JPH02265172A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充電により繰り返し使用可能なリチウム二次
電池に関するものであり、特に正極の改良に関するもの
である。

〔発明の概要〕

本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を使用
したリチウム二次電池において、正極活物質としてＣａ
Ｍｎ２０４をＰＩＩ５以下の酸性溶液で処理し、ＣａＭ
ｎ２Ｏ４中のカルシウムを溶出させることにより得られ
る新規なマンガン酸化物を用いることにより、サイクル
寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。

〔従来の技術〕

リチウム二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、二酸化バナジウム、二硫化チタン。

ポリアニリンなど各種の材料が提案・研究開発されてい
る。そのなかでも二酸化マンガンは、リチウム−次電池
の正極活物質として実績があり、資源的に豊富でかつ低
コストであるという利点を有する。

ところが、二酸化マンガンを正極活物質に用いたリチウ
ム・二酸化マンガン二次電池は、二酸化マンガンの可逆
性に難があり充放電サイクル特性に問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述のようにリチウム・二酸化マンガン二次電池は充放
電サイクル寿命があまり良好ではなく改善すべき点があ
った。

本発明は、正極活物質に新規なマンガン化合物を用いる
ことにより、リチウム・二酸化マンガン二次電池よりも
充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供す
ることを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はリチウム二次電池の正極活物質としてＣａＭｎ
２０ａをＰ）１５以下の酸性溶液で処理をしてＣａＭｎ
ｚＯｎ中のカルシウムを溶出させることにより得られる
新規なマンガン化合物を用いることを特徴とするもので
ある。

本発明において原料として用いるＣａＭｎ２０．は、カ
ルシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩１重炭酸塩、硝酸
塩、ハロゲン化物などと、マンガンの含水酸化物、酸化
物、炭酸塩１重炭酸塩、硝酸塩ハロゲン化物などを適当
な組合わせで混合した後、４００℃以上の温度で加熱処
理することにより合成できる。

このＣａＭｎｚＯｎを塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの
鉱酸や、ギ酸、酢酸などの有機酸を１種類以上含有し、
かつＰＨ５以下、好ましくは１〜３の範囲に調整された
酸性溶液中に浸漬し、通常室温で１時間以上、好ましく
は数日間かきまぜて、カルシウムを溶出除去したのち、
固形物を水洗し、好ましくは７０℃以下の温度において
乾燥することにより、目的のマンガン酸化物が得られる
。

（作用〕 正極活物質にＣａＭｎ２０ａをＰＨ５以下の酸性溶液で
処理し、ＣａＭ＋＋ｚＯｎ中のカルシウムを溶出させる
ことにより得られる新規なマンガン化合物を用いたリチ
ウム二次電池は、充放電のサイクル寿命の特性が飛躍的
に向上する。

〔実施例〕

以下に示すような手順に従って第１図に示すボタン型電
池を作製した。

（実施例） まず、正極は市販の電解二酸化マンガン１７．４ｇと炭
酸カルシウム１０．０ｇを粉砕混合し、１０００°Ｃで
２４時間加熱処理した。冷却後得られた生成物をＸ線分
析したところ、化学式ＣａＭｎｚＯ４で示される物質で
あることが判明した。

次に上述のＣａＭｎｚＬｌｏ　ｇをＩＮ塩酸水溶液ｌｌ
中に加えて、７日間かきまぜたのち、固形物をろ別、水
洗し、７０℃で乾燥してマンガン酸化物を得た。得られ
たマンガン化合物をＸ線分析したところ、ＣａＭｎ２０
ａとほぼ同じ回折特性を示したが、化学分析値は、カル
シウムが溶出し、カルシウムを少量含むマンガン化合物
であることが判明した。

その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 上述の様にして得られたマンガン化合物を８６重量部、
グラファイト８重量部、バインダーとしてポリテトラク
ルオロエチレン６重量部を加えて正極合剤とし、これを
直径１５．２ｍｍ、厚さＱ、３ｍｍ、重量０．１４ｇに
加圧成形して正極ペレット５を作成した。

次に、負極は厚さ０．２８ｎのアルミニウムを直径１５
．６ｍｍに打ち抜き負極缶２にスポット溶接し、その上
に直径１５．０ｍ、厚さ０．２８ｎ＋のリチウムを打ち
抜いたものを圧着し作製した。

この負極上にセパレータ３を置き、プラスチック類のガ
スケント４をはめ込み、電解液７として１モル／ｌの割
合でＬｉＣｅ０４を溶解したプロピレンカーボネートを
注入し、先に作製した正極ペレット５を入れ、正極缶６
を被せた後、開口部をカシメてシールし、外径２０龍、
厚さ１，６１）のリチウム二次電池を組み立てた。この
電池をサンプル電池Ａとした。

（比較例） 実施例において、正極ペレット５を作製する際に市販の
電解二酸化マンガンを３００°Ｃで５時間熱処理したも
のを正極活物質とした。

この熱処理した二酸化マンガンを８６重量部、グラフブ
イと８重量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエ
チレン６重量部を加えて正極合剤とし、これを直径１５
．２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、重量０．１．Ｉｇに加圧成
形して、正極ペレット５を作製した。

以下実施例と同様にして外径２０龍、厚さ１．６のリチ
ウム二次電池を組み立てた。この電池をサンプル電池Ｂ
とした。

以上のようにして作製したサンプル電池Ａ及びサンプル
電池Ｂを１．５にΩの抵抗を介して放電試験を行ったと
ころ、第２図に示す放電曲線が得られた。

続いて、放電が終了したサンプル電池Ａ及びサンプル電
池Ｂを２ｍＡの電流で上限電圧を３．７ｖに設定し充電
を行った後、上述と同様に放電を行い２、ＯＶを終止電
圧として容量を測定する繰り返しのサイクル試験を行い
、充放電のサイクル特性を調べた。その結果を第３図に
示す。第３図によるとサンプル電池Ｂの方は、約１０同
種度の充放電サイクルを繰り返しただけで電池の放電容
量が急激に減少し、初期に有していた放電容量の半分程
度の容量しか放電しなくなった。

一方、サンプル電池Ａの方は、３０サイクル経過後にお
いても放電容量の劣化はほとんど見られなかった。

〔発明の効果〕

上述の説明からも明らかなように、リチウム二次電池の
正極活物質として、ＣａＭｎ２Ｏ４を酸処理して得られ
る新規なマンガン酸化物を用いることにより、充放電の
サイクル特性を大幅に向上することが可能である。

したがって、充放電サイクルに伴う電池容量の劣化が少
なく、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提
供することができる。

尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、過塩酸リチウムとポリエチレンオ
キサイドとからなる固体電解質シートに代表される固体
電解質を用いた固体電解質二次電池にも適用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す概
略断面図、第２図は本発明及び従来の電池の放電特性を
示す特性図、第３図は本発明及び従来の電池の充放電サ
イクル特性を示す特性図である。 ・・負極ペレット ・・負極缶 ・・セパレータ ・・ガスケット ・・正極ペレット ・・正極缶 以上 出願人　セイコー電子部品株式会社 代理人　弁理士　林　　敬　之　助 （ｆｌＡＨ） ｔｏ　（ｈｖ） 立電時間

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、非
   水電解液もしくは固体電解質と、マンガン酸化物からな
   る正極からなる電池であって、上記正極はＣａＭｎ＿２
   Ｏ＿４から得られるマンガン酸化物であることを特徴と
   するリチウム二次電池。
2. （２）前記マンガン酸化物がＣａＭｎ＿２Ｏ＿４とＰＨ
   ５以下の酸性溶液において生成するマンガン酸化物であ
   る請求項１記載のリチウム二次電池。