐｏｌｙｍ、　Ｌｅｔｔ。
並、　　７７　（１９８８）） として使用される。
すべてのこれまでに知られたポリマーに結合したスルホ
ニウム塩は対応するモノマーのオニウム塩よりも毒性が
少なくかつ光分解に際して揮発性副生成物の発生が少な
い。
もっとも上記にあげられたスルホニウム塩は光化学的に
反応性に乏しい。それはそのスペーサーが非常に短くか
つ一部は完全に欠けているからである。それによりオニ
ウム基はただ僅かの立体配座の可動性しか持たない。
（発明の目的） 本発明の課題は、上記にあげられた欠点を示さずかつ特
に移動に安定な次の型 開始剤　　　スペーサー　　反応性基 開始剤　　スペーサー　　反応性基 の新しい共重合可能なスルホニウム塩を示すことである
。
本発明の対象は一般式（■〜）の感放射線性のあるエチ
レン系不飽和の共重合可能な有機化合物である。
■ ［（Ｒ）、（Ｒ’）ｋ（Ｒ”）。Ｓ］Ａ○　　　　（１
）上式中、 Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有機基を意
味し、 Ｒ１は、場合により置換された、一価の有機脂肪族基で
、アルキル−、シクロアルキル−および置換アルキル基
の群からの１つの基を意味する。
Ｒ２は、場合により置換された、二価または三価の脂肪
族または芳香族有機基を意味し、そして複素環式または
縮合環構造を形成する。
ａは、０より３まで（３を含む）の整数であり、ｂは、
０より２まで（２を含む）の整数であり、Ｃは、０また
は１に等しい整数であり、その際、和ａ＋ｂ＋ｃ＝３で
ある。
ＡＯは、酸の陰イオンを表わす。
そして基Ｒ１，Ｒ１の少なくとも１つはＹ の基の１つを結合して含み、上式中で Ｗは、単結合、または （アルキルとして、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１−プロピル、ｎ−ブチルを含む）の基の１つを表
わし、 Ｘは、二価の、場合により置換された、アルキレン基　
−（ＣＨｚ）−− の基で、上式中Ｒ′とＲ＃は互いに同一または異なりか
つアリール（例えばフェニル）、ＣＩ−〜Ｃ４−アルキ
ル、Ｈ、Ｃ０ＯＨ，、ＣＯＯＣＨ３またはＣ００ＣＪｓ
を表わすもの、過フッ化アルキレン基−（ＣＦｚ）ａ−
（ｍ　＝　１〜１０　）　、特にベルフルオルエチレン
基（例えば、四フフ化エチレン）　、−（ＣＨｚ）ｎ−
０−（ＣＨｘ）ｐ−（ｎ　＝　１〜５およびｐ＝１〜５
）型のオキサアルキレン基、特にｎ＝ｐ＝２、すなわち
、−ＣＪｓ−０−ＣｚＨｌ−１−（ＣＦｘ）、−０−（
ＣＦｚ）ｐ　　（ｎ、　ｐ＝１〜５）型の過フッ化オキ
サアルキレン基、または 場合により過フッ素化されたポリオキサアルキレン基で
２〜２０の酸素原子を含み、それらの酸素原子は少なく
とも１つの−ＣＨ２−１−ＣＦｔ−または−ＧＨｚ−Ｃ
Ｈ，−ＣＩ（ＣＨ３）−基ヲ介シテ互いに結合されてい
るもの、 −（ＣＨり−−０−ＣＯ−０−　（Ｃ８り　−−−（Ｃ
Ｈり　、ｌ−０−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨｚ）　１Ｉ−−（
ＣＨ，）　ｎ−ＮＨ−ＣＯ−０−ＣＣＨｔ）。
へ（ＣＨｚ）−ＣＯ−０−（ＣＨｔ）１１−または−（
Ｃ１ｌｚ）、−０−ＣＯ−（ＣＨｔ）、、−（ｍ＝１〜
１０゜ｎ＝１〜１０）型のアルキレン基、 場合により１〜４炭素原子を含むアルキル（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ＯＲ，
０Ｃ１１３，０ＣＪｓ、Ｓ１１、ＳＣＩ＋、、５ＣｚＨ
ｓ　、Ｃ１，Ｆ　、　　Ｎ　（アルキル）２またはＮ（
Ｃ）Ｉｓ）ＣＪｓによりｏ−、ｍ−および／またはｐ−
位置に置換されたフェニレン基、または５〜１０炭素原
子を含むシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレ
ン−、シクロアルキレン基）、あるいは６〜１２炭素原
子を含む（ビス）メチレンシクロアルキレン基、を表わ
す。
Ｙは、Ｔ（、１〜６炭素原子を含むアルキルまたはフェ
ニルを、そして Ｚは、０またはＮＹを表わす。〕 一般式（１）におけるＲの例は、場合により置換された
Ｃ　ｔ６−１３＞の芳香族炭化水素基、例えばフェニル
、トリル、４−（フェニルチオ）フェニル、ナフチル、
アントリルなど、並びに１〜４までの一価の基により置
換された芳香族炭化水素基であり、その際置換基は、Ｃ
（１−１）−アルキレン基、Ｃ（１−１１−アルキル、
ニトロ、クロル、ヒドロキシなどであることができ、さ
らにＲをアリールアルキル基、例えばベンジル、フェナ
シル基、芳香族複素環式基、例えばピリジル、フルフリ
ルなどが代表することができる。
基Ｒ１はＣ（１−１１１アルキル、例えば、メチル、エ
チルなど、置換アルキル、例えば−Ｃｔ■ａＯＣＬ、−
ＣＨｚＣＯＯＣｔＨｓ　−−ＣＨｚＣＯＣＨｘなどを含
む。
基Ｒ２は次のような構造を含む。
式（Ｉ）の陰イオンＡＯの意味するものは、例えばＢＰ
４ｅ−１ＰＦ、０、ＡｓＦ、０．５ｂＦｂＯ１ＣＩＯ４
０ＣＦｓＳ（ｈＯＡＩＣ１４０、ＢＣ１４０、ＢｒＯ，
Ｃｌ０ＨＳＯ４０ＳＣＨｓＣＯ□ｅ　　　Ｎｏ、０など
、並びにｏ＋ｓｏ、）ｅであり、そこでＭは芳香族のＣ
Ｉ””ＣＩ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１ｌアルキル基、そ
れらのハロゲン化誘導体およびフッ素原子から成る群よ
り選択される。
驚くべきことに本発明による化合物はそれぞれ置換の型
式に従って、２５０〜３５０　ｎｍの短い波長の紫外領
域並びに３３０〜４３０μｍの長波長領域において特に
高い光化学反応性を示す。
本発明の他の１つの課題は、少なく々も１つのアクリラ
ートまたはビニルエーテルの末端基を有する、新しい感
放射線性のある共重合可能なスルホニウム塩の製造方法
を示すことにある。
この課題は、ヒドロキシル基を含むスルホニウム塩をイ
ソシアナートまたはクロルホルミアートまたはそれらの
熱安定性の前段階と、場合により触媒の存在で反応させ
ることにより解決された。
驚くべきことに、本発明によるスルホニウム塩は容易に
かつ非常に良い収率で到達し得るものであることが発見
された。これは特にメタクリラート、ビニルエーテルお
よびイソシアナートの成分の反応性と二官能性を考慮す
ると予期されない。
なぜならば多数のいろいろな反応生成物が考えられるか
らである。
本発明の対象はそのほかに一般式（Ｉ）の化合物の製造
方法であり、その方法では次式（■）。
（ＩＩ［）または（ＩＶ） Ｂ−Ｗ−Ｘ−Ｚ−Ｃ−Ｃ：ＣＨｚ　　　　　　Ｂ−Ｗ−
Ｘ−Ｚ−ＣＨ＝Ｃ）ｌｘまたは　０ＣＮ−Ｘ−Ｚ−Ｃ−
Ｃ＝ＣＨｚＹ （ＩＶ） 〔上式中、 ｗ、ｘ、ｙおよびＺは前記の意味を有し、そしてＢは、
トシラート、１〜５炭素原子を含むアルコキシ、ハロゲ
ン（例えば、Ｃｊ２．　Ｂｒ）　、クロルカルボニル、
イミダゾリル、ピラゾリル、アンモニウム−、ピリジニ
ウム、ホスホニウム−１またはスルホニウム陽イオンの
群の１つを表わす。〕 の化合物（特にこれは、例えば、２−（アクリロイルオ
キシエチル）−２−（メタクリロイルオキシエチル）ク
ロル炭酸エステル、２−（メタクリロイルオキシエチル
）クロルグリオキシル酸エステル、（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）メチル−カルボナートであると好まし
い）と一般式（Ｖ）の化合物 ■ ［（Ｒ）、（Ｒ’）ｂ（Ｒ”）。Ｓ］ＡＯ（Ｖ）〔上式
中、 Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有機基を意
味し、 Ｒ１は、場合により置換された、一価の有機脂肪族基で
、アルキル−、シクロアシレキルーおよび置換アルキル
基の群からの１つの基を意味する。
Ｒ２は、場合により置換された、二価または三価の脂肪
族または芳香族有機基を意味し、そして複素環式または
縮合環構造を形成する。
ａは、０より３まで（３を含む）の整数であり、ｂは、
０より２まで（２を含む）の整数であり、Ｃは、０また
は１に等しい整数であり その際、和ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、そしてＡ○は、酸の
陰イオンを表わす。
そして基Ｒ〜Ｒ２の少なくとも１つはヒドロキシル基を
含む。〕例えば、 リｒ１　　１．、ｌｑ を等モル比で（場合により１０〜３０％までの過剰を伴
う）、または基Ｒ−Ｒ”中のヒドロキシルの数に対応し
てその２倍または３倍で、場合により不活性の溶媒また
は混合溶媒および塩基性触媒の存在で、０〜１００℃の
温度において、好ましくは１０〜６０℃において、互い
に反応させる。
若干の反応に投入されたクロルホルミアートとイソシア
ナートは求核剤、とりわけ水と容易に反応する。それ故
反応に際して、乾燥したおよび／または求核性が弱いか
またはない溶媒（例えば、アセトニトリル、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン、トリオー
ル、キジロール、クロルベンゾール、酢酸エステル、ク
ロロホルムなど）の使用による湿気の排除、および場合
により不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンおよび二酸
化炭素）の雰囲気の構成に考慮を支払われるべきである
。
（発明の構成） 出発原料として必要なヒドロキシスルホニウム塩の合成
法は知られている。例えば、次の文献があげられる。
Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８０．３４２５（
１９５８）　；Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ　　１３　。
１（１２１　（１９８０）　　；　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐ
ｒｅｐ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　Ｄｉｖ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、、ｉ５
）　２６２　（１９８４）　；Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、　４
３−、７３（１９８５）　；　　ｔｌｓ−Ｐ４３３６３
６３　；［ｌ５−Ｐ　４４１７０６１　；　　ｌｌ５−
Ｐ　４６５０７３４　ｉ　　ＵＳ−Ｐ４６８４６７１　
　ｉ　ＨＰ　２４５６６２；　　Ｊ−ＰＳ　６１２１２
５５５　；ＤＥ−Ｏ５１９５１８０３、０Ｅ−ＰＳ　２
５４１７０９など、およびこの明細書に引用された文献
。
ω−メタクリロイルオキシアルキルークロルホルミアー
トは文献により知られた方法〔例えば、Ｅｕｒ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｊ、］虹、　２０５　（１９７８）　ｉ　　
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ、　６６、４Ｈ１９
７９）　；　　Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ。
Ｃｈｕｍ、　Ｂｅ１ｇ、　９１．１５９（１９８４）に
記載の方法）に従って容易にかつ好収率で製造できる。
この型の化合物の例は次のものである。
クロルホルミアートの製造のため、特に実験室における
製造に適するその他の方法はホスゲン化剤の選択により
行われる。ホスゲン代替物としてトリクロルメチルクロ
ルホルミアート（ジホスゲン）　　（Ｊ、　Ｐｒａｋｔ
、　Ｃｈｅｗ、　１２６　２１０　（１９３０）、　同
１Ｍｉ、２３３　（１９３０）、　　Ｃｈｅｗ、　Ａｂ
ｓｔｒ、　９５．８１７６６　。
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅａｐ、　４１．２０７０　（１
９７６）、　　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ。
８９、２６７　（１９７７））　、結晶性トリホスゲン
（Ａｎｇｅｗ。
Ｃｈｅ＋ｗ、　９９．９２２　（１９８７））、Ｎ、Ｎ
’−カルボニルジイミダゾールまたはＮ、Ｎ’−カルボ
ニルジーＳ　−トリアゾール（Ｆｉｅｓｅｒ　１．１１
６（１９６７））があげられる。
これらの試薬により例えば次のものが製造できる。
ホスゲン化のためのさらに特殊な代りの方法に関して、
例えば、”Ｍｅｒｃｋ　Ｋｏｎｔａｋｔｅ”、　１９８
１（１）　。
１−１８インフオメーシヨンはクロル炭酸エステルによ
る転化をあげている。
ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩への活性化酸ク
ロリドによる転化はヨーロッパ特許公開公報第２４５６
６２号に記載されている。それで次の化合物が対応する
酸クロリドまたはクロルホルミアートから製造される。
スルホニウム塩は非常に反応性であり、それは活性エス
テルとしてペプチド合成に使用される。
いまヒドロキシアルキルメタクリラートが求核剤に対し
て安定でありかつ一部はイソプロパツールからでさえも
再結晶され得ることは驚くべきである。この特性はそれ
を特に求核基を有するポリマー中に使用するため興味深
くさせる。
ω−イソシアナトメタクリラートはヨーロッパ特許公開
公報第０８３７６４号および西ドイツ国特許公開公報第
３５２３６９２号明細書に記載の方法に従って好収率で
合成することができる。例えば、次のイソシアナートが
あげられる。
υ その他のイソシアナートに古典的な方法で、到達するこ
とができる０例えば、米国特許第２７１８５１６号の方
法によりアルカノールアミンとクロルギ酸エチルエステ
ルと反応させ、得られたヒドロキシアルキルエチルカル
ボナートをメタクリロイルクロリドでアシル化し、その
際得られるウレタンを塩基性触媒の存在で加熱下に分解
させるか、または米国特許第２８２１５４４号の方法に
従ってメタクリロイルクロリドとアルカノールアミンヒ
ドロクロリドの反応および次に得られたω−アミノアル
キルメタクリラートとホスゲンの反応によっても製造で
きる。適当なアルカノールアミンヒドロクロリドの例は
次のものである。
Ｈ０）Ｈｚ　、ＨＣｌ ｌｏ、〆＼／ＮＨ・°ＨＣＩ Ｈ０＼△Ｎ１□、Ｈ６１ Ｈ３ Ｈ２ Ｈ０νへ。〜 、ＨＣＩ ヒドロキシアリールスルホニウム塩とイソシアナートの
対応するアリールカルバマートへの反応については、文
献に類似の例がある。
これらの共重合可能な末端基を有しないアリールカルバ
マートの合成は知られている。一つの概要をＣ，Ｆｅｒ
ｒｉ、　”Ｒｅａｃｔｉ６ｎｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＳｙｎｔｈｅｓｅ　、　Ｇ、　Ｔｈｉｅｍ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇ＋　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、　１９７Ｂ
が与えている。
最も重要な製造方法は芳香族アルコールとイソシアナー
トの反応である（参照、Ｈｏｕｂｅｎ−賀ｅｙｌ■。
Ｓ、　１４１；　０．５．　Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、　Ｌｉ
ｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　ｃｈｅｗ。
５６２　２０５（１９４７）；　Ｊ、　Ｂｕｒｋｕｓ、
　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ＋ｗ、　２６７７９（１９６
１）；　１．Ｔ、　Ｋａｙ　ｕｎｄ　Ｎ、　Ｐｕｎｊａ
、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ。
Ｓｏｃ、　　［Ｃ］−ｊ邸ヨ３０１１；　Ｌ、　Ｃａｐ
ｕａｎｏ　ｕｎｄ　Ｒ，Ｚａｎｄｅｒ＋Ｃｈｅｎ＋、　
Ｂｅｒ、」趙、　２２１２（１９７１）　）　−もしア
ルコールとイソシアナートがモル比１：１で溶媒の不在
で、または溶媒としての過剰のアルコール中で互いに反
応させられるならば、カルバマートは良収率乃至非常に
良い収率で生成する。
アルコールまたはフェノールが固体として存在する場合
には、非プロトン溶媒、例えばジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、アセトニトリル、ドルオールなど、を使用す
る。
この製造方法を一般式（ＩＶ）のω−イソシアナトアル
キルメタクリラート（前式中Ｘは場合により過フッ素ア
ルキル基、オキサアルキレン基またはポリオキサアルキ
レン基のそれぞれ２〜１２の炭素原子を有するものを表
わし、そしてＹはＨ−またはＣＨ３−を表わす）に適用
する際に、メタクリラート基を有する所望のカルバモイ
ル置換スルホニウム塩が高い、殆ど定量的収率で生成す
ることが意外にも発見された。これは、アクリラートま
たはメタクリラートが容易に多種の副反応（橋かけ、重
合）に入り得るという点からは、驚くべきことである。
さらにまたスルホニウム基の存在で良好または卓越した
収率は驚くべきことである。
製造方法に関して個々に次のことが詳述される。
通例としてヒドロキシ化合物の不活性溶媒中溶液または
懸濁液（もし前記化合物が反応温度で液体ならば、溶媒
は無くてもよい）が塩基性の、弱い求核性または非求核
性のアミン（特にトリエチルアミン、４−ジエチルアミ
ノピリジン、イミダゾール、１，４−ジアザ−ビシクロ
（２，２，２）オクタン、１，５−ジアザビシクロ（４
，３，０）ノン−５−エン、■、８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセーフ−エン、ポリビニルピリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレン尿素など）の存在で０〜１００℃の、特に１
０〜６０℃の温度に準備される。次に例えば、クロルホ
ルミル化合物は、事情により不活性溶媒（例えば、ジク
ロルメタン、ジクロルエタン、アセトニトリル、ドルオ
ール、クロルベンゾール、キジロールなど）に溶解され
て、攪拌されながら前記温度で滴下して加えられる。こ
の操作方法は比較的多量の仕込みに特に適する。
１〜４８時間、特に１〜２０時間の、３０℃における後
攪拌の後に、標準の方法に従って炉遇し、洗浄し、乾燥
してから、生成物は再結晶、蒸留または抽出により単離
される。
本発明はまたカチオン硬化性混合物に関し、前記混合物
は触媒として本発明による共重合可能なスルホニウム塩
を含み、加熱または化学線光による照射により硬化する
ことができ、そして成形体、コーティング、レリーフ像
およびレジストパターンの製造に適する。
エポキシ樹脂のようなカチオン硬化性樹脂は通例カルボ
ン酸またはその無水物により、あるいはその他のルイス
酸の添加により硬化する。その高い反応性のために、２
つの成分に分離して操作しなければならず、そして混合
の後には速やかに加工しなければならない。従来、長期
間貯蔵でき、そして加熱または適当な波長の光の照射に
より硬化することのできる一成分系を開発する試みが欠
けていた。光により誘導される硬化のための触媒として
多数の光開始剤が記載されたが、それらの中でとりわけ
米国特許第３２０５１５７号および第３７０８２９３号
のジアゾニウム塩、元素周期表の第■（参照、西ドイツ
国特許公開公報第２５１８６５６号）、第■（参照、西
ドイツ国特許公開公報第２５１８６５２号、同第９０４
６２５号）および第■（参照、西ドイツ国特許公開公報
第２５１８６３９号）主族の元素のオニウム塩、並びに
ヨーロッパ特許公開公報第２２０８１号、同第３５９６
９号および同第４４２７４号に記載のスルホニウム塩が
あげられよう。これらの化合物はしかしそれらの特性に
おいて十分でない。ジアゾニウム塩は露光に際して窒素
を放出し、ジアゾニウム塩により製造されるコーティン
グおよび成形体中の発泡に導くことがあり得る。西ドイ
ツ国特許公開公報第２５１８６３９号のヨードニウム塩
は有毒であり、西ドイツ国特許公開公報第２５１８６５
２号および同第２９０４６２６号のスルホニウム塩と同
様にそれらはその上３００　４００ｎｍの間の波長範囲
に弱い吸収しか示さないので、光硬化性混合物は大抵増
感剤を添加されなければならない。さらに西ドイツ国特
許第２５１８６５２号およびＤＢ−Ａ第２９０４６２６
号記載のスルホニウム塩の多くは化学線光による照射に
際して不快な臭いのする低分子の硫黄化合物を放出する
。ヨーロッパ特許第２２０８１号、ＥＰ−Ａ第３５９６
９号およびＵＰ−Ａ第４４２７４号のスルホニウム塩は
高価な有機金属試薬の面倒な使用の下においてのみ入手
できるのであって、これは工業的量におけるその製造を
困難にする。
熱硬化系用の触媒として西ドイツ国特許公開公報第２８
５３８８６号にヨードニウム塩とＣｕ’塩の組合せが記
載されているが、しかしこれは強い毒性のヨードニウム
塩のために高度の予防措置の下にのみ使用することがで
きる。他の一つの触媒組合せは西ドイツ国特許Ｄ１１！
−Ａ第３１３５６３６号に記載のビリリウム塩と金属キ
レートから成る混合物である。
しかしこの開始剤の組合せにより製造された混合物の貯
蔵安定性は希望を満たしていない。
本発明の根底にある課題は、カチオン的に活性な硬化触
媒を含み、良好な貯蔵可能性を有し、操作し易（、加工
が可能なかつ毒性の無い、そして硬化後に良好な表面と
耐溶剤性を有する成形物を与えるカチオン硬化性混合物
を開発することである。
本発明による硬化性組成物は、例えば、ａ）　カチオン
系触媒の作用下に高分子量の物質に転化可能な化合物ま
たは化合物の混合物、および ｂ）化合物ａ）の量に関して特に好ましくは０．１−１
５重量％の前記本発明のスルホニウム塩、を含む。
化合物ａ）は、例えばオキセタン、チイランまたはテト
ラヒドロフランであることができる。特に好ましくは、
化合物ａ）は、１．２−エポキシド、オレフィン系不飽
和化合物、アミノ樹脂またはフェノール樹脂（これらが
カチオンによる硬化性または重合性である限りにおいて
）である。
適当な１．２−エポキシドの例はエピクロルヒドリン、
プロピレンオキシドまたはｍ個アルコールまたはフェノ
ールのグリシジルエーテル（例えば、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル）、グ
リシジルエステル（例えば、グリシジルアクリラートま
たはグリシジルメタクリラート）である。特に好ましく
は、成分ａ）はエポキシ樹脂であり、そして特に少なく
とも１つの直接酸素原子に結合した式（Ｖｌ）の基を含
むものであり、 Ｒ３Ｒ’　　Ｒ’ 上式中Ｒ３とＲｓはそれぞれ水素原子を表わし、その場
合にＲ４が水素原子またはメチル基を意味し、あるい＆
ｔＲ３とＲ’　が同時ニＣＨｚＧＨｚ　　＠表わし、そ
の場合にＲ４は水素原子を意味する。そのような樹脂の
例はポリグリシジル−およびポリ（β−メチルグリシジ
ル）エステルであり、それらは２つまたはそれより多く
のカルボン酸基を含む化合物とエピクロルヒドリン、グ
リセリン−ジクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ルヒドリンをアルカリの存在で反応させることにより得
ることができる。そのようなポリグリシジルエステルは
脂肪族ポリカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、゛コルク酸、アゼライン酸
、セバシン酸、あるいは三量化または三量化されたリノ
ール酸）、脂環式ポリカルボン酸（例えば、テトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフタル酸
）および芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イ
ソフタル酸およびテレフタル酸）から誘導されることが
できる。その他の適当なポリグリシジルエステルはオレ
フィン系不飽和酸のグリシジルエステルの、特にグリシ
ジルアクリラートおよびグリシジルメタクリラートの重
合により得ることができる。
さらにまた適当なものはポリグリシジル−およびポリ（
β−メチルグリシジル）エーテルであり、例えばそれら
は少なくとも２つの遊離のアルコールのおよび／または
フェノールのヒドロキシル基を分子当りに含む化合物と
相当するエピクロルヒドリンをアルカリ性条件の下に、
あるいはまた酸触媒の存在でそれに続くアルカリ処理を
伴なって反応させることにより入手できるものである。
そのような反応のためアルコールおよびフェノールの例
は、エチレングリコール、プロパンジオール、ジメチレ
ングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール、グリセリン、１．１．１−）
リメチロールブロバン、ペンタエリトリト、ソルビット
、ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−メタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロ
パン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
、Ｇｌｌ＋）　　−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ
）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、並びにノボラック（例えば、それはホルムア
ルデヒドまたはアセトアルデヒドのようなアルデヒドと
フェノールの反応により製造されることができる）など
である。
式■においてＲ３とＲ５が共に−ＣＨｚＣ）ｌｘ−基を
意味する式■の基を有するエポキシ樹脂の例はビス−（
２，３−エポキシシクロペンチル）−エーテルまたは２
．３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルであ
る。
エポキシ樹脂において若干のまたはすべてのエポキシ基
が中間に位置するもの、例えば、ビニルシクロヘキセン
ジオキシド、ジシクロペンタジェンジオキシド、並びに
エポキシ化ポリブタジェンまたはブタジェンとビニルモ
ノマーのエポキシ化共重合体のようなエポキシ樹脂もま
た使用できる。
もちろんエポキシ樹脂混合物を使用することもできる。
特に好んで使用されるエポキシ樹脂は二価のフェノール
および二価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
である。
望ましい場合にはエポキシ樹脂をそれ自身周知の方法で
多価アルコール、特に分子量１０００以上の多価アルコ
ールと混合硬化させることもできる。
そのため適当なアルコールは、例えば、ポリ（オキシエ
チレン）グリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シプロピルセルロースおよびセルロースの部分エステル
である。
本発明のスルホニウム塩と共にカチオン重合されること
のできるオレフィン系不飽和モノマーａ）は、例えば、
スチロール、α−メチルスチロール、ジビニルペンゾー
ル、ビニルシクロヘキサン、４ビニルシクロヘキセン−
１、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソプレン、ブタジェン
、並びに好ましくはメチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、
エチレングリコールおよびポリエチレングリコールのビ
ニルエーテル並びに環式ビニルエーテルなどのビニルエ
ーテルである。
成分ａ）として特に好まれるアミノ樹脂は分子当り少な
くとも２つの、１つまた複数のアミドまたはトリアミド
窒素原子に結合された、メチロール基を含み、後者はま
たエーテル化またはエステル化されていることもあり得
る。そのようなアミノ樹脂の例は、尿素、チオ尿素また
は環式尿素の、脂肪族の一価または二価のアルコールの
カルバマートおよびジカルバマートの、並びにメラミン
（例えば、部分エーテル化したヘキサメチロールメラミ
ン）の、またはその他のポリアミノ−１，３−トリアジ
ンのＮ−ヒドロキシメチル−５Ｎ−メトキシメチル−１
Ｎ−ブトキシメチル−およびＮ−アセトキシメチル誘導
体である。特に好まれるアミノ樹脂は尿素、ヒダントイ
ンまたはメラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、例
えば、尿素と１．８モルのホルムアルデヒドからの縮合
生成物、並びにそのような縮合生成物の、１〜４炭素原
子を含む脂肪族一価アルコールにより部分的または完全
にエーテル化された生成物（例えば、ヘキサメトキシメ
チルメラミン）である。
フェノール樹脂として既知の、一価または多価のフェノ
ールとホルムアルデヒドのようなアルデヒドから製造さ
れるレゾールが特に好まれる。本発明による硬化性混合
物に、場合により適当な添加物、例えば、希釈剤、補強
剤、充填材、染料、顔料、加工補助剤またその他の慣用
の添加物、を添加することができる。それらの添加物の
種数と量は専門家に周知である。
本発明のスルホニウム塩の助けにより製造される硬化性
樹脂組成物は硬化の促進のためにさらに追加の成分とし
て、キノンと有機過酸化物の部類からの酸化剤を含むこ
とができる。適当な化合物は、例えば、ケトンペルオキ
シド、ペルオキシ酸、アルデヒドペルオキシド、ヒドロ
ペルオキシド、とりわけアルキルペルオキシド、ジアシ
ルペルオキシドおよび過酸のアルキルエステル、例えば
、プチルペルオキシピバラート、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−ヒドロ
ペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、ｍ
−クロル過安息香酸などである。
適当なキノンの例は、全部または一部クロル基またはシ
アン基により置換されたベンゾキノン、例えば、クロラ
ニルまたは２．３−ジクロル−５，６−シシアンベンゾ
キノンである。
本発明の硬化性混合物は一般に０．１〜１５重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％の本発明のスルホニウム塩
を、並びに場合により０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜２重量％の前記の酸化剤を、いずれも硬化
性化合物ａ）に関して、含有している。
本発明の混合物は加熱によるかまたは波長２００〜６０
０ｎｍの化学線光による照射により硬化することができ
、その際最適の硬化方法は混合物に混入される成分並び
に使用目的自身に関係する。
また本発明の組成物が増感剤を含むことも好ましい、適
当な増感剤を仕込むと硬化速度をさらに一層高めること
が判ったが、それはより短い照射時間および／またはよ
り弱い照射光源の使用を可能にする。その上可視光に対
する感度が高められる。
適当な増感剤はアセトンフェノン誘導体（例えば、ベン
ジルジメチルケクールまたはベンゾインエーテル）、ベ
ンゾフェノンまたはその誘導体並びにチオキサントン誘
導体（例えば、２−メチルまたは２−イソプロピルチオ
キサントン）である、その他の適当な増感剤は多環式芳
香族、例えば、アントラセン、フェナントレン、ルプレ
ン、ペリレンおよびピレンなどである。特に成分ａ）の
全量に関してＯ，１〜２重量％の増感剤を用いて操作す
ることが好ましい。
光硬化用波長２００−＋６００ｎｍの光硬化用化学線光
源として適当なものは周知のもの、例えば、炭素アーク
灯、水銀蒸気灯、紫外光放射蛍光管、アルゴンおよびキ
セノングロー電球、および写真用フランドライド灯など
である。照射のための必要な時間はとりわけ使用される
重合性物質、光源の種類および照射される材料からの間
隔に関係し、そして専門家により予備試験で決定できる
ことである。
もし硬化性組成物が熱硬化されるべきならば、組成物は
適当な形にされる、例えば、薄いフィルムに流延される
。硬化のためにその樹脂は８０〜１６０℃、好ましくは
１００〜１５０℃の温度に加熱させる。
本発明の組成物は、例えば表面被膜として使用でき、そ
して支持体、例えば鋼、アルミニウム、銅、カドミウム
、亜鉛、祇または木材、の上に塗布した後に照射または
加熱により硬化させることができる。マスクを通して照
射する場合には、露光しなかった膜の部分を洗い出しに
より除去することができる０本発明の混合物は特に印刷
版およびプリント回路の製作に使用でき、その際光重合
性組成物から印刷版およびプリント回路の製作のための
周知の方法を適用することができる。
本発明の混合物はまた接着剤として、繊維強化複合材料
（板の可塑材料を含めて）の製造において、接合剤およ
び充填剤の製造のためまたは浸漬塗りのために使用でき
る。
例えば、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂、およびこ
のエポキシ樹脂またはフェノール樹脂の、組成物を化学
線光により照射する際の重合に有効な量ノ本発明のスル
ホニウム塩を含む本発明による混合物はまたエポキシ樹
脂またはフェノール樹脂用の潜在的熱硬化剤の硬化させ
る量を含むこともできる。それらの熱硬化剤は、例えば
、ポリカルボン酸無水物、アミン、特に第１級または第
３級脂肪族アミンと三フッ化ホウ素または三塩化ホウ素
との錯体である。レゾール用の潜在釣橋かけ剤はとりわ
けへキサメチレンテトラミンおよびバラホルムアルデヒ
ドである。熱硬化のために必要な温度および加熱継続時
間並びに熱活性化性硬化剤の割合は予備試験により周知
の方法で容易に与えられる。
本発明の共重合可能なスルホニウム塩を含む本発明の混
合物の特別の使用形態は、寸法安定性の支持体の上に塗
布された感光性の硬化性被膜を持つレリーフ像またはレ
ジストパターンの製作のための感光性記録材料としての
形である。
本発明の混合物中に使用されるスルホニウム塩は、フェ
ノール系保護基の光化学的分離のためおよび同時に溶解
度分別のための熱的および光化学的に活性化し得る触媒
として抜群に適することが示された。そのような記録材
料のための本発明の混合物の用途に対する他の課題に関
しては西ドイツ国特許公開公報第３３２６０３６号、同
第３２３１１４７号および同第３２３１１４５号を参照
されたい。本発明の式（１）のスルホニウム塩の使用は
そのような記録材料に僅かの後硬化時間で良好な貯蔵安
定性を、そして特に被膜内における開始剤の均等な分布
を与える。したがってそれは、例えば、数週間５０℃に
貯蔵されることができ、それにより記録材料の非常に良
い特性およびそれから製作されるレリーフ像およびレジ
ストパターンの高い品質が損われることはない。
本発明の感光性記録材料は凸版、凹版、オフセット版ま
たはスクリーン捺染型の製造に適する。
それはまた導電板、プリント回路、集積回路などの製造
における層像導材料に適する。本発明のスルホニウム塩
を含む記録材料によるレリーフ像またはレジストパター
ンの製作は各自の選択によりネガチブに作用するまたは
ボジチブに作用する方法に従って行われる。それらの方
法はそれ自身周知のものであり、そして例えば、西ドイ
ツ国特許公開公報第２３０９０６２号並びに同第３２３
１１４４号、同第３２３１１４５号および同第３２３１
１４７号に記載されている。
次の実施例中に示されるすべての化合物について、それ
らの構造は正確な’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲおよび質量スペク
トルにより、並びに一致する元素分析により確認された
。
（実施例） 実施例中に述べられる百分率は重量百分率である。
実１１」上 ４−（Ｎ−（メタクリロイルエチル）−カルバモイル）
フェニル−ジメチルスルホニウムへキサフルオロアルセ
ナート ８°６ｇの４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ムへキサフルオロアルセナートの８７０ｇドルオールお
よび４４３ｇテトラヒドロフラン中溶液に室温で４２．
５　ｇのイソシアナトエチルメタクリラートを滴下して
加えた。次に内部温度２３〜２６℃において３ｇのトリ
エチルアミンの８９ｇテトラヒドロフラン中溶液を１０
分間以内に加え、そして反応混合物を一晩中室温で後攪
拌した。
析出した結晶を吸引が過し、ドルオールで洗い、そして
エタノールから再結晶させた。収１７１１０ｇ（８８％
）、融点９５〜９７℃の無色結晶。
１旌１ ４−　（Ｎ−（メタクリロイルエチル）−力ルバモイル
）−フェニル−ジメチルスルホニウムへキサフルオロホ
スファート ２０〜２５゛Ｃにおいて、８７０ｇ　Ｉ−ルオール、４
４３ｇテトラヒドロフラン、９０ｇ４−ヒドロキシフェ
ニル−ジメチルスルホニウムへキサフルオロホスファー
トおよび５１ｇイソシアナトエチルメタクリラートから
成る混合物に１０分間以内に３ｇトリエチルアミンの８
９ｇテトラヒドロフラン中溶液を、著しい温度上昇が起
らないように、滴下して加えた。１２時間後に吸引炉遇
し、ドルオールで洗い、そしてエタノールから再結晶さ
せた。収量：１１２ｇ（８２％）、融点１（１２〜１０
４℃の無色結晶。
実星五ｌニエ 実施例１および２に述べられた指示と同様にして次のス
ルホニウム塩を製造した。
１五〇１１ ４−　（１−（メタクリロイルエチルカルボナト）ナフ
チル）テトラヒドロチオフェニウムクロリド５３３ｇの
４−（１−ヒドロキシナフチル）テトラヒドロチオフエ
ニウムクロリドと５４０ｇのへキサメチルジシラザンの
混合物を１００℃で湿気を絶って煮沸した。室温に冷却
の後、過剰のシラザンを油真空ポンプで真空蒸留して除
き、そして残留物（６８０ｇ）を２３００　ｇのアセト
ニトリルに溶解させた。３８５ｇの２−クロル−ホルミ
ルエチルメタクリラートを加えた後、５時間室温で、次
に５時間還流下に加熱した。クロマトグラフ分別（ケイ
酸ゲル／ドルオール）の後に黄色の油を得たが、それは
’Ｈ−Ｎ？ｔＲおよび１３Ｃ−Ｎ？ＩＲ分光学的に単一
のものであった。
〜　７ 表面被覆加工 毎回ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの１５
％アセトン溶液に後述の塩を触媒として、ビスフェノー
ル−Ａ−ジグリシジルエーテルに関して触媒の割合がそ
れぞれ３％になるような量に添加した。
加温せずに調製した感光性混合物をガラス板上に８０μ
ｍのドクターで（有効な膜の厚さ約５０μｍ）広げ、ア
セトンを除去するため照射前５分間排気してから、空気
下に約１０Ｃ１１の間隔でそれぞれ示されたベルトコン
ベヤー速度で、２つのランプのそばを８０Ｗ／ＣＩの効
率で通過させた。照射された被膜の評価を照射後直ちに
、２時間後、および１日後に次の品質特徴により行なっ
た。
ゼリー状：もはや流動性を失ない、粘着する。
固　　化：平面は粘着しないが、指のつめ跡がつく固さ
。
完全硬化：粘着せず、指のつめ跡がつかない固さ。
第１表および第２表に記載の結果が示すように、本発明
の混合物は比較例の場合と丁度同じ位に良いかまたはそ
れらより優っている。しかし前記比較例はｌＯと１４の
場合に有毒性の触媒を含んでいる。
ＥＳＣＡ測定の助けにより、被膜中のトリアリールスル
ホニウムへキサフルオロホスファ−ト（比較例１１およ
び１５）は濃度勾配を有することを示すことができるが
、その濃度勾配は支持体材料の方へ大になっており、そ
して比較的劣る硬化に対して責任がある。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ［（Ｒ）＿ａ（Ｒ＾１）＿ｂ（Ｒ＾２）＿ｃ■］Ａ＾■
    （ I ）〔上式中、 Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有機基を意
    味し、 Ｒ＾１は、場合により置換された、一価の有機脂肪族基
    で、アルキル−、シクロアルキル−および置換アルキル
    基の群からの１つの基を意味する。 Ｒ＾２は、場合により置換された、二価または三価の脂
    肪族または芳香族有機基を意味し、そして複素環式また
    は縮合環構造を形成する。 ａは、０より３まで（３を含む）の整数であり、ｂは、
    ０より２まで（２を含む）の整数であり、ｃは、０また
    は１に等しい整数であり、 その際、和ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。 Ａ＾■は、酸の陰イオンを表わす。 そして基Ｒ〜Ｒ＾２の少なくとも１つは ▲数式、化学式、表等があります▼または−Ｏ−Ｗ−Ｘ
    −Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ＿２の基の１つを結合して含み、上式
    中で Ｗは、単結合、または ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、または▲数式、化学式、表等があります▼ の基の１つを表わし、 Ｘは、二価の、場合により置換された、アルキレン基−
    （ＣＨ＿２）＿ｍ−、▲数式、化学式、表等があります
    ▼〔ｍ＝１〜１０〕の基で、そのＲ′とＲ″は互いに同
    一または異なりかつアリール、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４−アル
    キル、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ＿３またはＣＯＯＣ＿
    ２Ｈ＿５を表わすもの、過フッ化アルキレン基−（ＣＦ
    ＿２）＿ｍ−〔ｍ＝１〜１０〕、 オキサアルキレン基−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿
    ２）＿ｐ−〔ｎ＝１〜５およびｐ＝１〜５〕、 過フッ化オキサアルキレン基 −（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ｏ−（ＣＦ＿２）＿ｐ（ｎ、ｐ＝
    １〜５〕、または 場合により過フッ素化された、ポリオキサアルキレン基
    で２〜２０の酸素原子を含み、それら酸素原子は少なく
    とも１つの−ＣＨ＿２−、−ＣＦ＿２または−ＣＨ＿２
    −ＣＨ（ＣＨ＿３）−基を介して互いに結合されている
    もの、 −（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ
    −、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ＿２
    ）＿ｍ−、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｍ−、−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ
    Ｈ＿２）＿ｎ−または−（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ−ＣＯ−
    （ＣＨ＿２）＿ｎ−〔ｍ＝１〜１０、ｎ＝１〜１０〕 の基の１つ、 場合により１〜４炭素原子を含むアルキル、ＯＨ、ＯＣ
    Ｈ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５、ＳＨ、ＳＣＨ＿３、ＳＣ＿２
    Ｈ＿５、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ（アルキル）＿２またはＮ（ＣＨ
    ＿３）Ｃ＿６Ｈ＿５によりｏ−、ｍ−および／またはｐ
    −位置に置換されたフェニレン基、または５〜１０炭素
    原子を含むシクロアルキレン基、あるいは６〜１２炭素
    原子を含む（ビス）メチレンシクロアルキレン基、を表
    わす。 Ｙは、Ｈ、１〜６炭素原子を含むアルキルまたはフェニ
    ルを、そして Ｚは、ＯまたはＮＹを表わす。〕 の感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能な有
    機化合物。
  2. （２）一般式（ I ）の化合物の製造において、下記の
    式（II）、（III）または（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、Ｂ−Ｗ−Ｘ
    −Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（III）または▲数式、化学式、
    表等があります▼（IV） 〔上式中、 Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは請求項（１）に記載の意味を有し
    、そして Ｂは、トシラート、１〜５炭素原子を含むアルコキシ、
    ハロゲン、クロルカルボニル、イミダゾリル、ピラゾリ
    ル、アンモニウム−、ホスホニウム−、スルホニウム−
    またはピリジニウム陽イオンの群の１つを表わす。〕 の化合物と一般式（Ｖ）の化合物 ［（Ｒ）＿ａ（Ｒ＾１）＿ｂ（Ｒ＾２）＿ｃ■］Ａ＾■
    （Ｖ）〔上式中、 Ｒは、場合により置換された、一価の芳香族有機基を意
    味し、 Ｒ＾１は、場合により置換された、一価の有機脂肪族基
    で、アルキル−、シクロアルキル−および置換アルキル
    基の群からの１つの基を意味する。 Ｒ＾２は、場合により置換された、二価または三価の脂
    肪族または芳香族有機基を意味し、そして複素環式また
    は縮合環構造を形成する。 ａは、０より３まで（３を含む）の整数であり、ｂは、
    ０より２まで（２を含む）の整数であり、ｃは、０また
    は１に等しい整数であり、 その際、和ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、そして Ａ＾■は、酸の陰イオンを表わす。 そして基Ｒ〜Ｒ＾２の少なくとも１つはヒドロキシル基
    を含む。〕を等モル比で、または基Ｒ〜Ｒ＾２中のヒド
    ロキシル基の数に対応してその倍数で、場合により不活
    性の溶媒または混合溶媒および塩基性触媒の存在で、０
    〜１００℃の温度において互いに反応させることを特徴
    とする、一般式（ I ）の化合物の製造方法。
  3. （３）一般式（II）、（III）および（IV）の化合物が
    ω−クロルホルミルアルキル−（メタ）アクリラート、
    ω−クロルホルミルアルキルビニルエーテルまたはω−
    イソシアントアルキル−（メタ）アクリラートであるこ
    とを特徴とする、請求項（２）記載の方法。
  4. （４）一般式（Ｖ）における基Ｒ〜Ｒ＾２の中のヒドロ
    キシル基の数に関して少なくとも等モル量の強い、求核
    性でない塩基、特に第３級アミン、が存在することを特
    徴とする、請求項（２）または（３）のいずれか１項に
    記載の方法。
  5. （５）反応温度は１０〜６０℃の範囲内にあることを特
    徴とする、請求項（２）〜（４）のいずれか１項に記載
    の方法。
  6. （６）特に式（IV）のイソシアナートの使用に際して不
    活性の水を含まない溶媒中で、場合により湿気を排除し
    て操作することを特徴とする、請求項（２）〜（５）の
    いずれか１項に記載の方法。
  7. （７）光開始剤として少なくとも１種の請求項（１）記
    載のエチレン系不飽和の共重合可能な感放射線性のある
    有機化合物を、場合によりその他の反応性エチレン系不
    飽和化合物、増感剤およびその他の慣用の添加物と混合
    して含むことを特徴とする感放射線性混合物。
  8. （８）請求項（１）記載の共重合可能なエチレン系不飽
    和の感放射線性のある有機化合物が使用されることを特
    徴とする、重合体の感放射線性化合物の製造方法。
  9. （９）請求項（１）記載の感放射線性のある共重合可能
    なエチレン系不飽和有機化合物が使用されることを特徴
    とする、エポキシ樹脂のカチオン重合方法。
  10. （１０）請求項（１）記載の感放射線性のある共重合可
    能な有機化合物が使用されることを特徴とするフェノー
    ル−ホルムアルデヒド樹脂のカチオン重合方法。
  11. （１１）請求項（１）記載の感放射線性のある共重合可
    能なエチレン系不飽和有機化合物が使用されることを特
    徴とする、ビニルエーテルのカチオン重合方法。
  12. （１２）請求項（１）記載の感放射線性のある共重合可
    能なエチレン系不飽和有機化合物が使用されることを特
    徴とする、レリーフ製造用のポジティブまたはネガテー
    プに作用する記録材料の製造方法。
  13. （１３）合成の中間生成物として請求項（１）記載の感
    放射線性のある共重合可能なエチレン系不飽和有機化合
    物が使用されることを特徴とする、さらに他の官能基を
    含む開始剤の製造並びに共有結合で結合された光開始剤
    を含む放射線反応系の製造のための方法。
  14. （１４）反応成分として、請求項（１）記載の感放射線
    性のある共重合可能なエチレン系不飽和有機化合物で、
    その一般式（ I ）の基Ｒ〜Ｒ＾２の少なくとも１つが
    基−Ｏ−Ｗ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を結合して含むも
    のが使用されることを特徴とする、重合体の感放射線性
    化合物の製造用カチオン重合における反応成分の製造方
    法。
  15. （１５）コモノマーとして請求項（１）記載の感放射線
    性のあるエチレン系不飽和の共重合可能な化合物で、そ
    の一般式（ I ）の基Ｒ−Ｒ＾２の少なくとも１つが基
    −Ｏ−Ｗ−Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を結合して含むもの
    が使用されることを特徴とする、混成（二重硬化）系の
    製造方法。
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