JPS5942688B2 - エポキシ及びヒドロキシル含有有機物質に基づく光共重合可能組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合可能な組成物に関するものである。

更に特に本発明はエポキシド官能件を有する有機物質及
びヒドロキシル官能性を有する他の有機物質を含む組成
物に関するものである。この組成物は更にホト開始剤と
して芳香族スルホニウム又はヨードニウム錯塩を含み、
そして活件輻射線又は電子ビーム照射へ露出により硬化
される。本発明に従つて活性輻射線又は電子ビーム照射
へ露出により容易に光硬化される光共重合可能な組成物
が供される。この組成物は下記のものを含む：（ａ）約
１．５より大きいエポキシド官能性を有する第１有機物
質，（ｂ）少くとも１のヒドロキシル官能性を有する第
２有機物質；及び（ｃ）芳香族ヨードニウム錯塩及び芳
香族スルホニウム錯塩からなる群から選択された錯塩ホ
ト開始剤。

選択的に、そして好ましくは、この組成物はホト開始剤
のための増感剤を含む。本発明の光共重合可能な組成物
は従来公知の組成物の欠点に打勝つ。

例えば、本発明の組成物は優れた貯蔵寿命を有するワン
パートの（０ｎｅ−Ｐａｒｔ）安定な組成物であり、そ
して室温又はそれ以下でさえ光重合可能である。組成物
中のエポキシドの当量の数がヒドロキシル含有物質の当
量より大きい時には、硬化した組成物は優れたタフネス
；耐摩耗件；金属、ガラス、プ→スチツク、木材及び他
の表面への接着件及び化学的攻撃に対する耐性を有する
。このエポキシドが組成物の比較的少量のフラクシヨン
を構成し、そしてヒドロキシル含有物質が多官能件であ
る時には、生成する硬化した組成物の特性は主としてヒ
ドロキシル含有物質の特件に依存する。また、液体ヒド
ロキシル含有有機物質は液体エポキシドと結合されて低
粘度と優れた熱安定性の無溶媒被覆を供する；しかもこ
の組成物は揮発物の放出なしに、急速に光硬化されて他
の望ましい件質を損失することなく丈夫な、可撓性被覆
を供する。更に、無溶媒液体組成物を使用する時には、
溶媒被覆に関連した問題と欠点が排除され、そしてエネ
ルギー消費と汚染が最小にされる。本発明の組成物は種
々の適用、例えば光硬化可能なインキビヒクル、研摩粒
子のための結合剤、塗料、接着剤、リトグラフイ一とレ
リーフ印刷版面のためのコーテイング、金属、木材等の
ための保護コーテイングに使用できる。エポキシドのた
めの共単量体として適当なヒドロキシル含有有機物質の
選択により、光又は電子ビームへ露出により容易に硬化
されて所望の物理的性質を有する硬化した組成物を供す
る、貯蔵安定性、ワンパートの光硬化可能組成物が容易
に得られる。

本発明の組成物に有用なエポキシ含有物質は環開裂によ
り重合可能なオキシラン環（即ち、Ｃ−Ｃ−）を有する
任意の有機化合物である。

広くエポキシドと称されるこの物質は単量体エポキシ化
合物及び重合体型のエポキシドを含み、そして脂肪族、
脂環式、芳香族又は複素環式である。これらの物質は一
般に平均して分子当り少くとも１．５の重合可能なエポ
キシ基（好ましくは分子当り２つ又はそれ以上のエポキ
シ基）を有する。重合体エポキシドは末端エポキシ基を
有する線状重合体（例えばポリオキシアルキレングリコ
ールのジグリシジルエーテル）、スケルタル（Ｓｋｅｌ
ｔａｌ）オキシラン単位を有する重合体（例えばポリブ
タジエンポリエポキシド）、及びペンデントエポキシ基
を有する重合体（例えばグリシジルメタクリレート重合
体又は共重合体）を含む。このエポキシドは純粋な化合
物であるが、一般に分子当り一つ、二つ又はそれ以上の
エポキシ基を含有する混合物である。分子当りエポキシ
基の゛１平均の゛数は存在するエポキシ分子の総数でエ
ポキシ含有物質中のエポキシ基の総数を割ることにより
決められる。これらのエポキシ含有物質は低分子量単量
体物質ないし高分子量重合体と異なり、そしてそのバツ
クボーンと置換基の件質で非常に異なる。

例えば、バツクボーンは任意の型式でよくかつその置換
基は室温でオキシラン環と反応性である活性水素原子を
含まない任意の基でよい。許容し得る置換基の例はハロ
ゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキ
サン基、ニトロ基、ホスフエート基等を含む。エポキシ
含有物質の分子量は５８ないし約１００，０００又はそ
れ以上と異なる。種々のエポキシ含有物質の混合物がま
た本発明の組成物に使用できる。有用なエポキシ含有物
質はエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような
シクロヘキセンオキシド基を含有するものを含み、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ２
−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４エポキシ一２
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、及びビス（
３，４−エポキシ−６−メチルシタロヘキシルメチル）
アジペートにより例示される。

この件質の有用なエポキシドの更に詳細なリストについ
て、米国特許屋３，１１７，０９９が参照される。本発
明の実施に特に有用である別のエポキシ含有物質は式：
（式中ｗはアルキル又はアリールであり、そしてｎは１
ないし６の整数である）のグリシジルエーテル単量体を
含む。

多価フエノールと過剰のクロロヒドリン、例えばエピク
ロロヒドリンを反応させることによつて得られた多価フ
エノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス
−（２，３−エポキシプロポキシフエノール）プロパン
のジグリシジルエーテル）がその例である。本発明の実
施に使用できるこの型式のエポキシドの別の例は米国特
許黒３，０１８，２６２及びり一（Ｌｅｅ）及びネビル
（Ｎｅｖｉｌｌｅ）によるＴ７ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＥ
ｐＯｘｙＲｅｓｉｎｓｌ？マグロービルフックズ社、ニ
ユーヨーク（１９６７）に記載される。本発明に使用で
きる多くの市販のエポキシ含有物質がある。

特に、容易に利用し得るエポキシドはオクタデシレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニ
ルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジル
メタクリレート、ビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル（例えばシエルケミカル社からの１工ホン（ＥｐＯ
ｎ）８２８？ｔ ！１工ホン１００４―及び１工ホン１
０１０−タウケミカル社から１１ＤＥＲ３３１− １Ｄ
ＥＲ−３３２―及びＤＥＲ３３４′Ｗの商品名で市販さ
れるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば
ユニオンカーバイド社からの８ＥＲＬ−４２０６１１（
商品名）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例え
ば、ユニオンカーバイド社からの１！ＥＲＬ４２２「１
（商品分）、３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセ
ンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイド社か
らの１７ＥＲＬ４２０１？１（商品名）、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビス（２，５−エポキシ−シクロペンチル）エー
テル、ポリポロピレングリコールで変件された脂肪族エ
ポキシ、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ官能性を含有するシリコーン樹脂、難燃
性エポキシ樹脂、フエノールーホルムアルデヒドノボラ
ツクの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル〔
例えば、タウケミカル社からの゛ＷＤＥＮ−４３１１及
び１１ＤＥＮ−４３８１（商品名）〕及びレソプレシノ
ールジグリシジルエーテルを含む。

なお他のエポキシ含有物質は一つ又はそれ以上の共重合
可能なビニル化合物とグリシジルアクリレート及びグリ
シジルメタクリレートのようなグリシドールのアクリル
酸エステルの共重合体である。

この共重合体の例はｌ：１スチレングリシジルメタクリ
レート、１：１メチルメタクリレートグリシジルアクリ
レート及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレ
ート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
である。他の有用なエポキシ含有物質は周知であり、そ
してエピクロロヒドリンのようなエポキシド、例えばエ
ピクロロヒドリン；アルキレンオキシド、例えばプロピ
レンオキシドリアルケニルオキシド、例えばブタジエン
オキシド；グリシジルエステル、例えばエチルグリシデ
ートを含む。

本発明に使用されるヒドロキシル含有物質は少くとも１
の、そして好ましくは少くとも２のヒドロキシル官能件
を有する任意の液体又は固体の有機物質でよい。

また、ヒドロキシル含有有機物質は他の１活性水素１Ｗ
を含まない。用語の１活性水素８は周知でありそして通
常当業界で使用され、かつここで使用される時これはツ
エレビチノフ（ＺｅｒｅｗｉｔｉｎＯｆｆ）によるＪ，
Ａｒｒｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．第４９巻、３１８１（１
９２７）に記載される方法により決定される活性水素を
意味する。勿論、ヒドロキシル含有物質はまた熱的又は
光分解的に不安定である基を実質上含まない；即ち、こ
の物質は約１０『Ｃ以下の温度で、又は光共重合可能組
成物に対して所望の硬化条件の間に出会う活性光又は電
子ビーム照射の存在で分解せず、又は揮発件成分を放出
しない。好ましくはこの有機物質は二つ又はそれ以上の
第一又は第二脂肪族水酸基を含む（即ち、この水酸基は
非芳香族炭素原子に直接結合される）。

この水酸基は末端に配置され、又はこれらは重合体又は
共重合体からぶら下つている。（Ｐｅｎｄｅｎｔ）ヒド
ロキシル含有有機物質の分子量（即ち数平均分子量）は
非常に低い（例えば６２）ものから非常に高いもの（例
えば百万又はそれ以上）で異なる。ヒドロキシル含有物
質の当量（即ち、数平均当量）は好ましくは約３１ない
し５０００の範囲内である。より高い当量の物質が使用
される時には、これらは共重合の速度と程度を減する傾
向を示す。１のヒドロキシル官能件を有する好適な有機
物質の代表例はアルカノール、ポリオキシアルキレング
リコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコー
ルのモノアルキルグリコールエーテル及び当業者に公知
の他のものを含む。

有用な単量体ポリヒドロキシ有機物質はアルキレングリ
コール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル
−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル
）シクロヘキサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカ
ン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール）、ポリヒ
ドロキシアルカン（例えば、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び他
のポリヒドロキシ化合物、例えばＮ，Ｎ一ビス（ヒドロ
キシエチル）ベンズアミド、２−ブチン一１，４−ジオ
ール、４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフエニル
スルホン、ひまし油等を含む。

有用な重合体ヒドロキシ含有物質の代表例はポリオキシ
エチレン、及びジオールに対して１００ないし５０００
の、又はトリオールに対して７０ないし３３００の当量
に対応する、約２００ないし約１０，０００の分子量の
ポリオキシプロピレングリコールとトリオール；種々の
分子量のポリテトラメチレングリコール；他の遊離基重
合可能な単量体、例えばアクリレートエステル、ハロゲ
ン化ビニル又はスチレンとヒドロキシプロピルとヒドロ
キシエチルアクリレート及びメタクリレートの共重合体
；ビニルアセテート共重合体の加水分解又は一部加水分
解によつて形成されたペンデント水酸基を含有する共重
合体、ペンデント水酸基を含有するポリビニルアセター
ル樹脂；ヒドロキシエチル化及びヒドロキシプロピル化
セルロースのような変性セルロース重合体；ヒドロキシ
末端化ポリエステル及びヒドロキシ末端化ポリラクトン
及びヒドロキシ末端化ポリアルカジンを含む。

有用な市販のヒドロキシル含有物質はポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールの１ポリタグ（ＰＯｌｙｍｅｇ）
゛（商品名）シリーズ（クエーカーオーツ社から市販）
、例えば１ポリタグ１１（商品名）６５０、１０００及
び２０００；第二水酸基を有するポリオキシアルキレン
テトロールのＱｆペプ（Ｐｅｐ）（商品名）シリーズ、
例えばペプ゛（商品名）４５０１５５０及び６５０；ポ
リビニルアセタール樹脂の１Ｔブチバール（Ｂｕｔｖａ
ｒ）１１（商品名）シリーズ（モンサントケミカル社か
ら市販）、例えばｔ１ブチバール１１（商品名）Ｂ−７
２Ａ．Ｂ７３、Ｂ−７６、Ｂ−９０及びＢ−９８：７１
フオームバ一（ＦＯｒｍｖａｒ） １Ｔ（商品名）７／
７０、１２／８５、７／９５Ｓ、７／９５Ｅ．１５／９
５Ｓ及び１５／９５Ｅ；ポリカプロラクトンポリオール
の１ＰＣＰ１１（商品名）シリーズ（ユニオンカーバイ
ドから市販）、例えばｆ！ＰＣＰｌ（商品名）０２００
，．０２１０、０２３０、０２４０，．０３００；脂肪
族ポリエステルジオールのしマラプレツクス（Ｐａｒａ
ｐｌｅｘ）Ｕ−１４８１（商品名）（ロームアンドハス
から市販）；飽和ポリエステルポリオールの１１マルト
ロン（ＭｕｌｔｒＯｎ）１ｔＲ（商品名）シリーズ（モ
ーベイケミカル社から市販）、例えば”１マルトロン１
（商品名）Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ，．Ｒ−１６、Ｒ−１８
、Ｒ−３８、Ｒ一６８、及びＲ−７４；約１００の当量
を有するヒドロキシプロピル化セルロースの１クルセル
（Ｋｌｕｃａｌ）Ｅ？Ｗ（商品名）（ハーキユレス社か
ら市販）；及び約４００のヒドロキシル当量を有するセ
ルロースアセテートブチレートエステルの８アルコール
ソリユーブルブチレート（ＡｌｃＯｈＯｌＳＯＩｕｂｌ
ｅＢｕｔｙｒａｔｅ）１（商品名）（イーストマンコダ
ツクから布販）を含む。本発明の組成物に使用されるヒ
ドロキシル含有有機物質の量はエポキシドとこのヒドロ
キシル含有物質の相溶件、ヒドロキシル含有物質の当量
と官能性、最終硬化組成物に所望される物理的性質、光
硬化の所望される速度等の要因に応じて、広い範囲にわ
たつて異なる。

概して言えば、組成物中のヒドロキシル含有物質の増加
する量と共に、硬化生成物は改良された衝撃抵抗、基質
への接着、可撓性及び硬化中減少した収縮を示し、そし
て対応して硬度、引張強さ及び耐溶剤性に徐々の減少が
ある。

単官能件及びポリ官能件ヒドロキシル含有物質の両方は
本発明の組成物に所望の結果を供するけれども、ポリ官
能性ヒドロキシル含有物質の使用が多くの適用に対して
極めて好ましいが、単官能件ヒドロキシル含有物質が低
粘度、溶剤を含まない被覆組成物を供するのに特に有効
である。

明らかに２以下（例えば１ないし１．５）の官能性を有
するヒドロキシル含有有機物質を使用する時には、エボ
キシの当量当り約０．２より大きい当量のヒドロキシル
が一般に内部強度と引張強さにおいて低くそして溶剤攻
撃を受け易く、結果的に多くの適用に対して不適当であ
る硬化組成物を供する傾向を示す。この傾向はヒドロキ
シル含有物質の増加する当量と共に益々より明白になる
。従つて、単官能件ヒドロキシ物質を使用する時には、
その当量が約２５０より大きくないことが好ましい。ポ
リ官能性ヒドロキシル含有物質が使用される時には、硬
化組成物に所望される性質に応じて、これは任意の量で
使用できる。例えば、エポキシドの当量に対するヒドロ
キシル含有物質の当量の比は約０．００１／１ないし１
０／１で異なる。主としてエポキシ樹脂の可撓化（例え
ば金属上の保護被覆のために）が望まれる適用に対して
、０．００１／１程度の低い比が改良された結果を供す
る。エポキシドが主としてポリヒドロキシ含有フイルム
形成性熱可塑性有機物質のための不溶化剤として供され
る適用に対して（例えば、印刷版面のための被覆）、エ
ポキシド当量に対するヒドロキシル当量の比は１０／１
程度に高い。概して言えば、ヒドロキシル当量が高くな
るにつれて、この物質は硬化組成物へー定程度のタフネ
スと可撓性を付与することに更に有効である。所望の時
には、ヒドロキシル含有物質の混合物が使用できる。

例えば、二つ又はそれ以上のポリ官能性ヒドロキシ物質
の混合物、ポリ官能性ヒドロキシ物質と共に一つ又はそ
れ以上の単官能件ヒドロキシ物質を使用できる。本発明
の組成物に無用であるホト開始剤は２種類、即ち芳香族
ヨードニウム錯塩と芳香族スルホニウム錯塩である。

芳香族ヨードニウム錯塩は式： 〔式中ＡｒｌとＡｒ２は４ないし２０炭素原子を有する
芳香族基でありそしてフエニル、チエニル、フラニル及
びピラゾリル芋からな↑群から選択〒れ；Ｚは酸 ；イ
オウ；干−０；Ｃ−０；Ｏ−干０；Ｒ− ここでＲは＋
リールとフエニルの工うな６ない ２０炭素の）、又は
アシル（アセチル、ベンゾイル等のような２ないし２０
炭素の）である；炭素対炭素結合；又はＲ１−÷−Ｒ２
ここでＲ１とＲ２は水素、１ないし４炭素のアルキル基
、及び２ないし４炭素のアルケニル基から選択される：
からなる群から選択され、そしてｎはゼロ又は１であり
、そしてしかもＸ−はテトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロホスフエート、ヘキサフルオロアルセネート及
びヘキサフルオロアンチモネートから選択されたハロゲ
ン含有錯陰イオンである〕のものである。

芳香族ヨードニウム陽イオンは安定でありかつ当業者に
周知でありそして認められている。

例えば、米国特許應３，５６５，９０６；３，７１２，
９２０；３，７５９，９８９及び３，７６３，１８７；
エフ．ベリンガ一（Ｆ．Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）等のＩ）Ｉ
ａｒｙｌｌＯｄＯｎｉｕｍＳａｌｔｓＩＸ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ４」，３４２５１（１９５９）そして
エフ．ベリンガ一等のＤｉａｒｙｌｌＯｄＯｎｉｕｎｌ
ＳａｌｔｓＸＸＩＩＩ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ｌ９６
４、４４２−５１；エフ．ベリンガ一等のＩＯｄＯｎｉ
ｕｍＳａｌｔｓＣＯｎｔａｉｎｉｎｇＨｅｔｅｒＯｃｙ
ｃｌｉｃｌＯ（１ｉｎｅ・Ｊ・０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０
、１１４１−８（１９６５）を参照せよ。代表的なＡｒ
ｌ及びＡｒ２基はフエニル、チエニル、フラニル及びピ
ラゾリル基から選択された４ないし２０炭素原子を有す
る芳香族基である。

これらの芳香族基は選択的に一つ又はそれ以上の縮合ベ
ンゾ環（例えば、ナフチル等；ベンゾチエニル、ジベン
ゾチエニル；ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル等）を
有してもよい。この芳香族基はまたエポキシド及びヒド
ロキシと本質上非反応件である下記の非塩基性基の一つ
又はそれ以上で置換されてもよい；ハロゲン、ニトロ、
Ｎ−アリールアニリノ基、エステル基（例えばアルコキ
シカルボニル、例えばメトキシカルボニル及びエトキシ
カルボニル、フエノキシカルボニル）、スルホエステル
基（例えばアルコキシスルホニル、例えばメトキシスル
ホニル及びブトキシスルホニル、フエノキシスルホニル
等）、アミド基（例えばアセトアミド、ブチルアミド、
エチルスルホアミド、等）、カルバミル基（例えばカル
バミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−フエニルカルバ
ミル等）、スルフアミル基（例えば、スルフアミル、Ｎ
−アルキルスルフアミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフア
ミル、Ｎ−フエニルースルフアミル等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、ア１）′
−ル基（例えばフエニル）、アルキル基（例えばメチル
、エチル、ブチル等）、アリールオキシ基（例えばフエ
ノキシ）、アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホ
ニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（
例えばフニニルスルホニル基）、ペルフルオロアルキル
基（例えばトリフルオロメチル、ペルフルオロエチル等
）、及びペルフルオロアルキルスルホニル基（例えばト
ワフルオロメチルスルホニル、ペルフルオロブチルスル
ホニル等）。芳香族ヨードニウム錯塩ホト開始剤の好適
な例は下記のものを含む：ジフエニルヨードニウムテト
ラフルオロボレートジ（４−メチルフエニル）ヨードニ
ウムテトラフルオロボレートフエニル一４−メチルフエ
ニルヨードニウムテトラフルオロボレートジ（４−ヘブ
チルフエニル）ヨードニウムテトラフルオロボレートジ
（３−ニトロフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエートジ（４−クロロフエニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフエートジ（ナフチル）ヨードニウムテ
トラフルオロボレートジ（４−トリフルオロメチルフエ
ニル）ヨードニウムテトラフルオロボレートジフエニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフエートジ（４−メチ
ルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフエート
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートジ
（４−フエノキシフエニル）ヨードニウムテトラフルオ
ロボレートフエニル一２−チエニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフエート３，５−ジメチルピラゾリル一４
−フエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエートジ
フエニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート２
，２′−ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレー
トジ（２，４−ジクロロフエニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフエートジ（４−メトキシフエニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフエートジ（４−プロモフ
エニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフエートジ（
３−カルボキシフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフエートジ（３−メトキシカルボニルフエニル）ヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフエートジ（３−メトキ
シスルホニルフエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフエートジ（４−アセトアミドフエニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフエートジ（２−ベンゾチエニル
）ヨードニウムヘキサフルオロホスフエート本発明の組
成物に使用に適している芳香族ヨードニウム錯塩の中で
好適な塩はジアリールヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート及びジアリールヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートである。

一般にこれらの塩は更に熱安定性であり、よりはやい反
応を促進し、そして錯イオンの他の芳香族ヨードニウム
塩より不活件有機溶媒に更に可溶件であるので、これら
が好ましい。この芳香族ヨードニウム錯塩はベリンガ一
等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．８ｌ、３４２（１９
５９）の教示に従つて（例えばジフエニルヨードニウム
ビサルフエートのような）対応する芳香族ヨードニウム
単純塩の複分解により製造される。

かくして、例えば錯塩ジフエニルヨードニウムテトラフ
ルオロボレートは水約３０ｍ１中の銀フルオロボレート
２９．２９（１５０ミリモル）、フルオロホウ酸２９及
びリン酸０．５ｇを含有する水溶液を６０℃で塩化ジフ
エニルヨードニウム４４９（１３９ミリモル）の溶液へ
添加することにより製造される。沈殿するハロゲン化銀
をろ別しそしてこのろ液を濃縮して再結晶により精製さ
れるジフエニルヨードニウムフルオロボレートを生ずる
。（１）硫酸中の硫酸ヨージルと二つの芳香族化合物の
カツプリング、（２）酢酸一無水酢酸一硫酸中のヨウ素
酸塩と二つの芳香族化合物のカツプリング、（３）酸の
存在でアシル化ヨージンと二つの芳香族化合物のカツプ
リングそして（４）酸の存在で別の芳香族化合物とヨー
ドン化合物、ヨードソジアセテート又はヨードオキシ化
合物の縮合を含む種々の方法により前記のベリンガ一等
に従つてこの芳香族ヨードニウム単純塩が製造される。

方法（３）、例えばベンゼン５５．５ｍ１、無水酢酸５
０ｍ１及びヨウ素酸カリウム５３．５９のよくかきまぜ
た混合物へ５０Ｃで８時間にわたつて濃硫酸３５ｍ１及
び無水酢酸５０ｍ１の混合物を添加することによつてジ
フエニルヨードニウムビサルフエートが製造される。こ
の混合物をＯ−５゜Ｃで更に４時間かきまぜ、そして４
８時間室温でかきまぜ、そしてジエチルエーテル３００
ＴＩＩＩで処理する。濃縮すると、粗ジフエニルヨード
ニウムビサルフエートが沈殿する。所望に応じて、これ
は再結晶により精製できる。本発明の組成物の使用に適
した芳香族スルホニウム錯塩ホト開始剤は式：〔式中Ｒ
ｌ，Ｒ２及びＲ３はこの基の少くとも一つが芳香族であ
る場合には、同一又は異なつてもよく、そしてこの基は
４ないし２０炭素原子を有する芳香族基（例えば置換え
及び未置換フエニル、チエニル、及びフラニノ（ハ）及
び１ないし２０炭素原子を有するアルキル基からなる群
から選択できる〕により定義できる。

ここで使用される用語の１１アルキルＴ１は置換アルキ
ル基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ア
リールのような置換基）を含むことを意味する。好まし
くは、Ｒ，；：？？゜１？楠？ＩＬ（ｉ市二[■■エニ
ル）又はアシル（２ないし２０炭素の、例えばアセチル
、ベンゾイル等）である；炭素対炭素τ；。゛、晋：は
：：＝Σｚ種゛２ないし４炭素原子を有するアルケニル
基からなる群から選択される；からなる群から選択され
、そしてｎはゼロ又は１であり；そしてＸ−はテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフエート、ヘキサ
フルオロアルセネート及びヘキサフルオロアンチモネー
トからなる群から選択されたハロゲン含有錯陰イオンで
ある。

芳香族スルホニウム塩は公知でありそして当業者に認め
られている。

例えば、ジーエツチウイーガソド（Ｇ．Ｈ．Ｗｉｅｇａ
ｎｄ）等のＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＲｅａｃｔｌＯｎ
ｓＯｆＴｒｉａｒｙｌｓｕｌｆＯｎｉｕｍＨａｌｉｄｅ
ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３、２６７１−７５（１
９６８）に記載された工程に従つてトリアリール一置換
スルホニウム化合物が製造できる。またアルキル置換を
有する芳香族スルホニウム塩はケ一・オークボ（Ｋ．Ｏ
ｈｋｕｂＯ）等のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．還飢３１４９
−５５（１９７１）に記載される工程によつて製造でき
る。トリアリール置換スルホニウム化合物を製造するた
めの好適な方法はここで参照として挿入される米国特許
黒２，８０７，６４８に記載され、これからスルホニウ
ム錯塩が作られる。所望の錯陰イオンの金属又はアンモ
ニウム塩で複分解によつてハロゲン化物塩のような対応
する単純塩からスルホニウム錯塩が製造できる。このス
ルホニウム錯塩は少くとも一つの、そして好ましくは三
つの芳香族基で置換される。

代表的な基は４ないし２０炭素原子を有する芳香族基で
あり、そしてフエニル、チエニル及びフラニル基から選
択される。これらの芳香族基は選択的に一つ又はそれ以
上の縮合ベンゾ環（例えばナフチル等；ベンゾチエニル
、ジベンゾチエニル；ベンゾフラニル、ジベンゾフラニ
ル等）を有する。この芳香族基はまた所望に応じてエポ
キシド及びヒドロキシと本質上非反応性である一つ又は
それ以上の下記の非塩基性基により置換してもよい；ハ
ロゲン、ニトロ、アリール、エステル基（例えばアルコ
キシカルボニル、例えばメトキシカルボニル及びエトキ
シカルボニル、フエノキシカルボニル及びアシルオキシ
、例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ）、スルホ
エステル基（例えばアルコキシスルホニル、例えばメト
キシスルホニル及びブトキシスルホニル、フエノキシス
ルホニル等）、アミド基（例えばアセトアミド、ブチル
アミド、エチルスルホンアミド等）、カルバミル基 ５
（例えばカルバミル、Ｎ−アルキル−カルバミル、Ｎ−
フエニルカルバミル等）、スルフアミル基（例えば、ス
ルフアミル、Ｎ−アルキルスルフアミル、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルスルフアミル、Ｎ−フエニルスルフアミル等）、
アルコキシ基（例えば、１０メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等）、アリール基（例えばフエニル）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル等）アリールオキシ基
（例えばフエノキシ）、アルキルスルホニル（例えば、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、等）、アリ一
１５ルスルホニル基（例えば、フエニルスルホニル基）
、ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル、ペルフルオロエチル等）、及びペルフルオロアルキ
ルスルホニル基（例えばトリフルオロメチルスルホニル
、プルフルオロブチルスルホニ ２０ル等。好適な芳香
族スルホニウム錯塩ホト開始剤の例は下記のものを含む
：トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレート
２５メチル
ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートジメチ
ルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロボス ３０フエ
ートトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネートジフエニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート ３５トリ
トリスルホニウムヘキサフルオロホスフエートアニシル
ジフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４−ブトキシフエニルジフエニルスルホニウム ４０テ
トラフルオロボレート４−クロロフエニルジフエニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネートトリス（４−
フエノキシフエニル）スルホニウムヘキサフルオロホス
フエートジ（４−エトキシフエニル）メチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアルセネート４−アセトキシーフエニ
ルジフエニルスルホニウムテトラフルオロボレートトリ
ス（４−チオメトキシフエニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロホスフエートジ（メトキシスルホニルフエニル）
メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートジ（
メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレートジ（カルボメトキシフエニル）メチルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフエート４−アセトアミドフエ
ニルジフエニルスルホニウムテトラフルオロボレートジ
メチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフエー
トトリフルオロメチルジフエニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレートメチル（Ｎ−メチルフエノチアジニル）
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートフエニルメ
チルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフエート
（１０−メチルフェノキシアンニウムヘキサフルオロホ
スフェート）（５−メチルチアンセレニウムヘキサフル
オロホスフエート）レニウムヘキサフルオロホスフエー
ト） 本発明の組成物に使用に適している芳香族スルホニウム
錯塩の中で、好適な塩はトリフエニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフエートのようなトリアリール置換塩で
ある。

トリアリール置換塩はモノ及びジアリール置換塩より更
に熱安定件であるのでこれらが適し、これにより長い貯
蔵寿命を有するワンパートの硬化可能な系を供する。ま
た一定の露光で光硬化の速度はトリアリール置換錯塩が
使用される時より大きい。トリアリール置換錯塩はまた
染料増感に対して更に受け易い。結果的に、この錯塩の
使用はグラフイツク技術の適用及び近紫外線と可視光が
露出のため使用される他の適用にずつと更に有用である
光重合可能な組成物を生ずる。本発明の光重合可能な組
成物は接着剤、コーキング及びシーリング化合物、成形
及び鋳造化合物、ポツテイング及びカプセル化化合物、
含浸及び被覆化合物等として、使用される特定の有機物
質及び芳香族スルホニウム錯塩に応じて使用できる。

この光共重合可能な組成物はワンパートのその場硬化組
成物として使用できる。所望に応じて、この光共重合可
能の組成物に約５０容量？までの又はそれ以上の種々の
従来の非基本的充填剤（例えば、シリカ、タルク、ガラ
ス泡、粘土、粉末金属、例えばアルミニウム、酸化亜鉛
等）粘度調節剤、ゴム、粘着化剤、顔料等を含有させて
もよい。

この光共重合可能な組成物は優れた衝撃抵抗と耐摩耗件
、及び金属、プラスチツク、ゴム、ガラス、紙、木及び
セラミツクスのような堅い、弾仕的かつ可撓性基質へ接
着；殆どの溶剤と化学品に対する優れた耐性そして高い
解像力の像を形成するその件能により保護コーテイング
とグラフイツク技術の分野で種々の適用に特に適してい
る。

この用途の中にはケミカルミリングのために酸一及びア
ルカリレジスト像、グラビア像、オフセツト版面、フレ
キソグラフイツク印刷、スクリーンレスリトグラフイ一
、レリーフ印刷版面、ステンシルメーキング、印刷回路
のためのマイクロ像、情報蓄積のためマイクロ像、紙、
ガラス、金属表面及び光硬化保護コーテイングの装飾を
製造することがある。この組成物はまたガラス布等の基
質に含浸するために使用されて熱硬化性液体組成物が使
用に適さない多くの製造及び修理工程に有用である貯蔵
安定性生成物を得る。本発明の組成物の光重合は紫外線
と可視スペクトル区域以内の波長で活性輻射線を放出す
る任意の輻射線源に組成物を露出すると起こる。

好適な幅射線源は水銀、キセノン、カーボンアーク及び
タングステンフイラメントランプ、太陽光等を含む。露
出は使用される特定の重合可能物質と芳香族錯塩の量、
そして幅射線源及び源からの距離と硬化されるべき被覆
の厚さに応じて、約１秒以下ないし１０分又はそれ以上
である。この組成物はまた電子ビーム照射へ露出により
重合できる。概して言えば、必要な線量は１以下ないし
１００メカラット又はそれ以上である。電子ビーム硬化
の主要な利点の一つは高度に着色された組成物が活性輻
射線へ露出することより早い速度で有効に硬化できるこ
とにある。この硬化はトリガされた反応であり、即ち芳
香族ヨードニウム又はスルホニウム錯塩のデグラデーシ
ヨンが一度輻射線源へ露出により開始されると、この硬
化反応が進みそして幅射線源が除去された後にも続く。

輻射線源へ露出の間又は後で熱エネルギーの使用は一般
に硬化反応を促進し、そして温度に温和な増加さえも硬
化速度を大いに促進する。本発明の光重合可能な組成物
に有用な芳香族ヨードニウム錯塩はそれ自体紫外線にの
み感光件である。

しかしながら、これらはここで参照として挿入される米
国特許黒３，７２９，３１３の教示に従つて、公知の光
分解件有機ハロゲン化合物のための増感剤によりスペク
トルの近紫外及び可視区域に増感できる。例示の増感剤
は下記のカテゴリー内に見られる：芳香族アミン、及び
着色された芳香族多環式炭化水素。強塩基件アミノ化合
物は重合を遅延するのでこの化合物の使用はあまり望ま
しくない。本発明の光重合可能な組成物に有用な芳香族
スルホニウム錯塩はそれ自体紫外線にのみ感光性である
。

しかしながら、これらは選択された一群の増感剤により
スペクトルの近紫外及び可視区域に増感される。有用な
増感剤は下記のカテゴリー内に見られる：（１）式： （式中Ａｒｌ，Ａｒ２及びＡｒ３は６ないし２０炭素原
子を有する芳香族基であり、そして同一又は異なつても
よい。

この芳香族基は所望に応じてヒドロキシル、アルコキシ
アシル又はアルキルで亨換してもよＧ１）。Ｚは酸素；
イオウ；ＳＯ；Ｃ＝Ｏ；Ｏ−↑−０；Ｒ−ＮここでＲは
アリール（６ないし２０炭素の、ＤｌＪえばフエニル、
ナフチル等）であり；炭素対炭素結合；又はＲ４−Ｃ−
Ｒ５ここでＲ４とＲ５は水素、１ないし４炭素のアルキ
ル基、及び２ないし４炭素のアルケニJャ\基から選択さ
れる；からなる群から選択され、そしてここでｎはＯ又
は１である）を有する芳香族第三アミン。（２）式 （式中Ｙはアリーレン及びＡｒ８−Ｚ−Ａｒ９から選択
された２価の基であり、ここでＺは芳香族第三アミンに
対して前記に記載した通り；Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６，
Ａｒ７，Ａｒ８及びＡｒ９は６ないし２０炭素原子を有
する芳香族基でありかつ同一又は異なつてもよく；そし
てｍとｎはゼロ又は１である。

この芳香族基は所望に応じてヒドロキシル、アルコキシ
、アシル又はアルキルのような基で置換できる）を有す
る芳香族第三ジアミン。（３）少くとも三つの縮合ベン
ゼン環を有しそしてエフ・エ一・マツトセン（Ｆ．Ａ．
Ｍａｔｓｅｎ）のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ２４，
６Ｏ２（１９５６）の方法により計算されるように、約
７．５ｅｖ以下のイオン化エネルギーを有する芳香族多
環式化合物。

前記の有用な種類内に入る代表的な増感剤は例えばトリ
フエニルアミン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントラセン、アントラセン、９−メチル−アントラセン
、ルブレン、ペリレーン及びテトラフエニルベンジデイ
ンを含む。

本発明の組成物に使用できる芳香族ヨードニウム又はス
ルホニウム錯塩の量は有機物質（即ちエポキシドプラス
ヒドロキシル含有物質）１００重量剖当り約０．１ない
し３０重量部、そして好ましくは有憬吻質の１０υ部当
り約１ないし１０部である。

所望に応じて、この組成物は更に商業上実際の被覆組成
物へ後の希釈に適している（例えば、使用される場所で
、更にエポキシド又はヒドロキシル含有物質又は両方を
添加することによる）貯蔵安定性濃縮形で（即ち、錯塩
の高いレベルで、例えば１０ないし３０重量％で）製造
できる。概して言えば、重合の速度は一定の露光又は照
射で錯塩の量が増加するにつれて増大する。また重合の
速度はまた光強度又は電子線量が増加するにつれて増大
する。組成物をより長い波長の輻射線に対して増感性に
するため増感剤が使用される組成物に対して芳香族錯塩
の部当り約０．０１ないし１，０重量部の増感剤が使用
できる。本発明の光共重合可能な組成物は１１安全光１
１条件下で、有機物質と芳香族錯塩及び使用される時に
は増感剤を単に混合することによつて製造される。

この混合を行なう時に所望に応じて好適な不活件溶剤が
使用できる。好適な溶剤の例はアセトン、塩化メチレン
であり、そしてエポキシド、ヒドロキシル含有物質、芳
香族錯塩又は増感剤と認めうるほどに反応しない任意の
溶剤を含む。重合されるべき液体有機物質は重合される
べき他の液体又は固体有機物質のため溶剤として使用で
きる。材料の溶液を得ることを補助するため、そして被
覆の目的のために組成物へ好適な粘度を供することを補
助するため不活性溶剤が使用できる。温和な加熱と共に
又はなしで有機物質に芳香族錯塩と増感剤を単に溶解さ
せることにより無溶剤組成物が製造できる。本発明を例
示するのに役立つ下記の実施例では、特記しない限りす
べての部は重量部であり、そしてすべての百分率は重量
百分率である。

実施例 １−５ ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート０
．５部と２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセ
ン０．０５部を含有するエポキシ樹脂（エポキシ当量１
８５）１０部へ、下記の表に示すように、別々の例で種
々の量のポリオキシテトラメチレングリコークＣＴポリ
タグ（ＰＯｌｙＩｎｅｇ）６５０１（商品名）、ヒドロ
キシル当量３２５）を添加した。

優れた安全件を有する生成溶液を厚さ１００ミクロンの
光共重合可能な被覆を残すようにポリエステルフイルム
（７５ミクロン）上｛こナイフ被り乍Ｖ？占λＪ？代？
をフインチ（１７．５ＣＴＬ）の距離でゼネラルエレク
トリツクＨ３Ｔ７５ＯＯワツト水銀蒸気灯に各々露出し
た。硬化するのに各試料の被覆のために必要とされる時
間を第１表に記録する。硬化後、各被覆を自立件フイル
ムの形でポリエステル基質からストリツプできた。実施
例１−５の各々で硬化した被覆（即ちフイルム）は透明
であり、そしてフイルムの可撓性は実施例１から５へ連
続して増加し、一方フイルム収縮は減少した。

各フイルムの秤量した試料をアセトンで満たしたシャー
に入れ、そして周期的にふりまぜながら７日間放電した
。

次に試料をシャーから取出し、２４時間空気中で乾燥し
、そして次に再び秤量して重量損失を測定した。実施例
１，２及び３からフイルムの試料は殆ど膨潤なしにかつ
重量損失なしに優れた耐溶剤件を示した。実施例４及び
５からの試料は各々全重量の３．７％及び７．５％を失
つた。すべてのヒドロキシル含有物質は実施例１，２及
び３においてエポキシドと反応し、９１％と８５％が実
施例４及び５で各々エポキシドと反応した。物理的測定
により実施例２のフイルムは６５００ｐ．ｓ．ｉの引張
強さと破壊時で５％伸びを示し、一方実施例３のフイル
ムは１０６０ｐ．ｓ．ｉ．の引張強さと５３％伸びを有
した。

これは広範囲の物理的性質がエポキシドとヒドロキシル
含有物質の相対量を変えることによつて本発明の組成物
から得られることを示す。実施例 ６ 下記の成分を使用して低粘度（１，３ストークス）、１
００％固体光共重合可能な組成物を製造した：５『Ｃで
３０分間加熱しかつかきまぜながらこの成分を混合した
。

次に生成する貯蔵安定件組成物を７５ミクロンの厚さで
被覆しそして５インチ（１２．７ｃＴＬ）の距離で２７
５ワツトゼネラルエルクトリツク太陽灯に３５秒間露出
した。透明な自立件、丈夫なフイルムが得られた。実施
例 ７ ６時間下記の成分をボールミルすることによつて着色さ
れた、１００％固体の、流動件の、光共重合可能な、貯
蔵安定性組成物を製造した：この組成物の５５ミクロン
厚さのフイルムを５インチ（１２．７ＣＴＩ１）の距離
で２７５ワツトゼネラルエレクトリツク太陽灯へ６０秒
間露出により可撓性、自立件白色フイルムへ硬化した。

実施例 ８−２０ 別々の実施例で種々のエポキシド、ヒドロキシル含有物
質及び錯塩ホト開始剤を使用して幾つかの光共重合可能
な貯蔵安定性組成物を製造した。

温和に加熱しながら成分を共に混合することによつて組
成物を製造した。使用した成分、及び露光条件を下記の
第表に示す。この太陽灯は５インチ（１２．７ｃ７ｒＬ
）の距離で使用した２７５ワツトゼネラルエレクトリツ
ク太陽灯であり、そしてＨ３Ｔ７はフインチ（１７．５
ｃＴＬ）の距離で使用したゼネラルエレクトリツク５０
０ワツト水銀蒸気灯であつた。各実施例において、十分
に硬化された、透明な、丈夫な、可撓件フイルムが得ら
れた。実施例 ２１示した量で下記の成分を室温でかき
まぜることによつて貯蔵安定件光共重合可能な組成物を
製造した：針金を巻いた棒を使用して約６０ミクロンの
湿件厚さでこの生成する組成物を陽極処理アルミニウム
シート上に被覆した。

乾燥した試料を５インチ（１２，７ｃＴｒＬ）の距離で
２７５ワツトゼネラルエレクトリツク太陽灯に６０秒間
Ｒ２写真用ステツプタブレツトを通して露出した。次に
露出した試料を流水下に保つて非光不溶化区域を溶解す
る。ステツプタブレツトの７ステツプアルミニウムシー
ト上に残つた。硬化した被覆はインキ受容性であり、か
つリトグラフイ一印刷版面として有用であつた。実施例
２２ 下記の成分を共にかきまぜることによつて貯蔵安定仕光
共重合可能な組成物を製造した：この１ブチバールＢ−
７３１１（商品名）は５０，０００−８０，０００の分
子量、１７．５−２１．０？のヒドロキシル含量、Ｏ−
２，５％のアセテート含量、及び８０％のブチラール含
量を有する市販のポリビニルブチラール樹脂である。

この組成物をポリエステルのフイルム（厚さ７５ミクロ
ン）の上に５０ミタロンの湿性厚さにナイフ被覆し、そ
して１時間風乾した。

この試料を実施例２１の方法に従つて１５秒間露出しそ
して次にメタノールに浸漬した。現像後ステツプタブレ
ツトの４ステツプが残つた。実施例 ２３ 実施例２２におけるように貯蔵安定性光共重合可能組成
物を製造したが、ただし１１ブチバールＢー７３（商品
名）を１ブチバールＢ−９８゛（商品名）（３０，００
０−３４，０００の分子量、１８２０％のヒドロキシル
含量、０−２．５％のアセテート含量、及び８０％のブ
チラール含量を有する市販のポリビニルブチラール樹脂
）で置き換えた。

この組成物を被覆し、乾燥し、そして２０秒間露出し、
次に実施例２２の工程に従つて現像した。現像後ステツ
プタブレツトの５ステツプが残つた。実施例 ２４−２
６ ｔｒアルコールソリユーブルブチレート！１（商品名）
（平均して４７．２％のブチリル、１．６％のアセチル
及び４．５３％のヒドロキシル含量を有する市販のセル
ロースアセテートブチレートエステル）の１０％溶液（
メタノール中）２５部にジフエニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフエート０．４部及び２−エチル−９，１
０−ジメトキシアントラセン０．１２部を溶解すること
によつてマスター溶液を製造した。

別々の実施例で、マスター溶液５部を種々のエポキシド
と混合し、生成する貯蔵安定件組成物を陽極処理アルミ
ニウムシート上に被覆し、そして次に実施例２１の工程
に従つて現像したが、ただしこの露出したシートを水の
代りにメタノールで現像した。使用したエポキシド、露
出時間、及び不溶仕のままであるステツプタブレツトの
ステツプの数を下記の第表に示す。！１ＤＥＲ−ＸＤ７
８ｌ８ｌｌ（商品名）は３４００ｃｐｓの粘度及び１６
５のエポキシド当量を有する芳香族グリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂である：ダウケミカル社から市販。実
施例 ２７ 下記の成分を共にかきまぜることによつて貯蔵安定件光
共重合可能な組成物を製造した：の分子量、１７．５−
２１％のヒドロキシル含量、０−２．５％のアセテート
含量、及び８０％のブチラール含量を有する市販のポリ
ビニルブチラール樹脂である。

この組成物をポリエステルのフイルム（７５ミクロン）
上に５０ミクロンの湿件厚さにナイフ被覆し、そして１
時間風乾した。

次に実施例２１の工程と装置を使用して、２分間２７５
ワツト太陽灯へこの試料をステツプタブレツトを通して
露出し、その後に試料にメタノールを噴霧した。被覆の
不溶化により３固体ステツプと４部分ステツプが残つた
。実施例 ２８−４３ 別々の実施例では幾つかの貯蔵安定性光共重合可能な組
成物を製造し、ここでは光に露出するとエポキシドが種
々の型式のヒドロキシル含有末端化ポリカプロラクトン
及び脂肪族ポリオールと共に共重合する。

これらの種々の組成物を下記の第表に記載する。各実施
例では成分を温和に加熱しながら共にかきまぜた。露出
すると（第表に表示した条件下で）組成物は透明な、丈
夫な、可撓性フイルムへ硬化した。太陽灯は５インチ（
１２．７ｃＴ１）の距離で使用した２７５ワツトゼネラ
ルエレクトリツク太陽灯でありそしてＨ３Ｔ７はフイン
チ（１７．５ｃＴＬ）の距離で使用したゼネラルエレク
トリツク５００ワツト水銀蒸気灯であつた。実施例 ４
４ 下記の成分を共にかきまぜることによつて貯蔵安定性光
共重合可能な組成物を製造した：この組成物を厚さ５０
ミクロンに被覆し、そしてフインチ（１７．５ｃｍ）の
距離でゼネラルエレクトリツタＨ３Ｔ７５ＯＯワツト水
銀蒸気灯へ５分間露出し、そしてこれは透明な、丈夫な
、可撓件フイルムに硬化した。

実施例 ４５ 下記の成分を共にかきまぜることによつて貯蔵安定性光
共重合可能な組成物を製造した：この組成物を厚さ５０
ミクロンに被覆しそして実施例４４の条件下で１分間露
出し、そしてこれは透明な、丈夫な、可撓性フイルムに
硬化した。

実施例 ４６−４８下記の第Ｖ表に列挙した成分を使用
して貯蔵安定性光共重合可能な組成物を製造した：飲料
ガンの製造に使用される従来のアルミニウムシート（７
．５×２０？×０，６ｍｍ）のパネル上に（針金を巻い
た棒を使用して）各々の組成物を別別に被覆し、そして
次にランプの焦点でかつ１６０フイート／分（５０ｍ／
分）の速度で二つの２００ワツト／インチ紫外線ランプ
の下で通過させた。

被覆されたパネル上に反射された光は約２．５ＣＴｒＬ
幅であつた。露出後、この被覆は不粘着性であり、そし
て周辺温度で数秒内に十分に硬化した。所望に応じて、
露光前に基質を僅かに予熱する（例えば、５０−６『Ｃ
）ことによつて硬化時間が短縮される。硬化フイルムは
優れた耐熱性を示す（即ち、９分間１７５゜Ｃで焼成後
、黄色化又は他の悪影響は示されなかつた）。

ガージナ一（Ｇａｒｄｉｎｅｒ）逆衝撃試１験（ＡＳＴ
ＭＤ２７９４−６９）により硬化フイルムのタフネスを
測定した。

標準試験は鋼球が硬化被覆の一体性を破壊することなし
に硬化被覆パネルの反対側（即ち未被覆）上に減下でき
る最大の高さ（インチ）を測定する。結果をインチーポ
ンド（即ち鋼球の重量×インチで最大の高さ）で報告す
る。硬化した被覆に大きなＸを切ること、２０分間７２
℃で水に切れ目をつけたパネルを浸漬すること、このパ
ネルを乾燥すること、Ｘの上に感圧性テープ（３Ｍ社か
ら市販の゛スコツヂ（商品名）セロフアンテープ黒６１
０）のストリツプを固着すること、パネルから９０゜の
角度でテープを迅速に取外すこと、そしてパネルに接着
したままである被覆のフラクシヨンを評価することによ
つてパネルに対する硬化被覆の接着を評価した。実施例
４６と４７の被覆したパネル試料は被覆の一体仕を破壊
することなしにそれ自体が曲げられ、一方実施例４８の
パネル上の被覆の一体性は破壊された。実施例 ４９−
５０ 示した重量部で下記の成分を含む二つの溶液を製造した
：この二つの溶液をポリエステルフイルムの別の試料上
に各々２ミル（５０ミクロン）の湿性フイルム厚さにナ
イフ被覆した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）約１．５より大きいエポキシド官能性を有す
   る第１有機物質；（ｂ）少くとも１のヒドロキシル官能
   性を有する第２有機物質；及び（ｃ）ホト開始剤が （ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａｒ＾１とＡｒ＾２は４ないし２０炭素原子を有
   する芳香族基でありかつフェニル、チエニル、フラニル
   及びピラゾリル基からなる群から選択され；Ｚは酸素；
   イオウ；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼；▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   Ｒはアリール又はアシルである）；炭素対炭素結合；又
   は▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＿１と
   Ｒ＿２は水素、１ないし４炭素のアルキル基、及び２な
   いし４炭素のアルケニル基から選択される）；からなる
   群から選択され、そしてｎはゼロ又は１であり；Ｘ−は
   テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート
   、ヘキサフルオロアルセネート、及びヘキサフルオロア
   ンチモネートから選択されたハロゲン含有錯陰イオンで
   ある〕を有する芳香族ヨードニウム錯塩；および（ｉｉ
   ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は４ないし２０炭素原子を
   有する芳香族基及び１ないし２０炭素原子を有するアル
   キル基からなる群から選択され；しかもＲ＿１、Ｒ＿２
   及びＲ＿３の少くとも一つは芳香族であり；Ｚは酸素；
   イオウ；▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、
   化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、表等があ
   ります▼；▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   Ｒはアリール又はアシルである）；炭素対炭素結合；又
   は▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＿４と
   Ｒ＿５は水素、１ないし４炭素原子を有するアルキル基
   及び２ないし４炭素原子を有するアルケニル基からなる
   群から選択される）；からなる群から選択され；そして
   ｎはゼロ又は１であり；Ｘはテトラフルオロボレート、
   ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネ
   ート、及びヘキサフルオロアンチモネートから選択され
   たハロゲン含有錯陰イオンである〕を有する芳香族スル
   ホニウム錯塩、からなる群から選択された錯塩ホト開始
   剤であることを特徴とする開始剤、を含むことを特徴と
   する重合可能な組成物。 ２ 第２有機物質（ｂ）が少くとも２のヒドロキシル官
   能性を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の重合可能な組成物。