JPH02287347A - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は予めカブらされた直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料に関するもので、更に詳しくは明室用直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料のセーフライト性の改良に
関するものである。

〔従来技術〕

直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料は、主として印刷
秦界で写真製版工程での「返し」工程に使用されること
が多い。この「返し」工程では元の原稿画像をポジ像か
らポジ像、又はネガ像からネガ像と再現されるが、この
工程での重要なポイントは、元画像の細線、網点画像の
忠英な再現が要求される。

これらの要求を満たすために使用される直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤の写真特性は、調子が硬調（特に足部が硬
調）でＱ高濃度（Ｄｍａｘ　）が高く、最低濃度（Ｄｍ
ｉｎ）が低いことが必要とされている。

さらに最近、紫外光に富んだ光源、たとえばキセノン、
メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯を用いて露光さ
れ紫外線をカットした蛍光灯下で取り扱われる明室用直
接ポジ用ハロゲン化銀感光材料（以下明室用感材と言う
）が多く使用されてきている。この明室用感材は従来の
暗室下で取り扱っていた感材に比べ、明室下で取り扱い
ができるため作業性がきわめて良いと言う利点をもって
いる。このような明室用感材では紫外線をカットした蛍
光灯下でのセーフライト性（以下セーフライト性と言う
）が良いことが要求される。

紫外線をカットした蛍光灯下でのセーフライト性を改良
する方法として従来より、ハロゲン化銀の感光領域の感
光性を低下あるいはカットする４００〜５５０　ｎｍに
吸収を有する染料の添加が行なわれている。これらの染
料としてはオキソノール染料、アゾ染料、ベンジリデン
染料、メロシアニン染料、スチリル染料、キノリン染料
等があり、特開昭５９−１５４４３９、同５８−１７６
６３５、同５８−２１５６４２、同５２−２０８２２、
同４９−５６１６にはそれらの色素を用いた直接ポジ用
ハロゲン化銀感光材料の製造があげられている。しかし
これらの染料はセーフライト性は向上しても写真特性の
悪化、例えば調子の軟調化、Ｄｍｉｎの上昇、感度の著
しい低下を来たすものが多い。

さらては直接反転乳剤の反転特性は、特にＤｍｉｎの点
で塩化銀よりは塩臭化銀又は臭化銀が好ましいが、臭化
銀含有が多くなればその感光域が長波長側にのびるため
、多量の染料を使用しなければならない。そのために写
真特性の悪化のみならず、写真処理後の染料ヌケが悪く
なり染料の色が残って感材の品質を損ねる結果となる。

一般に予め表面がカブらされた直接ポジ用反転乳剤は、
表面のカブリ核が乳剤に添加される化合物（例えば、添
加剤、染料、界面活性剤、硬膜剤等）の影響を受けやす
いため添加される化合物の種類や量が限定され６のが現
状である。又直接ポジ用感材は、ネガ感材とは異った写
真的な現象を用いているものでネガ乳剤技術とは異った
写真技術分野である。従って一般ネガ乳剤で写真的に影
響がない染料が必ずしも直接ポジ用反転乳剤に使用でき
るという訳ではなく、ネガ乳剤から得られたデーターか
らの予測は困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的はセーフライト性が良好で染料ヌケの良い
明室用直接ポジ用ハロゲン化銀写Ｘ感光材料を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明者等は種々の染料を検討した結果、上記目的を漕
だすことのできる色素を見いだした。

即ち本発明は、少なくとも１つの層中に下記一般式を有
する染料の少なくとも１社を含有することを特徴とする
直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

一般式 上記一般式において、Ｒ１はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル等のアルコ
キシアルキル基、シアノエチル、シアノプロピル等のシ
アノアルキル基、カルボキシメチル、カルボキシエチル
、カルボキシプロピル等のカルボキシアルキル基、メト
キシカルボニルメチル、メトキシカルボニルメチル、エ
トキシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニル基、
スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル等のスル
ホアルキル基等）、アラルΦル基（例エバ、ヘンシル、
７エネテル、クロロベンジル、メチルベンジル、メトキ
シベンジル、ニトロベンジル、スルホベンジル、スルホ
７エネチル等）を表わす。几２は水素原子、アルキル基
（例えば、Ｒ１で述べたような低級アルキル基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等の低級アルコキシ基）を表わす。Ｒ３はスル
ホアルキル基（例えば、Ｒ１で述べたような）、スルホ
アリール基（例えば、スルホフェニル、ジスルホ７３−
ニル等、さらに該ベンゼン環にはカルボキシ基やヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基、例えば、塩素のよ
うなハロゲン原子等で置換されて込てもよい。） Ｒ４はアルキル基（例えば、前記Ｒ１で述べたような低
級アルキル基）、アリール基（例えばフエニル、トリル
、メトキシフェニル、クロロフェニル、シアノ７エニル
、ニトロフェニル、カルボキシフェニル、スルホフェニ
ル等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（例
えば、前記Ｒ１で述べたような）を表わす。ただし、染
料分子中のスルホ基やカルボキシ基等はアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム、カリウム等）やアンモニウム塩
のような塩を形成していてもよい。

本発明の染料は染料ヌケの良好な染料として特開昭６２
−１３３４５３ですでに公知の染料であるが、直接ポジ
用ハロゲン化銀感光材料に対して極めて良好な染料であ
ることを見出した。即ち直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に
添加されても、その写真特性への悪影響が極めて少なく
、処理後の染料ヌケも良好である。又本発明の染料は目
的とする波長領域において幅広い吸収帯を有しており、
また高い分子吸光係数を有していることからセーフライ
ト性の向上に好結果を与える。

次に本発明の前記一般式で示される染料のうち代表的な
例を挙げる。

〔例示化合物〕

染料工 染料２ 染料３ 染料４ 染料５ 染料６ 染料１１ 染料１２ 染料１６ 染料１７ 染料１８ ８０３に 染料１３ 染料１４ 染料１９ 染料２０ 次に染料の合成法について、代表例を具体的に述べる。

染料１の合成： ３−メチル−１（４−スルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン１２．７　ｔと６−ホルミル−１−メチル１．２，３
．４−テトラヒドロキノリン８．８２にメタノール１０
０−を加え、３０分間加熱還流した。冷動径、析出した
粗染料を吸引戸取した。メタノールで洗浄後メタノール
ｔｏｏｉｉ濁し、トリエチルアミン２０−を加えて溶解
後不溶物をＰ去した。

Ｆ液に酢酸カリウムをエタノール１０〇−溶解した溶液
を加え、析晶をヂ取した。エタノールで洗浄後乾燥して
融点２８８．０℃（分解）の橙かり色粉末１８．（ｌｔ
−得た。水溶液の吸収極大値は５１１ｎｍであった。

染料３の合成： ３−ｔ−ブチル−１−（２，５−ジスルホ７エ二ル）−
５−ピラゾロン１８．８　Ｆと１−ベンジル−６−ホル
ミル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１２．６
　ｆにメタノール２００−を加え、さらにトリエチルア
ミン２０．０ｄｔ−加えて３時間加熱還流した。

略々今後酢酸カリウム１０ｆ’ｉエタノール４０〇−に
溶解した溶液を加え、よく混合後粗染料を吸引炉取した
。

エタノールで洗浄後乾燥して融点３００℃以上の橙色粉
末１８．２Ｆを得た。水溶液の吸収極大値は５０２　ｎ
ｍであった。

他の本発明の一般式で示される染料も、上記合成例に準
じて容易に合成することができる。本発明の染料合成の
ための中間原料の一つである５−ピラゾロ７類は、例え
ば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ第７巻４９３頁（１９６４年）、Ｊｏｕｒ
ｎａｌｆａｒ　ｐｒａｋｔｆｓｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｗ
１１３９巻１４８頁（１９３４年）などに記載されてい
る方法を参考にしてβ−ケト酸エステルとヒドラジン誘
導体との縮合反応によりて得ることができる。

他方、６−ホルミル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン誘導体は１，２，３．４−テトラヒドロキノリン
類を適当なアルキル化剤Ｃ例えば、ヨウ化アルキル、ｐ
−トルエンスルホン酸アルキルエステル、ベンジルハラ
イド、サルトン等）でアルキル化後ジメチルホルムアミ
ドとオキシ塩化リンでいわゆるビルスマイヤー・ハック
反応を行えば６−ホルミル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリン類が得られる。

本発明の一般式で示される染料の前記代表例の水溶液の
吸収極大値（ｎｍ）は次の通りである。

染料１　５１１　　　染料２　５３３ 本発明の染料は水、メタノール、エタノール等の適当な
溶媒に溶解して通常の方法により、直接ポジ用ハロゲン
化銀写真感光材料の層中に含有させることができる。

これらの染料は保護層、中間層、乳剤層、裏塗層停に含
有することができ、通常は親水性コロイド水溶液中に添
加し支持体に塗布すれば良い。

本発明の染料の添加量は１−当り５〜１０００ｑで用い
れば良く、特に好ましくは５０〜３００ｑの添加量が良
い。

本発明に用いられるハロゲン化鉄のハａゲン組成は特に
限定されなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
伏兵塩化銀等である。ハロゲン化銀粒子の形状は立方体
、八面体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の変
則的なものでも良い。

一般に直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は大きく２つに分け
られる。１つはハロゲン化銀粒子内部に電子をトラップ
すると言われている電子トラップ性化合物を有し、その
表面が予めカブらされているハロゲン化銀粒子よりなる
型（Ａａ乳剤〕の乳剤で、それ自身で直接反転する。も
う一つの乳剤は電子トラップ性化合物をノ・ロゲン化銀
粒子内部に作らすに、粒子表面をカブらされるｆｆ１（
Ｂｕ乳剤）の乳剤で有機減感剤の添加により初めて反転
する。

Ａｆｆｉ乳剤としては米国特許３，３６７，７７８、同
３．６３２，３４　Ｇ等圧記載されており、この特許で
は予めコア乳剤を作り、そのコア乳剤をイオウ増感、金
増感、還元増感等の化学増感処理、又は周期律表第８族
に属する金属（ロジウム、パラジウム、イリジエウム、
オスニウム、白金、ルテニウム等）で処理して、シェル
を被榎した後、そのシェルの表面をカブらして直接ポジ
用反転乳剤を製造する方法が述べられている。

本発明はＡ型、Ｂｙ両方の乳剤に用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは０，０
５〜１ミクロンのものが用いられるが、明室用直接ポジ
用ハロゲン化銀感光材料としては０．２５ミクロン以下
が望ましい。それ以上の大きさになるとセーフライト性
の悪化、軟調化を招く結果となる。

本発明で実施されるハロゲン化銀粒子の表面へのカブリ
の付与は、米国特許３，３６７，７７８、同３．６３２
，３４０、同３，５０１，３０５、特開昭５０−６８１
３３等で記載されている還元剤単独又は還元剤と金化合
物、光等の公知方法でカブらせることかできる。

還元剤としては、ホルマリンのようなアルデヒド類、ヒ
ドラジン、トリエチレンテトラミン、二酸化チオ尿素、
塩化第１錫、アミンボラン等が用いられる。

本発明の実施に用いられるハロゲン化銀粒子の保護コロ
イド用、及び結合剤としては、ゼラチンが一番好ましい
が、ゼラチン以外の高分子化合物（例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリエ
チレングリコール、無水マレイン酸、ポリスチレンスル
ホン酸。

ポリビニルピリジン、メチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセル
ロース誘導体等及びそれらのモノマーの共重合体等）で
ゼラチンの一部又は全部を置き換えることができる。

使用されるゼラチンはアルカリ処理、酸処理ゼラチンＣ
等イオン点５〜９）、酵素処理ゼラチン、低カルシウム
含有量ゼラチン（含有量１００　ｐｐｍ以下）、高ゼリ
ー強度ゼラチン（ＰＡＧＩ法ゼリー強度２７０以上）、
ゼラチン誘導体（例えば７タル化ゼラチン、カルバミル
化ゼラチン等の化学修飾ゼラチン）等が用いられる。

又結合剤の一部として寸法安定性を改良するために、ポ
リマーラテックスを使用することができる。ポリマーラ
テックスとしては例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸メチル、エチル、ブチル等のポリアクリル酸系、ポリ
メタアクリル酸メチル、エチル、ブチル等のポリメタア
クリル酸系、ポリスチレン系、ポリブタジェン系等及び
それらのモノマーの共重合体等がある。ポリマーラテッ
クスの粒径及びガラス転移点等の物性は特に制限されな
いが、粒径は１μ以下、ガラス転移点は５０℃以下が望
ましい。

本発明の染料は時開５９−２４８４５で示されている下
記一般式（１）　、　（ＩＩ）で示される染料と併用す
ることができる。例えば本発明の染料と一般式（１）の
染料、及び又は一般式（Ｕ）の染料と自由な割合で併用
しても本発明の染料は何ら変化を受けることなく安定で
ある。

一般式（り 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒｔはカルボ中シル基、アルキル基、アリール
基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカルボ
ニル基から選ばれる基を表わし、Ｒ２はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基又はスル
ホン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアリール
基から選ばれる基を表わし、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５およびＲ
ｔ６は、水素原子および置換又は非置換アルキル基から
選ばれる基および原子を表わし、Ｒ７は水素原子、スル
ホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル基及びアル
コキシ基から選ばれる基を表わし、Ｒ１１はスルホナト
基及びスルホナトアルキル基から選ばれる基を表わす。

） 一般式ＣＩ）の代表例としては 一般式（■）の代表例としては 等がある。

本発明の実施に於て、公知の有機減感剤も用いることか
できる。有機減感剤としては酸化電位と還元電位の和が
正であるものが有効であり、これらの減感剤として特に
公知のものはビナフトールイエロー、ビナフトールグリ
ーン、フェノサフラニン、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル等があり。

又時開５４−１１５２１９等に記載されている有機減感
剤も使用することができる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料に
は公知の添加剤を添加することができる。

安定剤としてはメルカプト化合物、ベンゾトリアゾール
化合物、オキサゾール化合物等、硬膜剤としては特に制
限はないが、アルデヒド化合物、２−ヒトロキシー４．
６−ジクロロ−１，３，５−）リアジン、Ｎ−メチロー
ル化合物、ビニルスルホン系化合物等、塗布助剤として
はサポニン、アルキレンオキサイド系、グリシドール系
のノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン
酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
等の両性界面活性剤、ポリアルキレンオキシド化合物が
使用される。

本発明の実施に於て用いられる支持体は例えばガラス、
フィルムベース、例えばセルロースアセテート、ポリエ
チレンテレフタレート、バライタ紙、レジンコート紙、
アルミ箔、コンクリート等が使用できる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には、その他
必要に応じて増白剤、紫外線吸収剤、マット剤、帯電防
止剤等を含有することができる。

本発明の直接ポジ用ハロゲン化Ｍ感光材料は種々の条件
で処理することができ、３０〜５０℃、２０〜６０秒処
理の高温迅速自現機処理、血税像処理等処理は特に限定
されない。

現像液としては一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用
いる現像液及びリス現像液の何れも用いることができる
。

実施例１ 硝酸銀１モル当りｌＸｌ０−’モルのへキサクロロイリ
ジウム（ＩＶ）酸カリウムを含む臭化カリウム水溶液と
、硝酸銀水溶液をコントロールダブルジェット法にてゼ
ラチン溶液中で混合し、平均粒子径１２０Ｆ？１μの臭
化銀乳剤を作った。この乳剤を７０キエレーシ菖ン法に
より脱塩を行ないｐＡｇ、　ｐＨを調整後硝酸銀ＩＫｇ
当り０．５ｔの２酸化チオ尿素を加え６０℃で７０分間
カブリを付与した。乳剤の硝酸銀とゼラチンの比は２：
１とした。この乳剤を数等分し、各々硬膜剤、界面活性
剤を適址添加し、１００μの厚さのポリエチレンテレフ
タレートフィルムベースに硝酸銀量にして１−当り５ｆ
になるように塗布し、その上に表１で示した染料を含む
ゼラチン溶液を保設層として塗布した。

本発明に於ける染料の代りに比較用試料として下記構造
式Ａ−Ｅで示される染料を添加して作った試料を用意し
た。

比絞染料人 ０ｓＮａ 比較染料Ｂ 比較染料Ｃ 比較染料り 比較染料Ｅ このようにして得られた試料について、それぞれ水銀灯
光源（大日本スクリーン１Ｐ６２７プリンター）でセン
シトメトリー用ウェッジをかけて露光し、三菱製紙製ゲ
ラコール現像液で現像した。

その後酸性硬膜液（ＥＫ社Ｆ−５）で定着し、水洗乾燥
した。

各試料はマクベス透過澁度計（Ｒ，Ｄ９１７型）で透過
濃度を計り、写真特性を算出した。

（以下余白） 実施例２ 実施例１と同様にカプリを付与した乳剤を数等分し、各
々に硬膜剤と界面活性剤を適量添加し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布し、その上に表２で示した
本発明の染料を含むゼラチン溶液を保護層として塗布し
た。ポリエチレンテレ７タレートフイルムペースは下記
の＜Ｒ造式ｔもつ黄色染料（１ｆｆ１″当り６０岬）を
含有された裏塗層を予め塗布しておいたものを使用した
。

このようにして得られた試料について、セーフライト性
を評価した。セーフライト性はＵＶカットした蛍光灯の
２００ルツクスの光量下で表−２で示すような時間を放
置し、実施例１と同様の現像処理を行った。

表−２ 尚２〜６の試料について染料の残色を目視で観察したが
、いずれもコントロールと差がなく良好であった。

〔発明の効果〕

実施例１．２の表−１，２で示されるよう罠。

本発明の染料は直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に対して写
真的な影響が他の公知の染料に比べ、非常に少なく、又
セーフライト性にも極めて効果的である。染料ヌケにつ
いても極めて良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つの層中に下記一般式を有する染料の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基を表わす。 Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす
   。Ｒ＿３はスルホアルキル基、スルホアリール基を表わ
   す。Ｒ＿４はアルキル基、アリール基、カルボキシル基
   、アルコキシカルボニル基を表わす。）